專利名稱：吸油組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸油組合物和包封油性物質(zhì)和疏水材料的方法。特別地，本發(fā)明涉及利用中空球形聚合物作為吸油組合物和一種包封化妝品中使用的活性成分的方法。
食品、化妝品和涂料中的許多活性成分被制備為水包油或油包水的乳液。然而，長時間儲存時，一些乳液的穩(wěn)定性有限。而且，由于去活化、相分離或水解，活性成分的活性在儲存時也受到不利的影響。所以，需要為活性成分提供一種固體載體，這種固體載體可以吸收油相中的活性成分并且易于再次分散以形成穩(wěn)定的乳液。
歐洲專利公開No.EP 1 027 147公開了通過凝聚制備的干燥膠囊的用途，其通過活性成分受控的水遷移將調(diào)味劑和香料包封在具有油核的膠囊中。不幸地是，這種配制劑含有少量的活性成分和大量的水，從而會對活性成分在儲存時的活性產(chǎn)生不利的影響。需要易于負載包含一種或多種活性成分的油性物質(zhì)和疏水材料的固體載體。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)中空的球形聚合物可以有效地吸收一種或多種活性成分(包括油性物質(zhì)和疏水材料)，并且可以包封一種或多種活性成分而形成無粉塵的可流動的粉末。當(dāng)與一種或多種活性成分(包括油性物質(zhì)和疏水材料)結(jié)合，研磨該中空球形聚合物以包封活性成分，這種方法不需要會使活性成分降解或去活化的噴霧干燥。所生產(chǎn)的可流動無粉塵的粉末易于在水溶液中分散而形成穩(wěn)定的乳液，并且易于通過壓制加工成片劑。而且，這種用于包封活性成分(包括油性物質(zhì)和疏水材料)的中空球形聚合物的密度低，當(dāng)包封后的粉末被壓緊時可形成懸浮的片劑。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供一種包封一種或多種活性成分的方法，其包括(a)研磨一種或多種中空球形聚合物；和(b)使研磨的聚合物與一種或多種活性成分接觸，該活性成分包括油性物質(zhì)和疏水材料。
并且，本發(fā)明提供一種制備可流動的、具有減少的粉塵的干燥聚合物固體的方法，其包括(a)研磨一種或多種中空球形聚合物；和(b)使研磨的聚合物與一種或多種活性成分接觸，該活性成分包括油性物質(zhì)和疏水材料。
可用于本發(fā)明的聚合物是中空球形聚合物。根據(jù)一個例舉的實施方案，該聚合物從含水乳液聚合物制備。合適的聚合物包括，但不限于，膠乳聚合物顆粒?？捎糜诒景l(fā)明方法的膠乳顆粒是含有空隙的膠乳顆粒，并且由包含至少一種核聚合物和至少一種殼聚合物的多階段顆粒形成。該核聚合物和殼聚合物可以由單一的聚合步驟或一系列的聚合步驟制得。包含空隙的膠乳顆粒也稱之為中空球形膠乳顆粒。包含空隙的膠乳顆粒也稱之為核殼膠乳聚合物，其中的核聚合物對至少一種包括溶劑、水和含水堿的溶脹劑(也稱為泡脹劑)是可溶脹的，并由至少一種溶脹劑溶脹，其中的核是包含水的空隙并且其中的空隙包含至少一種溶脹劑。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“鞘”和“殼”被認為是同義的，表示由單一或多階段聚合制備的全部殼聚合物組合物(不包括核部分)。乳液聚合物被制備為分散體，典型的為含水的分散體。
根據(jù)一個實施方案，合適的聚合物包括具有用于膠乳聚合物顆粒殼部分的選擇的交聯(lián)劑含量的膠乳聚合物顆粒，它們基于(1)包括多烯鍵式不飽和單體的單體組合物；(2)包括多官能單體的單體組合物，該多官能單體具有至少一個能夠進行乙烯基共聚合的官能團和至少一個能夠與合適的反應(yīng)性分子反應(yīng)以產(chǎn)生后聚合交聯(lián)的官能團；和(3)以上的結(jié)合。具體的乳液聚合物包括含有空隙和粒度為20-1000納米的膠乳聚合物顆粒。如美國專利No.6,384,104所描述的，該膠乳聚合物顆粒包含由選自以下的一步或多步制備的殼部分(i)聚合以引入4-80％的一種或多種多烯鍵式不飽和單體的單體單元，基于殼部分的總重；和(ii)聚合以引入4-80％的一種或多種多官能單體的單體單元，基于殼部分的總重，該多官能單體具有至少一個能夠進行乙烯基共聚合的官能團和至少一個能夠與反應(yīng)性分子反應(yīng)以產(chǎn)生后聚合交聯(lián)的官能團。
可用于本發(fā)明的膠乳聚合物顆粒的粒度為20-1000納米(nm)(或0.02-1微米，μm)，包括100-600nm(0.1-0.6μm)，200-500hm(0.2-0.5μm)，和300-400nm(0.3-0.4μm)的粒度，以上數(shù)據(jù)由Brookhaven BI-90光子相關(guān)分光計(photon correlationspectrometer)測定。
對于給定的粒度，需要以目前的加工技術(shù)生產(chǎn)具有最大空隙率的膠乳聚合物顆粒，并且使得顆粒完整。典型地，膠乳聚合物顆粒含有一個空隙或空隙率為0.01-0.70，包括0.05-0.50，0.10-0.40和0.20-0.35的空隙率。通過將膠乳聚合物顆粒稀的分散體在離心機中致密化后膠乳聚合物顆粒占據(jù)的體積和相同組成無空隙顆粒的體積進行比較測定空隙率?？障堵室部梢员硎緸榘俜直?％)。
用于本發(fā)明的膠乳聚合物顆粒由常規(guī)聚合技術(shù)制備，包括序列乳液聚合(sequential emulsion polymerization)。根據(jù)包括公開于美國專利Nos.4,427,836、4,469,825、4,594,363、4,677,003、4,920,160和4,970,241的方法制備膠乳聚合物的分散體。例如，膠乳聚合物顆粒也可以通過公開于歐洲專利申請EP 0 267 726、EP 0 331421、EP 0 915 108和美國專利Nos.4,910,229、5,157,084、5,663,213和6,384,104的聚合技術(shù)制備。
在一個單獨的實施方案中，用于本發(fā)明的其它乳液聚合物分散體包括雜聚物分散體、雙模態(tài)分散體和從水不溶單體制備的分散體。根據(jù)包括公開于美國專利Nos.4,456,726、4,468,498、4,539,361、5,521,266、5,340,858、5,350,787或5,352,720的方法制備這些膠乳聚合物顆粒。例如，膠乳聚合物顆粒也可以通過公開于歐洲專利申請EP 0 265 142、EP 0 119 054、EP 0 118 325、EP 0 022 663或EP 0 342 944的聚合技術(shù)制備。
在一個單獨的實施方案中，用于本發(fā)明的其它膠乳顆粒是包括小空隙顆粒和通過氣體或低沸點溶劑在發(fā)泡過程中膨脹而膨脹的層的膠乳顆粒，例如，公開于美國專利No.5,102,693和5,137,864的那些。這包括了殼聚合物滲透入核聚合物之中?？梢酝ㄟ^熱力學(xué)因子和動力學(xué)因子控制殼聚合物向核聚合物中的滲透。根據(jù)最小表面自由能變化原理，熱力學(xué)因子可以決定最終顆粒形態(tài)的穩(wěn)定性。但是，動力學(xué)因子，比如核聚合物在殼聚合溫度下的粘度，和第二階段聚合物所消耗的膨脹時間可以改變最終滲透的程度。所以，各種過程因素可以控制殼向核中的滲透，并且可以控制膨脹和干燥顆粒中空隙結(jié)構(gòu)的最終形態(tài)。這些過程是乳液聚合技術(shù)中已知的，例如，美國專利Nos.5,036,109、5,157,084和5,216,044中所描述的。殼聚合物典型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于40℃，其利用Fox方程計算；該顆?？梢越宦?lián)并且可以具有多官能化的表面。
