專利名稱：近臨界水介質(zhì)中油脂無(wú)催化連續(xù)水解制備脂肪酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂肪酸類，尤其涉及一種近臨界水介質(zhì)中油脂無(wú)催化連續(xù)水解制備脂肪酸的方法。
背景技術(shù)：
脂肪酸是重要的化工原料，是表面活性劑的基礎(chǔ)原料之一，以它為起始原料可以制備多種陰離子、非離子、陽(yáng)離子和兩性表面活性劑，廣泛應(yīng)用于輕紡、洗滌、橡膠、化妝品、塑料、造紙、醫(yī)藥、食品、石油、合成纖維、制革、選礦、機(jī)械等工業(yè)，需求量日益增長(zhǎng)。另外，由脂肪酸出發(fā)制備的脂肪醇、脂肪酸甲酯、脂肪胺等為重要的基本油脂化學(xué)品，其需求量也在不斷增長(zhǎng)。
脂肪酸的來(lái)源主要有三條途徑一是動(dòng)植物油脂水解，二是造紙廢液妥爾油中提取，三是來(lái)自石油化工原料合成脂肪酸。
石油資源的總蘊(yùn)藏量有一定的限制，并非用之不竭，而且石油和煤等礦產(chǎn)資源的大量使用帶來(lái)了嚴(yán)重的污染問(wèn)題。從資源來(lái)看，石油就不如可再生的天然油脂優(yōu)越。以天然油脂制成的產(chǎn)品，其生物降解性、對(duì)環(huán)境的污染、刺激性、安全性均比以石油為原料制成的產(chǎn)品好，所以在世界范圍內(nèi)致力于發(fā)展以天然油脂為原料生產(chǎn)脂肪酸。
目前，動(dòng)植物油脂水解已成為脂肪酸生產(chǎn)的主要來(lái)源。油脂水解方法按操作方式可分為間隙法和連續(xù)法；按是否有催化劑可分為無(wú)催化和有催化(采用酸、堿、酶等)；按操作壓力可分為低壓(170～190℃，0.8～1.2MPa)、中壓(230℃，2.5MPa)和高壓(250～260℃，5.5～6.0MPa)水解法。目前國(guó)內(nèi)仍以低壓間隙水解法為主，該法存在能耗大、水解時(shí)間長(zhǎng)、工藝過(guò)程不穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量較差等問(wèn)題。
近臨界水(Near Critical Water，NCW)通常是指溫度在250～350℃之間的壓縮液態(tài)水。水在這一區(qū)域擁有以下三個(gè)重要特性1)在飽和蒸氣壓下，NCW的電離常數(shù)在275℃附近有一極大值約為10-11(mol/kg)2，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數(shù)隨壓力的增加而增大，NCW中的[H3O+]和[OH-]濃度已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的功能，因此可使某些酸堿催化反應(yīng)不必加入酸堿催化劑，從而避免酸堿的中和、鹽的處理等工序；
2)在飽和蒸氣壓下，20℃水的介電常數(shù)為80.1，而275℃時(shí)只有23.5。盡管NCW的介電常數(shù)仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機(jī)物，加上NCW的密度大(275℃飽和蒸氣壓下水的密度為0.76g/cm3，NCW的介電常數(shù)、密度與丙酮相近)，因此NCW具有非常好的溶解性能，具有能同時(shí)溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的特性。這使許多NCW介質(zhì)中的合成反應(yīng)能在均相中進(jìn)行，從而消除傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度，同時(shí)反應(yīng)后只需簡(jiǎn)單降溫就可實(shí)現(xiàn)油水分離，水相可循環(huán)使用；3)NCW的介電常數(shù)、離子積常數(shù)、密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、溶解度等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度、壓力在較寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，即NCW的物性具有可調(diào)節(jié)性(tuning property)，因此作為反應(yīng)介質(zhì)，NCW在不同的狀態(tài)具有不同的溶劑性質(zhì)和反應(yīng)性能。
NCW中反應(yīng)的應(yīng)用研究包括廢棄物處理、高分子材料循環(huán)利用、無(wú)機(jī)材料合成、煤液化以及生物質(zhì)資源化等，正是由于人們對(duì)這三個(gè)特性認(rèn)識(shí)的深入，使NCW中的應(yīng)用領(lǐng)域不斷得到擴(kuò)大。本發(fā)明將NCW的特性應(yīng)用在油脂的水解上，從而實(shí)現(xiàn)油脂的無(wú)催化、連續(xù)、快速水解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種綠色、高效的近臨界水介質(zhì)中油脂無(wú)催化連續(xù)水解制備脂肪酸的方法。
近臨界水介質(zhì)中油脂無(wú)催化連續(xù)水解制備脂肪酸的方法的步驟如下1)按水油體積比為0.25～1.2，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后與油脂混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在250～350℃、5～20MPa的近臨界水條件下水解5～60min；2)水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓；3)減壓后的產(chǎn)物經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)連續(xù)操作；2)油脂在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間短，由間隙法的8小時(shí)下降到不足1小時(shí)，可減少副反應(yīng)的發(fā)生；3)反應(yīng)器體積??；4)油脂水解率高；5)由于采用無(wú)催化技術(shù)，因此污染少；6)產(chǎn)品質(zhì)量高，特別是產(chǎn)品的色澤好；
7)甜水(指油脂水解得到的含甘油的水溶液)中甘油濃度高；8)原料除棕櫚油、動(dòng)植物油脂、植物油下腳料外，可處理油腳酸化油(毛油堿煉過(guò)程中產(chǎn)生的油腳經(jīng)酸化得到)、飲食行業(yè)的廢棄油脂、地溝油等，因此還能產(chǎn)生良好的社會(huì)效益。


附圖是近臨界水介質(zhì)中油脂無(wú)催化連續(xù)水解制備脂肪酸方法的工藝流程簡(jiǎn)圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按水油體積比為1，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至270℃后與棕櫚油混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在250℃、5MPa的近臨界水條件下水解60min(水解時(shí)間由流量和反應(yīng)器大小控制)，水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓，最后經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99％。
實(shí)施例2按水油體積比為0.75，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至270℃后與油腳酸化油混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在250℃、5MPa的近臨界水條件下水解40min，水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓，最后經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99.5％。
實(shí)施例3按水油體積比為0.5，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至280℃后與地溝油混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在260℃、6MPa的近臨界水條件下水解40min，水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓，最后經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為97％。