本發(fā)明也考慮多種粒度模式的乳液聚合物，其中提供兩種或多種不同的粒度或非常寬的粒度分布，如在美國專利Nos.5,340,858、5,350,787、5,352,720、4,539,361和4,456,726中所教導(dǎo)的。
如在這里所使用的，術(shù)語“序列乳液聚合的”或“序列乳液生產(chǎn)的”表示在之前形成的乳液聚合物的分散的聚合物顆粒存在下，在含水介質(zhì)中通過乳液聚合方法制備的聚合物(包括均聚物和共聚物)，通過在之前形成的乳液聚合物上沉積一種或多種連續(xù)單體進料的乳液聚合產(chǎn)物使其尺寸增長，連續(xù)的單體進料被引入到含有預(yù)形成的乳液聚合物分散顆粒的介質(zhì)中。
在多階段乳液聚合物的序列乳液聚合中，術(shù)語“種子”聚合物用于表示含水乳液聚合物分散體，其可以是最初形成的分散體，即，乳液聚合第一階段的產(chǎn)物，或者可以是除了序列聚合最后階段之外的任何后續(xù)階段的最后所獲得的乳液聚合物分散體。
這里使用的乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是通過Fox方程計算得到的(T.G.Fox，Bull.，Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，p.123，1956)，即，由下式計算單體M1和M2形成的共聚物的Tg1/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(calc.)是所計算的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；w(M1)是共聚物中單體M1的重量分?jǐn)?shù)；w(M2)是共聚物中單體M2的重量分?jǐn)?shù)；
Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；所有的溫度以°K表示。
均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在例如，“聚合物手冊(PolymerHandbook)”(J.Brandrup和E.H.Immergut編輯，Interscience出版社)中找到。
根據(jù)一個實施方案，用于本發(fā)明方法的膠乳聚合物顆粒由包含至少一種核聚合物和至少一種殼聚合物的多階段顆粒形成。每一種核聚合物和殼聚合物可以以單一的聚合步驟或序列的聚合步驟制得。盡管可以在序列聚合的單一階段(或步驟)中制得核，而且殼可以是核階段之后單一序列步驟的產(chǎn)物，但是核組分的制備可以包含按序列的多個步驟，之后再制備殼，殼的制備也可以包含一系列的序列步驟。形成殼部分或殼聚合物的沉積的聚合物的量通常為最終的多階段聚合物顆粒提供全部的介于0.05-1微米之間的大小。核與整個聚合物顆粒的重量之比為1/4(25wt％核)-1/100(1wt％核)，并包括1/8(12wt％核)-1/50(2wt％核)。
用于膠乳聚合物顆粒“核”(或“種子”)聚合物乳液聚合中的單體優(yōu)選包括至少5wt％的含有至少一個羧酸基團的一種或多種單烯鍵式不飽和單體，基于核的單體總重。例如，可以通過含有至少一個羧酸基團的單烯鍵式不飽和單體的乳液均聚合，或者通過含有至少一個羧酸基團的兩種或多種單烯鍵式不飽和單體的共聚合獲得核聚合物。優(yōu)選，含有至少一個羧酸基團的單烯鍵式不飽和單體與一種或多種非離子(即，沒有可離子化的基團)的烯鍵式不飽和單體共聚?？呻x子化的酸性基團的存在會通過溶脹劑的反應(yīng)使得核可溶脹，比如含有堿的含水介質(zhì)或氣體介質(zhì)以部分中和酸性核聚合物并通過水合引起膨脹。
如在這里所使用的，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”表示相應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸，和其衍生物；相似地，術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示相應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如在這里所使用的，除非另外指明，所有的百分比表示為重量百分比(％)，基于所包含的聚合物或組合物的總重。
典型地，本發(fā)明的乳液聚合物是水不可溶的并且在水中可分散。如在這里所使用的，術(shù)語“水可溶”，當(dāng)形容單體時，表示單體的溶解度為至少1g/100g水，優(yōu)選至少10g/100g水，更優(yōu)選至少約50g/100g水。術(shù)語“水不可溶”，當(dāng)形容單體時，表示單烯鍵式不飽和單體在乳液聚合的條件下具有低的或非常低的水中溶解度，如美國專利No.5,521,266所描述的。含水體系表示任何含水的溶液。
核聚合物可以非必要地包含基于核單體總重1-20wt％，包括2-10wt％的多烯鍵式不飽和單體單元，例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯?；蛘?，核聚合物可以非必要地包含0.1-60wt％的丁二烯，基于核單體的總重。
可用于制備“核”聚合物的含有至少一個羧酸基團的合適的單烯鍵式不飽和單體包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯和衣康酸單甲酯。在一個實施方案中，含有羧酸基團的單體是丙烯酸。
可用于制備”核”聚合物的合適的非離子烯鍵式不飽和單體包括，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C22)烷基和(C3-C20)鏈烯基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
用于膠乳聚合物顆?！皻ぁ?或“鞘”)聚合物的乳液聚合的單體優(yōu)選包含一種或多種非離子的烯鍵式不飽和單體。非必要地，一種或多種含有至少一個羧酸基團的單烯鍵式不飽和單體可以在殼中聚合，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、烏頭酸、巴豆酸、馬來酸(和其衍生物，比如相應(yīng)的酸酐、酰胺和酯)、富馬酸(和其衍生物，比如相應(yīng)的酰胺和酯)、衣康酸和檸康酸(和其衍生物，比如相應(yīng)的酸酐、酰胺和酯)。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的含有羧酸基團的單體。當(dāng)存在于殼聚合物時，含有羧酸基團的單體單元的含量為0.1-10％，包括0.5-5％，基于聚合物顆粒殼部分的總重。
非必要地，一種或多種含有至少一種“非羧酸基團”的單烯鍵式不飽和單體可以在殼中聚合，例如，烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(這種單體的簡稱“AMPS”是Lubrizol Corporation，Wickliffe，Ohio，USA的商標(biāo))、2-羥基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羥基-1-丙磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、和其堿金屬鹽和銨鹽。優(yōu)選不飽和的“非羧酸”單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸。當(dāng)存在于殼聚合物時，不飽和的“非羧酸”單體單元的含量是0.5-10％，包括1-5％，基于聚合物顆粒殼部分的總重。
合適的可用于制備殼聚合物的非離子的烯鍵式不飽和單體包括，例如，乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、含氮的不飽和環(huán)化合物單體、乙烯基芳族單體、烯屬單體和選擇的(甲基)丙烯酸衍生物。在本發(fā)明的一個實施方案中，膠乳聚合物顆粒的殼部分包含作為聚合單元的0-95％的(甲基)丙烯酸衍生物單體和0-80％的乙烯基芳族單體，基于殼部分的總重。
在一個實施方案中，代表一類(甲基)丙烯酸衍生物的是(甲基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸酯和取代的(甲基)丙烯酰胺單體。每一種單體可以是烷基部分具有不同碳原子數(shù)的單一單體或其混合物。優(yōu)選，單體選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基(C2-C4)烷基酯(比如甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯)、(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C4)烷基酯(比如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、和二烷基氨基(C2-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺(比如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)。每種單體的烷基部分可以是線性或支化的。
烷基含有1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的合適實例包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)和其結(jié)合。
烷基含有10個或更多碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的合適實例包括甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯(也稱作甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十四烷酯(也稱作甲基丙烯酸肉豆寇酯)、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯(也稱作甲基丙烯酸鯨蠟酯)、甲基丙烯酸十八烷酯(也稱作甲基丙烯酸硬脂基酯)、甲基丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯和其結(jié)合。
在一個實施方案中，膠乳聚合物顆粒的殼部分包含作為聚合單元的、一種或多種選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的(甲基)丙烯酸衍生物單體，其含量為5-95％，包括10-80％和20-70％，基于殼部分的總重。
合適的乙烯基芳族單體包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烷基取代的苯乙烯(比如叔丁基苯乙烯和乙基乙烯基苯)、鹵代苯乙烯(比如氯代苯乙烯和3，5-二(三氟甲基)苯乙烯)；優(yōu)選的乙烯基芳族單體是苯乙烯、乙基乙烯基苯和叔丁基苯乙烯。當(dāng)存在于殼聚合物中時，乙烯基芳族單體單元的含量為1-80％，包括5-70％和10-50％，基于聚合物顆粒殼部分的總重。
合適的含氮不飽和環(huán)化合物單體的實例包括乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶、甲基取代的喹啉和異喹啉、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
其它合適的單體包括烯屬單體(例如，乙烯、丙烯、異丁烯、長鏈烷基α-烯烴(比如(C10-C20)烷基α-烯烴))、乙烯基鹵化物(比如氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯)、偏乙烯基鹵化物(比如偏氯乙烯和偏氟乙烯)、部分鹵化的(甲基)丙烯酸酯(比如丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯和甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)、和部分鹵化的烯烴(比如1，1，1-三氟-2，2-(三氟甲基)-丁烯))。
可以用于本發(fā)明的乳液聚合物具有寬范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且Tg依賴于特定乳液聚合物的聚合物形態(tài)(例如，核殼，多階段)而改變。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，選擇構(gòu)成殼的單體以提供在至少一個殼中足夠高的Tg以支撐膠乳顆粒中的空隙。優(yōu)選，至少一個殼的Tg高于50℃，更優(yōu)選高于60℃，和最優(yōu)選高于70℃，Tg由差示掃描量熱法測量(DSC)。
當(dāng)在核聚合物之上通過單一階段的聚合方法提供膠乳聚合物顆粒的殼部分時，產(chǎn)生的全部殼部分可以稱之為鞘、殼、或“最外層”殼。然而，當(dāng)通過多階段聚合方法提供殼部分時，將“最外層”殼限定為用于制備膠乳顆粒的最后特殊聚合階段的組合物。典型地，當(dāng)由多階段聚合方法制備“最外層”殼時，“最外層”殼包含膠乳聚合物顆粒全部殼部分的至少約25％、優(yōu)選至少50％、和更優(yōu)選至少75％。優(yōu)選，用于獲得本發(fā)明有益效果的交聯(lián)度絕大部分引入到膠乳顆粒的“最外層”殼中。如果沒有另外指明，無論制備膠乳顆粒的階段數(shù)目是多少，交聯(lián)度都基于膠乳聚合物顆粒的全部殼部分。
優(yōu)選采用可滲透入殼并使核膨脹的含水堿性溶脹劑使酸性核溶脹而產(chǎn)生膠乳聚合物顆粒的空隙。膨脹可以包含核的外部邊緣進入殼內(nèi)部邊緣的孔隙中，也部分增大或膨脹了殼和全部的顆粒。當(dāng)通過干燥除去溶脹劑時，核收縮產(chǎn)生微孔，其程度依賴于殼對恢復(fù)其先前大小的抵抗力。適合用于核的溶脹劑包括，例如，氨、氫氧化銨、堿金屬氫氧化物(比如氫氧化鈉)、和揮發(fā)性的低級脂肪族胺(比如三甲基胺和三乙基胺)。溶脹步驟可以發(fā)生在任何一個多階段殼聚合步驟期間、任意分階段的聚合步驟之間、或發(fā)生在多階段聚合方法的最后。
膠乳顆粒殼部分需要交聯(lián)以獲得UV輻射-吸收組合物提高的儲存穩(wěn)定性。交聯(lián)度為4-80％，包括5-70％，10-60％和20-50％，基于膠乳顆粒殼聚合物部分的總重。對于多階段聚合的膠乳顆粒而言，優(yōu)選交聯(lián)絕大部分發(fā)生在膠乳顆粒的“最外層”殼中；典型地，交聯(lián)度為10-100％，包括15-70％和20-60％，基于膠乳顆?！白钔鈱印睔ぞ酆衔锊糠值闹亓?，其中交聯(lián)基于一種或多種多烯鍵式不飽和單體和多官能單體的聚合單體單元。殼的總交聯(lián)度低于4％時，該交聯(lián)度不足以為所配制的含有膠乳顆粒的個人護理制劑提供令人滿意的提高的SPF保存期。