實(shí)施例4按水油體積比為0.5，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至280℃后與棕櫚油混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在260℃、6MPa的近臨界水條件下水解30min，水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓，最后經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為98％。
實(shí)施例5按水油體積比為0.6，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至300℃后與飲食行業(yè)的廢棄油脂混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在280℃、8MPa的近臨界水條件下水解20min，水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓，最后經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為97.5％。
實(shí)施例6按水油體積比為0.4，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至300℃后與油腳酸化油混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在280℃、8MPa的近臨界水條件下水解10min，水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓，最后經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99％。
實(shí)施例7按水油體積比為0.25，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至320℃后與油腳酸化油混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在300℃、10MPa的近臨界水條件下水解10min，水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓，最后經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為97％。
實(shí)施例8按水油體積比為0.5，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至310℃后與棕櫚油混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在300℃、10MPa的近臨界水條件下水解15min，水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓，最后經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99.5％。
實(shí)施例9按水油體積比為0.6，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至330℃后與飲食行業(yè)的廢棄油脂混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在320℃、16MPa的近臨界水條件下水解10min，水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓，最后經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為98.5％。
實(shí)施例10按水油體積比為0.5，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至330℃后與地溝油混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在320℃、16MPa的近臨界水條件下水解12min，水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓，最后經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99％。
實(shí)施例11按水油體積比為1.2，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至350℃后與棕櫚油混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在350℃、20MPa的近臨界水條件下水解5min，水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓，最后經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99.5％。
實(shí)施例12按水油體積比為1，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至350℃后與地溝油混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在350℃、20MPa的近臨界水條件下水解5min，水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓，最后經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。得原料水解率為99％。
權(quán)利要求
1.一種近臨界水介質(zhì)中油脂無(wú)催化連續(xù)水解制備脂肪酸的方法，其特征在于，方法的步驟如下1)按水油體積比為0.25～1.2，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后與油脂混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在250～350℃、5～20MPa的近臨界水條件下水解5～60min；2)水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓；3)減壓后的產(chǎn)物經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水介質(zhì)中油脂無(wú)催化連續(xù)水解制備脂肪酸的方法，其特征在于所說(shuō)的近臨界水是指溫度在250～350℃之間的壓縮液態(tài)水，較佳的水解溫度為250～300℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水介質(zhì)中油脂無(wú)催化連續(xù)水解制備脂肪酸的方法，其特征在于所說(shuō)的油脂是棕櫚油、油腳酸化油、地溝油或飲食行業(yè)的廢棄油脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水介質(zhì)中油脂無(wú)催化連續(xù)水解制備脂肪酸的方法，其特征在于工藝流程中水先經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后再與油脂混合，較佳的水油體積比為0.4～0.8。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種近臨界水介質(zhì)中油脂無(wú)催化連續(xù)水解制備脂肪酸的方法。方法的步驟如下1)按水油體積比為0.25～1.2，水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后與油脂混合，進(jìn)入管式反應(yīng)器，在250～350℃、5～20MPa的近臨界水條件下水解5～60min；2)水解后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)背壓閥減壓；3)減壓后的產(chǎn)物經(jīng)液液分離器分離，水相用于甘油回收，油相經(jīng)減壓蒸餾后得脂肪酸。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)連續(xù)操作；2)油脂在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間短；3)反應(yīng)器體積??；4)水解率高；5)污染少；6)產(chǎn)品質(zhì)量高；7)甜水中甘油濃度高；8)原料除棕櫚油外，還可處理油腳酸化油、飲食行業(yè)的廢棄油脂、地溝油等。
文檔編號(hào)C11C1/00GK1687342SQ20051005033
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者呂秀陽(yáng) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)