殼部分的交聯(lián)可以源自使用一種或多種多烯鍵式不飽和單體。合適的多烯鍵式不飽和交聯(lián)劑包括，例如，二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、多烯丙基單體、多乙烯基單體和具有混合的烯屬官能度的(甲基)丙烯酸類單體。
可用于本發(fā)明的二(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑包括，例如，鄰苯二甲酸二(1-丙烯酰氧基-2-羥丙基)酯、鄰苯二甲酸二(1-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)酯、磷酸二(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、二(丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)二甘醇、二(甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)二甘醇、二丙烯酸雙酚A酯、二甲基丙烯酸雙酚A酯、雙酚A二(3-丙烯酰氧基乙基)醚、雙酚A二(3-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、雙酚A二(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚A二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、1，4-丁二醇二(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、1，4-丁二醇二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、1，3-丁二醇二(丙烯酰氧基丙酸酯)、1，3-丁二醇二(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(丙烯酰氧基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)、二丙烯酸2-丁烯-1，4-二醇酯、二甲基丙烯酸2-丁烯-1，4-二醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、二丙烯酸1，10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯、二季戊四醇醚丙烯酸酯、二季戊四醇醚甲基丙烯酸酯、雙酚酸二(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚酸二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸7，7，9-三甲基-3，13-二氧代-3，14-二氧雜-5，12-二氮雜十六烷-1，16-二醇酯、二甲基丙烯酸7，7，9-三甲基-3，13-二氧代-3，14-二氧雜-5，12-二氮雜十六烷-1，16-二醇酯、二丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1，2-乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、1，2-乙二醇二(丙烯酰氧基丙酸酯)、1，2-乙二醇二(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)、1，2-二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、1，4-亞苯基二丙烯酸酯、1，4-亞苯基二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1-苯基-1，2-乙二醇酯、二甲基丙烯酸1-苯基-1，2-乙二醇酯、聚氧乙基-2，2-二(對羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(對羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、丙氧基化雙酚A丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A二(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、四溴雙酚A二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、四氯雙酚A二(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、四氯雙酚A二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二甲基丙烯酸三丙二醇酯。其它合適的二(甲基丙烯酸酯)交聯(lián)劑包括，例如，芳族氟代的二丙烯酸酯(進一步的一般性和詳細描述參見美國專利No.5,380,901)、結(jié)構(gòu)為1，3-[CH2＝CHCO2CH2CHOHCH2OC(CF3x)2]2-C6H3Rf，其中Rf＝C1-C30的氟代二丙烯酸酯(進一步的一般性和詳細描述參見美國專利No.4,914,171)、氟代二丙烯酸酯(進一步的一般性和詳細描述參見歐洲專利申請EP 0 529 895)、1，3-二(2-羥基六氟代-2-丙基)苯二丙烯酸酯、1，3-二(2-羥基六氟代-2-丙基)苯二甲基丙烯酸酯、1，3-二(羥基全氟代烷基)苯二丙烯酸酯、和雙酚A(甲基)丙烯酸酯的三氟代甲基類似物。
可用于本發(fā)明的三(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑包括，例如，三丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、聚氧基丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧基丙基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、硅氧烷三丙烯酸酯、硅氧烷三甲基丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯?；鶜?S-三嗪、1，3，5-三甲基丙烯?；鶜?S-三嗪、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，2，3-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，3-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙酸酯)、1，1，1-三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)、1，2，3-三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙酸酯)、1，2，3-三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯。
可用于本發(fā)明的四(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑包括，例如，四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇四(丙烯酰氧基丙酸酯)、和季戊四醇四(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)。
可用作本發(fā)明交聯(lián)劑的多烯丙基單體包括，例如，碳酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、二異丙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、和1，3，5-三異丙烯基苯。
可用作本發(fā)明交聯(lián)劑的多乙烯基單體包括，例如，二甘醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、二乙烯基酮、二乙烯基吡啶、二乙烯基硫化物、二乙烯基砜、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、甘油三乙烯基醚、三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷、N，N’-亞甲基二丙烯酰胺、部分氟代的α，ω-二烯烴比如CF2＝CFCF2CF2CH2CH＝CH2(進一步的一般性和詳細描述參見PCT專利申請WO 96/10047)、三氟代鏈二烯(進一步的一般性和詳細描述參見美國專利No.5,043,490)、三氟代二乙烯基苯(進一步的一般性和詳細描述參見美國專利No.5,043,490)、和氟代1，2-乙二醇的氟代二乙烯基醚(進一步的一般性和詳細描述參見美國專利No.5,589,557)。在一個實施方案中，多乙烯基單體是二乙烯基苯。
可用作本發(fā)明交聯(lián)劑的具有混合的烯屬官能度的(甲基)丙烯酸類單體包括，例如，新戊基二醇單二環(huán)戊烯基醚的丙烯酸酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸巴豆酯、丙烯酸3-環(huán)己烯基亞甲基氧基乙酯、甲基丙烯酸3-環(huán)己烯基亞甲基氧基乙酯、丙烯酸二環(huán)戊二烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯基氧基乙酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯、新戊基二醇單二環(huán)戊烯基醚的甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲基烯丙酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚單丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚單甲基丙烯酸酯、和N-烯丙基丙烯酰胺。在一個實施方案中，具有混合的烯屬官能度的(甲基)丙烯酸類單體是甲基丙烯酸烯丙酯。
另一個可用于交聯(lián)膠乳聚合物殼部分的途徑是基于利用一種或多種多官能單體(MFM)以產(chǎn)生后聚合交聯(lián)并使鞘增強。這種MFM包含至少一種能夠進行乙烯基共聚合的官能團和至少一種能夠與合適的反應(yīng)性分子發(fā)生反應(yīng)的官能團。用于聚合物鞘的后聚合交聯(lián)的合適官能團和反應(yīng)性分子包括，例如，鞘中與酸和醛(比如甲醛)反應(yīng)性分子進行反應(yīng)的多元醇官能團；鞘中與伯胺或酰胺反應(yīng)性分子進行反應(yīng)的硅氧烷官能團；將Zn(II)加入到鞘中的多元酸官能團中；輻射；在包含或不包含額外引發(fā)劑的情況下，對鞘中的官能團進行熱固化；將酸酐、異氰酸酯、環(huán)氧硅氧烷、雙環(huán)氧化物(比如雙酚A二環(huán)氧甘油醚)和含氧酸反應(yīng)性分子加入到形成鞘基體的胺、醇、和羧基/(羧酸酯)官能團中。
適合用于后聚合交聯(lián)的多官能單體包括，例如，乙烯基硅氧烷、丙烯?；柩跬?、甲基丙烯?；柩跬?、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯(比如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或AAEM)、N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(比如甲基丙烯酸縮水甘油酯)、丙烯?；惽杷狨ズ图谆；惽杷狨?。合適的乙烯基硅氧烷包括，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氧基-丙基硅烷、丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、和稱作SilquestTM硅烷(Whitco Corp.，Tarrytwon，NY，USA)的單體。合適的丙烯?；柩跬楹图谆；柰榘?，例如，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二烷氧基硅烷、和SilquestTM硅烷。合適的N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺包括，例如，N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、異丁氧基甲基丙烯酰胺、和丙烯酰氨基甘醇酸甲酯甲基醚。在一個實施方案中，MFM選自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
如上所述的基于MFM的殼聚合物可以與選自胺、二胺、氨基酸和氨基烷基三烷氧基硅烷的反應(yīng)性分子發(fā)生反應(yīng)；隨后可以非必要地加入選自以下的其它反應(yīng)性分子醛(比如甲醛)、二醛(比如戊二醛)、酰肼和二酰肼(比如琥珀二酰肼)以形成后聚合交聯(lián)的溶膠-凝膠。
在一個實施方案中，乳液聚合物是含有空隙和粒度為20-1000納米的膠乳聚合物顆粒。該膠乳聚合物顆粒包含如美國專利No.6,384,104所描述的、通過選自以下的一個或多個步驟制備的殼部分(i)聚合以引入4-80％的一種或多種多烯鍵式不飽和單體的單體單元，基于殼部分的總重；和(ii)聚合以引入4-80％的一種或多種多官能單體的單體單元，基于殼部分的總重，該多官能單體具有至少一個能夠進行乙烯基共聚合的官能團和至少一個能夠與有效產(chǎn)生后聚合交聯(lián)的反應(yīng)性分子進行反應(yīng)的官能團。
在另一個實施方案中，乳液聚合物是包含空隙的膠乳聚合物顆粒，并含有約0.1wt％-約50wt％的膠乳顆粒，基于非揮發(fā)性物質(zhì)的總重。
通過本發(fā)明方法改進的干燥聚合物組合物可以用于需要保護以免于UV照射的任何用途。例如，這種改進的組合物可以用在人的皮膚和頭發(fā)上，比如個人護理產(chǎn)品，包括化妝品、防曬劑和護發(fā)產(chǎn)品；并且可以加入到施用于皮膚和頭發(fā)的藥物中。此外，也可以使用本發(fā)明的方法進一步改進用于涂敷植物(plant life)、塑料、木材和金屬的組合物的UV輻射-吸收儲存穩(wěn)定性，例如采用透明清漆的形式。
根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明的聚合物顆粒包括在個人護理組合物中，這種組合物包含至少一種UV輻射吸收劑和由膠乳乳液制備的干燥的膠乳顆粒，乳液制得的膠乳顆粒含有空隙并且在干燥前的粒度為約100nm-約380nm，其中干燥的膠乳顆粒加入到組合物中以提高組合物的UV輻射吸收。
將本發(fā)明的聚合物顆粒加入到提高組合物的UV輻射吸收的個人護理品、消費品、涂料和藥物組合物中并且提供一種賦予這些組合物儲存穩(wěn)定性的方法。輻射-吸收組合物包括將5-70％、或10-50％、或20-40％的膠乳聚合物顆粒加入到含有至少一種紫外線(UV)輻射-吸收劑的組合物中，基于組合物中非揮發(fā)性物質(zhì)的總重；基于組合物的總重，膠乳聚合物顆粒的含量為0.5-10％，包括1-7％和2-5％。如在這里所使用的，術(shù)語“UV輻射”包括UVA和UVB兩種輻射。
如在這里所使用的，術(shù)語“非揮發(fā)性物質(zhì)”表示個人護理制劑中由于其蒸汽壓而在室溫下不易蒸發(fā)的固體或液體組分(比如聚合物顆粒、UV輻射吸收劑和常規(guī)助劑)。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供一種包封一種或多種活性成分的方法，其包括以下步驟(a)研磨一種或多種中空球形聚合物；和(b)使研磨的聚合物與一種或多種活性成分接觸，包括油性物質(zhì)和疏水材料。
第一步包括研磨一種或多種中空球形聚合物。本發(fā)明可以使用任何常規(guī)的研磨方法?；蛘?，聚合物可以由高剪切混合設(shè)備磨碎或研磨，或者，聚合物可以在噴霧干燥設(shè)備中碎裂，包括流化床體系。研磨后的聚合物與一種或多種活性成分接觸，包括油性物質(zhì)和疏水材料。所制得的包封的粉末的粒度為1-1000微米，包括150-400微米。也希望漿料顆粒具有窄的尺寸分布以避免存在來自非常小的聚合物粉末顆粒的粉塵和非所需的大尺寸的包封顆粒。所制得的包封的粉末包括小于5wt％的水并形成自由流動的粉末。各種干燥聚合物顆粒漿料的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知，并且描述于第5版“化工手冊”中(ChemicalEngineer′s Handbook，Perry and Chilton，編輯，1973)，其涉及對固體-液體顆粒分散體進行干燥。常規(guī)的干燥技術(shù)包括，但不限于，流化床干燥、旋轉(zhuǎn)干燥、噴霧干燥、連續(xù)或分批的托盤式干燥、急驟干燥和氣流干燥。在本發(fā)明中使用的干燥技術(shù)依賴于聚合物和一種或多種包括油性物質(zhì)和疏水材料的活性成分的性質(zhì)并隨之而改變。在干燥步驟過程中，可以控制溫度使得漿料顆粒自身不會發(fā)生熔化，例如，保持漿料顆粒的溫度低于聚合物組分外部殼(也稱作硬組分)的Tg值。
用于本發(fā)明引發(fā)釋放體系的活性成分包括油、油溶性化合物、水溶性化合物、水不溶性化合物、疏水化合物、調(diào)味劑、香料、芳香劑、織物軟化劑、漂白劑和洗滌劑。其它合適的活性成分是用于化妝品、清潔劑、洗滌劑、個人護理產(chǎn)品和藥物的活性成分。
本發(fā)明的受控體系可以包括香料?？梢园庠诒景l(fā)明體系中的香料可以是任何散發(fā)香氣的材料并且可以依據(jù)所需的芳香產(chǎn)生源而選擇。概括而言，這種芳香材料的特征為其蒸汽壓在室溫下低于大氣壓。本發(fā)明使用的高沸點芳香材料在室溫下大多數(shù)為固體，但也包括高沸點的液體。已知包括醛、酮、酯等的多種化學(xué)物質(zhì)可用于香料和調(diào)味。更通常地，已知含有各種化學(xué)組分的復(fù)雜混合物的植物和動物的油和分泌物可以用作本發(fā)明的香料。用于本發(fā)明的香料可以是組成相對簡單的單一芳香化學(xué)物質(zhì)，或者可以含有所有選擇來提供任何所需氣味的非常精密的、天然和合成化學(xué)組分的復(fù)雜混合物。
適合用于本發(fā)明的香料包括，例如，含有特殊材料，比如檀香油、靈貓香、廣藿香油等的木質(zhì)/土質(zhì)基料的高沸點組分。本發(fā)明的芳香劑可以是輕質(zhì)的花卉香料，例如，玫瑰提取物、紫羅蘭提取物等的高沸點組分?？梢耘渲票景l(fā)明的芳香劑以提供所需的水果香氣，比如，白檸檬、檸檬、橙子等。這種芳香劑可以是具有適宜的化學(xué)和物理特性的任何材料，當(dāng)施用于織物時，其可以釋放出令人愉悅的、或者其它所需的氣味。適用于本發(fā)明的芳香劑材料更全面地描述于“PerfumeFlavors and Chemicals”(S.Arctander，第I和II卷，作者Montclair，N.J.)和“Merck Index”(第8版，Merck &Co.，Inc.Rahway，N.J.)，所有文獻在此引入作為參考。
如廣為人知的，芳香劑通常由許多種芳香材料的混合物組成，每一種都具有香氣。典型地，芳香劑中芳香材料的數(shù)目為十個或更多。用于芳香劑的芳香材料的范圍非常廣泛；這些材料來自許多種化學(xué)類別，但通常是水不溶的油類物質(zhì)。在一些實例中，芳香材料的分子量大于150，但未超過3000。
用于本發(fā)明的芳香劑包括常規(guī)芳香材料的混合物。合適的芳香劑和香料包括乙?；┧上?-乙酰氧基-3-戊基四氫吡喃、4-乙?；?6-叔丁基-1，1-二甲基茚滿(可以商標(biāo)名“CELESTOLIDE”獲得)、5-乙酰基-1，1，2，3，3，6-六甲基茚滿(可以商標(biāo)名“PHANTOLIDE”獲得)、6-乙?；?1-異丙基-2，3，3，5-四甲基茚滿(可以商標(biāo)名“TRASEOLIDE”獲得)、α-正戊基肉桂醛、水楊酸戊酯、茴香醛、茴香腈、橙花素(aurantion)、乙酸2-叔丁基環(huán)己酯、2-叔丁基環(huán)己醇、3-(對叔丁基苯基)丙醛、乙酸4-叔丁基環(huán)己酯、4-叔丁基-3，5-二硝基-2，6-二甲基乙酰苯、4-叔丁基環(huán)己醇、泰國安息香樹脂、苯甲酸芐酯、乙酸芐酯、丙酸芐酯、水楊酸芐酯、芐基異戊基醚、芐基醇、香檸檬油、乙酸冰片酯、水楊酸丁酯、香芹酚、大西洋雪松油、甲基柏木醚、乙酸柏木酯、肉桂醇、丙酸肉桂酯、順-3-己烯醇、水楊酸順-3-己烯基酯、香茅油、香茅醇、香茅腈、乙酸香茅酯、香茅基氧基乙醛、丁子香油、香豆素、9-癸烯-1-醇、正癸醛、正十二烷醛、癸醇、乙酸癸酯、鄰苯二甲酸二乙酯、二氫月桂烯醇、甲酸二氫月桂烯酯、乙酸二氫月桂烯酯、乙酸二氫萜品基酯、乙酸二甲基芐基甲酯、二甲基芐基甲醇、二甲基庚醇、二甲基辛醇、二聚月桂烯醇(dimyrcetol)、二苯醚、乙基萘基醚、乙基香草醛、十三烷二酸乙二醇酯、丁子香酚、香葉醇、香葉油、香葉腈、香葉基腈、乙酸香葉酯、1，1，2，4，4，7-六甲基-6-乙?；?1，2，3，4-四氫萘(可以商標(biāo)名“TONALID”獲得)、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊-2-苯并吡喃(可以商標(biāo)名“GALAXOLIDE”獲得)、2-正庚基環(huán)戊酮、3a，4，5，6，7，7a-六氫-4，7-亞甲基-1(3)H-茚-6-基丙酸酯(可以商標(biāo)名“FLOROCYCLENE”獲得)、3a，4，5，6，7，7a-六氫-4，7-亞甲基-1(3)H-茚-6-基乙酸酯(可以商標(biāo)名“JASMACYCLENE”獲得)、4-(4′-羥基-4′-甲基戊基)-3-環(huán)己烯甲醛(carbaldehyde)、α-己基肉桂醛、天芥菜精、氫化松香甲酯、hexylaldone、己基肉桂醛、水楊酸己酯、羥基香茅醛、甲酸異壬酯、3-異莰基環(huán)己醇、4-異丙基環(huán)己醇、4-異丙基環(huán)己基甲醇、吲哚、芷香酮、鳶尾酮、水楊酸異戊酯、異冰片、乙酸異冰片酯、水楊酸異丁酯、苯甲酸異丁酯、乙酸異丁基苯酯、異丁子香酚、異長葉烷酮、異甲基芷香酮、異壬醇、乙酸異壬酯、異蒲勒醇、雜熏衣草油、檸檬草油、里哪醇、乙酸里哪醇酯、LRG-201、1-薄荷醇、2-甲基-3-(對異丙基苯基)丙醛、2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛、3-甲基-2-戊基-環(huán)戊酮、3-甲基-5-苯基戊醇、α-和β-甲基萘基酮、甲基芷香酮、二氫茉莉酮酸甲酯、甲基萘基醚、甲基4-丙基苯基醚、Mousse de chene Yugo、葵子麝香、桃金娘烯醇、苦橙花油、二乙酸1，3-壬二醇酯、壬醇、nonanolide-1，4乙酸諾卜醇酯、1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-2，3，8，8-四甲基-2-乙?；?萘(可以商標(biāo)名“ISO-E-SUPER”獲得)、辛醇、紅沒藥樹脂、橙油、對叔戊基環(huán)己酮、對叔丁基甲基氫化肉桂醛、2-苯基乙醇、乙酸2-苯基乙酯、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇、對烷-7-醇、對叔丁基苯基甲基醚、廣藿香油、9-十七烷酮(pelargene)、橙葉油、異丁酸苯氧基乙酯、苯乙醛二乙縮醛、苯基乙醛二甲縮醛、苯乙基正丁基醚、苯乙基異戊基醚、乙酸苯乙基苯酯、多香果葉油、d-玫瑰醚(rose-d-oxide)、Sandalone、乙酸蘇合香酯、1，1，4，4-四甲基-6-乙?；?7-乙基-1，2，3，4-四氫萘(可以商標(biāo)名“VERSALIDE”獲得)、乙酸3，3，5-三甲基己酯、3，5，5-三甲基環(huán)己醇、萜品醇、乙酸萜品酯、四氫香葉醇、四氫芳樟醇、四氫別羅勒烯醇、四氫月桂烯醇、百里香油、乙酸三氯甲基苯基甲醇酯、乙酸三環(huán)癸烯酯、丙酸三環(huán)癸烯酯、10-十一碳烯-1-醛、γ-十一碳烷酸內(nèi)酯、10-十一碳烯-1-醇、十一烷醇、香草醛、巖蘭草醇、乙酸巖蘭草酯、巖蘭油、上述醇的乙酸酯和丙酸酯、芳族硝基麝香香料、茚滿麝香香料、異色滿麝香香料、大環(huán)酮、大環(huán)內(nèi)酯麝香香料、和1，2，3，4-四氫化萘麝香香料。香料和芳香劑的其它合適實例描述于歐洲專利公開EP 1 111 034A1。
芳香劑經(jīng)常包括溶劑或稀釋劑，例如，乙醇、異丙醇、二甘醇單乙基醚、二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、和檸檬酸三乙酯。
如果需要，用于本發(fā)明的芳香劑可以具有除臭的特性，如美國專利Nos.4,303,679、4,663,068和歐洲專利公開EP 0 545 556A1所公開的。
可以通過選擇具有疏水特性的芳香材料或者在芳香劑中混合疏水油來提高芳香劑的吸收?？梢蕴岣叻枷銊┪樟康暮线m的疏水油實例包括鄰苯二甲酸二丁酯、烷烴混合物比如異鏈烷烴和二(C8-C10烷基)丙二醇二酯。
用于包覆本發(fā)明吸油聚合物的水敏感的、表面活性聚合物包括水可溶和水可分散的天然和合成聚合物和共聚物、淀粉衍生物、多糖、水解膠體、天然樹膠、蛋白質(zhì)和其混合物。
可以用于本發(fā)明的水敏感的合成聚合物的實例包括聚乙烯基吡咯烷酮、水溶纖維素、聚乙烯醇、乙烯馬來酐共聚物、甲基乙烯基醚馬來酐共聚物、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的陰離子聚合物、具有二甲基-氨基乙基銨官能團的陽離子聚合物、聚環(huán)氧乙烷、水溶聚酰胺或聚酯。
水可溶的羥基烷基和羧基烷基纖維素的實例包括羥乙基和羧甲基纖維素、羥乙基和羧乙基纖維素、羥甲基和羧甲基纖維素、羥丙基羧甲基纖維素、羥丙基甲基羧乙基纖維素、羥丙基羧丙基纖維素、羥丁基羧甲基纖維素等。也可以使用這些羧烷基纖維素的堿金屬鹽，特別地并且優(yōu)選鈉鹽和鉀鹽衍生物。
其它合適的疏水材料包括但不限于，例如，體油(body oil)比如皮脂和角鯊烯、蛋白質(zhì)、含蛋白質(zhì)的物質(zhì)比如食品、血液、脂肪；類脂、脂肪酸、蠟、礦物油、硅油、機油、原油、有機化合物、親脂毒素比如PCB、農(nóng)藥、殺蟲劑、除草劑、油脂和植物油。吸油聚合物方法可應(yīng)用于從包括，例如，紡織品，織物，比如陶瓷、木材、瓷磚瀝青、水泥的硬表面；人類皮膚和動物皮膚的物質(zhì)表面上轉(zhuǎn)移或除去油性物質(zhì)。而且，吸油聚合物組合物可以結(jié)合或與以下物質(zhì)一起配制比如用于家庭、工業(yè)或環(huán)境中的洗滌劑；清潔劑；比如洗發(fā)和沭浴的個人護理產(chǎn)品和化妝品；醫(yī)療或藥用產(chǎn)品。
在以下實施例中詳細描述了本發(fā)明的一些實施方案。如果沒有另外說明，所有的比例、份數(shù)和百分比都表示為“重量”，并且如果沒有另外說明，所有使用的試劑都具有良好的商品質(zhì)量。實施例中使用以下縮寫MMA＝甲基丙烯酸甲酯BMA＝甲基丙烯酸丁酯ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯MAA＝甲基丙烯酸DVB＝二乙烯基苯(80％活性組分，20％乙基乙烯基苯)Sty＝苯乙烯SSS＝苯乙烯磺酸鈉AAEM＝甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯SDBS＝十二烷基苯磺酸鈉TMPTA＝三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
TEGDA＝二丙烯酸四乙二醇酯PBW＝重量份數(shù)XL＝交聯(lián)劑NA＝未分析MFM＝多官能單體在實施例1中描述的中空球形膠乳聚合物顆粒和核殼聚合物分散體的制備方法與美國專利Nos.4,427,836和6,384,104中公開的方法相似。典型的核聚合物的平均粒徑為90-150nm(或0.09-0.15μ)。選擇聚合物#34作為代表性聚合物。
實施例實施例1將2g干燥的中空球形聚合物(根據(jù)美國專利No.6,384,104描述的方法制備)在IKA A10研磨設(shè)備中研磨。研磨后的聚合物與1g棕櫚酸異丙酯(從Sigma Company獲得)在室溫下接觸2天。獲得一種可流動的、無粉塵的粉末。將這種粉末施用于皮膚，會產(chǎn)生粉末狀的觸感，而沒有所包封的油性材料的濕潤感。
實施例2將2g干燥的中空球形聚合物(根據(jù)美國專利No.6,384,104描述的方法制備)在IKA A10研磨設(shè)備中研磨。研磨后的聚合物與1g棕櫚酸異丙酯(從Sigma Company獲得)接觸。將混合物在室溫下研磨20秒。停止研磨使粉末和油均化，然后重復(fù)研磨混合物。使這一過程依次重復(fù)3次。研磨聚合物和油的混合物減少了聚合物吸收油所需的時間。獲得一種可流動的、無粉塵的粉末。將這種粉末施用于皮膚，會產(chǎn)生粉末狀的觸感，而沒有所包封的油性材料的濕潤感。
實施例3將2g干燥的中空球形聚合物(根據(jù)美國專利No.6,384,104描述的方法制備)在IKA A10研磨設(shè)備中研磨。研磨后的聚合物與1g芳香劑，F(xiàn)ruity 23TM(從Givaudan Company獲得)接觸。將混合物在室溫下研磨20秒。停止研磨使粉末和芳香劑均化，然后重復(fù)研磨混合物。使這一過程依次重復(fù)3次。研磨聚合物和芳香劑的混合物減少了聚合物吸收芳香劑所需的時間。獲得一種可流動的、無粉塵的粉末。將這種粉末施用于皮膚，會產(chǎn)生粉末狀的觸感，而沒有所包封的芳香劑的濕潤感。
實施例4將2g干燥的中空球形聚合物(根據(jù)美國專利No.6,384,104描述的方法制備)在IKA A10研磨設(shè)備中研磨。研磨后的聚合物與1g硅油，ML200TM(從Dow Corning Company獲得)，接觸。將混合物在室溫下研磨20秒。停止研磨使粉末和硅油均化，然后重復(fù)研磨混合物。使這一過程依次重復(fù)3次。研磨聚合物和硅油的混合物減少了聚合物吸收硅油所需的時間。獲得一種可流動的、無粉塵的粉末。將這種粉末施用于皮膚，會產(chǎn)生粉末狀的觸感，而沒有所包封的硅油的濕潤感。
實施例5將2g干燥的中空球形聚合物(根據(jù)美國專利No.6,384,104描述的方法制備)與1g棕櫚酸異丙酯(從Sigma Company獲得)混合，然后在IKA A10研磨設(shè)備中研磨。將混合物在室溫下研磨20秒。停止研磨使粉末和油均化，然后重復(fù)研磨混合物。使這一過程依次重復(fù)3次。研磨聚合物和油的混合物減少了聚合物吸收油所需的時間。獲得一種可流動的、無粉塵的粉末。將這種粉末施用于皮膚，會產(chǎn)生粉末狀的觸感，而沒有所包封的油性材料的濕潤感。
實施例6將2g干燥的中空球形聚合物(根據(jù)美國專利No.6,384,104描述的方法制備)與1g硅油，ML200TM(從Dow Corning Company獲得)混合，然后在IKA A10研磨設(shè)備中研磨。將混合物在室溫下研磨20秒。停止研磨使粉末和硅油均化，然后重復(fù)研磨混合物。使這一過程依次重復(fù)3次。研磨聚合物和硅油的混合物減少了聚合物吸收硅油所需的時間。獲得一種可流動的、無粉塵的粉末。將這種粉末施用于皮膚，會產(chǎn)生粉末狀的觸感，而沒有所包封的硅油的濕潤感。
實施例7
將2g干燥的中空球形聚合物(根據(jù)美國專利No.6,384,104描述的方法制備)與1g芳香劑，F(xiàn)ruity 23TM(從Givaudan Company獲得)混合，然后在IKA A10研磨設(shè)備中研磨。將混合物在室溫下研磨20秒。停止研磨使粉末和芳香劑均化，然后重復(fù)研磨混合物。使這一過程依次重復(fù)3次。研磨聚合物和芳香劑的混合物減少了聚合物吸收芳香劑所需的時間。獲得一種可流動的、無粉塵的粉末。將這種粉末施用于皮膚，會產(chǎn)生粉末狀的觸感，而沒有所包封的芳香劑的濕潤感。
實施例8將2g干燥的中空球形聚合物(根據(jù)美國專利No.6,384,104描述的方法制備)與1g染色的棕櫚酸異丙酯(從Sigma Company獲得)混合，然后在IKA A10研磨設(shè)備中研磨。使用的染料是Fatty RedTM(從Sigma Company獲得)。將混合物在室溫下研磨20秒。停止研磨使粉末和油均化，然后重復(fù)研磨混合物。使這一過程依次重復(fù)3次。研磨聚合物和油的混合物減少了聚合物吸收油所需的時間。獲得一種粉紅色的、可流動的、無粉塵的粉末，表明油和染料被包含到中空球形聚合物之中。將這種粉末施用于皮膚，會產(chǎn)生粉末狀的觸感，而沒有所包封的油性材料或染料的濕潤感。
實施例9使用實施例7的包封芳香劑的粉末制備片劑10wt％包封芳香劑的聚合物粉末、58wt％乳糖、30wt％MCC和2wt％硬脂酸酯?；旌线@些組分，然后利用FrogerayTM壓片機制備片劑。結(jié)果獲得包封芳香劑的片劑。這種包封芳香劑的小片漂浮在水面上。
實施例10使用實施例7的包封芳香劑的粉末制備洗滌劑片劑10wt％包封芳香劑的聚合物粉末、58wt％洗滌劑添加劑、30wt％MCC和2wt％硬脂酸酯。混合這些組分，然后利用FrogerayTM壓片機制備片劑。結(jié)果獲得包封芳香劑的洗滌劑片劑。這種包封芳香劑的洗滌劑小片漂浮在水面上。
實施例11作為參比，使用包含一種抗沖改性劑，即，甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物的商購產(chǎn)品，EXL-2600TM(從Rohm and Haas Company獲得)作為對比例。這種聚合物具有核殼結(jié)構(gòu)，但是不同于上述的中空球形聚合物，其核不是空的。將2g這種聚合物和1g Fruity 23TM(從Givaudan Company獲得)混合，然后在IKA A10研磨設(shè)備中研磨。將混合物在室溫下研磨20秒。停止研磨使粉末和芳香劑均化，然后重復(fù)研磨混合物。使這一過程依次重復(fù)3次。研磨聚合物和芳香劑的混合物減少了聚合物吸收芳香劑所需的時間。獲得了一種不適合應(yīng)用的粘性松軟粉末。
實施例12作為參比，使用包含一種抗沖改性劑，即，甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物的商購產(chǎn)品，BTA-740TM(從Rohm and Haas Company獲得)作為對比例。這種聚合物具有核殼結(jié)構(gòu)，但是不同于上述的中空球形聚合物，其核不是空的。將2g這種聚合物和1g Fruity 23TM(從Givaudan Company獲得)混合，然后在IKA A10研磨設(shè)備中研磨。將混合物在室溫下研磨20秒。停止研磨使粉末和芳香劑均化，然后重復(fù)研磨混合物。使這一過程依次重復(fù)3次。研磨聚合物和芳香劑的混合物減少了聚合物吸收芳香劑所需的時間。獲得了一種不適合應(yīng)用的粘性松軟粉末。
權(quán)利要求
1.一種包封一種或多種活性成分的方法，其包括以下步驟(a)研磨一種或多種中空球形聚合物；和(b)使研磨的聚合物與一種或多種活性成分接觸，該活性成分包括油性物質(zhì)和疏水材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中中空球形聚合物由膠乳聚合物顆粒制備，該膠乳聚合物顆粒包含由選自以下的一個或多個步驟制備的殼部分(i)聚合以引入4-80％的一種或多種多烯鍵式不飽和單體的單體單元，基于殼部分的總重；和(ii)聚合以引入4-80％的一種或多種多官能單體的單體單元，基于殼部分的總重，該多官能單體具有至少一個能夠進行乙烯基共聚合的官能團和至少一個能夠與有效產(chǎn)生后聚合交聯(lián)的反應(yīng)性分子進行反應(yīng)的官能團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中油性物質(zhì)和疏水材料選自油、芳香劑、體油、皮脂、角鯊烯、蛋白質(zhì)、含蛋白質(zhì)的物質(zhì)、食品、血液、脂肪、脂肪酸、蠟、礦物油、硅油、機油、原油、有機化合物、親脂毒素、農(nóng)藥、殺蟲劑、除草劑、油脂、植物油和其組合。
4.一種制備具有減少的粉塵、可流動的干燥的聚合物固體的方法，其包括(a)研磨一種或多種中空球形聚合物；和(b)使研磨的聚合物與一種或多種活性成分接觸，該活性成分包括油性物質(zhì)和疏水材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合吸收包括油性物質(zhì)和疏水材料的活性成分的中空球形聚合物組合物。描述了一種使用中空球形聚合物包封一種或多種活性成分的方法。
文檔編號A61Q13/00GK1637076SQ20041010210
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者S·P·J·烏齊奧 申請人:羅姆和哈斯公司