專利名稱：一種復(fù)合氧化淀粉助洗劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種復(fù)合氧化淀粉助洗劑及其合成方法，特別涉及淀粉與交聯(lián)劑、氧化劑在催化劑的催化作用下反應(yīng)，合成復(fù)合氧化淀粉助洗劑的方法。
背景技術(shù)：
含磷洗滌劑的污染問題已經(jīng)引起世界各國的普遍關(guān)注，限磷直至全面禁磷是當(dāng)前一大趨勢，要禁磷或限磷，就必須有三聚磷酸鹽的替代品。目前較為普遍的替代品有沸石、聚丙烯酸鹽、層狀硅酸鈉等。沸石對鎂離子的封鎖能力較差，在洗滌織物上易產(chǎn)生鈣沉積，使衣物越洗越硬；另外，沸石易產(chǎn)生不溶物，使水體中存在大量的沉淀物，廢渣排放江河湖海，易堵塞管道，并造成新的環(huán)境污染。聚丙烯酸鹽對重金屬離子的封鎖能力有限，且不易生物降解。國外使用的無磷助劑主要是層狀硅酸鈉，層狀硅酸鈉極不穩(wěn)定，遇水或吸潮后易水解成泡花堿；另外，層狀硅酸鈉連續(xù)化生產(chǎn)困難，能耗大，成本高，在洗滌劑行業(yè)推廣困難。因此，國內(nèi)外市場迫切需求能夠完全替代三聚磷酸鹽的高性能無磷助劑。
在這一背景下，研究開發(fā)價廉、無毒、性能良好、可生物降解又能替代三聚磷酸鹽的洗滌助劑是當(dāng)前國內(nèi)外合成洗滌劑行業(yè)研究中的一個前沿領(lǐng)域。變性淀粉能夠生物降解、對環(huán)境友好，且價格低廉、性能良好，可望成為三聚磷酸鹽的首選替代品。
目前，國內(nèi)外研究較多的變性淀粉助洗劑是氧化淀粉。德國專利4439678和4134914采用HIO4-N2O4或HIO4-NaOCl氧化體系制備三羧基氧化淀粉，該法生產(chǎn)的氧化淀粉取代度非常高，用于洗滌助劑具有良好的對鈣鎂離子交換能力以及優(yōu)異的懸浮分散能力，但是所用的氧化劑HIO4的價格昂貴，回收循環(huán)利用HIO4，工藝路線長、成本高；生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的HIO3對鋼、鉻等設(shè)備具有腐蝕作用。
歐洲專利0542496提出采用HNO3-HSO4-V氧化體系制備氧化淀粉的生產(chǎn)方法，該法生產(chǎn)的氧化淀粉用作污垢分散劑和離子交換劑效果較好，但在酸性介質(zhì)中，淀粉易降解，產(chǎn)率低。
歐洲專利511081A1和日本專利10279991A2報道氧化淀粉用于清潔浴缸、玻璃等的硬表面洗滌劑中作洗滌助劑。德國專利4228786A1和4439678A1報道氧化淀粉作為助洗劑用于餐具洗滌劑中，可避免大量泡沫的產(chǎn)生，洗滌時表現(xiàn)出良好的去污力，洗過的餐具干燥后不會成膜和留下水斑。但在制備氧化淀粉過程中，隨著氧化程度的加深，分子鏈發(fā)生降解，使得氧化淀粉的粘度大幅度下降，這種助洗劑，對液體洗滌劑沒有增稠作用，不具有流動性，而對于大多數(shù)液體洗滌劑都希望得到具有一定流動性的稠厚液體，而氧化淀粉助洗劑不具備這種功能。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種復(fù)合氧化淀粉助洗劑及其合成方法，原料來源廣泛，可選用玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉等任何一種或任何相混合物為原料淀粉，對淀粉進(jìn)行交聯(lián)、氧化雙重變性，得到兼具交聯(lián)淀粉和氧化淀粉兩者優(yōu)點(diǎn)的產(chǎn)品。
其創(chuàng)新之處1.在現(xiàn)有單一變性淀粉的變性技術(shù)研究基礎(chǔ)上，采用交聯(lián)、氧化等雙重變性手段，開發(fā)復(fù)合氧化淀粉，克服單一氧化淀粉助劑的缺點(diǎn)。2.將淀粉的堿化、醚化、氧化分成三步在一個反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，減少了操作環(huán)節(jié)，為降低生產(chǎn)成本提供基礎(chǔ)。3.采用交聯(lián)提高氧化淀粉的粘度、產(chǎn)品的穩(wěn)定性和氧化度，降低分子鏈的降解，提高收率。
本發(fā)明的有益效果1.本發(fā)明提供一個反應(yīng)條件溫和、迅速，操作方便、實用，反應(yīng)原料消耗少，轉(zhuǎn)化率高，三廢生產(chǎn)少的復(fù)合變性淀粉的合成方法。2.有效降低了生產(chǎn)成本，制得復(fù)合氧化淀粉助洗劑產(chǎn)品純度高、粘度適中、氧化度高，可用于日化、污水處理等行業(yè)，特別適用于代替多聚磷酸鹽生產(chǎn)無磷洗滌劑。3.復(fù)合氧化淀粉可生物降解，它用于洗滌助劑具有較強(qiáng)的鰲合能力和抗污垢再沉積能力。在洗滌工業(yè)中使用本發(fā)明生產(chǎn)的復(fù)合氧化淀粉，不僅能提高表面活性劑洗滌質(zhì)量、降低能耗，而且可有效降低生產(chǎn)成本，改善洗滌產(chǎn)品的質(zhì)量，提高洗滌產(chǎn)品的等級，增加日用化工行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。同時還可以降低洗滌污水中的BOD、COD值，減少環(huán)境污染，降低廢水處理的負(fù)荷。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實施的一種復(fù)合氧化淀粉助洗劑，白色細(xì)粉狀，由淀粉交聯(lián)氧化而制備的交聯(lián)氧化淀粉，其羧基含量1.0～5.0％，粘度1～84mPa.s。
它是由以下方法合成的a、用濃度為1～20％的堿性氯化鈉水溶液將淀粉堿化，于10～35℃攪拌0.5～1.5小時；b、調(diào)節(jié)pH8～12，溫度20～100℃，在加熱過程中加入交聯(lián)劑，例如環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)；c、在醚化反應(yīng)一定時間后，調(diào)節(jié)pH1～11.0，溫度20～70℃，在反應(yīng)釜中加入氧化劑，例如次氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀等進(jìn)行氧化反應(yīng)1～12小時，再經(jīng)洗滌、烘干、粉碎即得白色細(xì)粉狀復(fù)合氧化淀粉產(chǎn)品上述方法中所述的交聯(lián)反應(yīng)pH 7.0～14.0，優(yōu)選pH 9.0～12.0；交聯(lián)反應(yīng)溫度為20～100℃，優(yōu)選25～70℃；交聯(lián)反應(yīng)時間為0.5～24h，優(yōu)選2～8h。
上述方法中所述的氧化反應(yīng)溫度為20～70℃，優(yōu)選30～60℃；氧化反應(yīng)時間為1～12h，優(yōu)選2～6h；氧化反應(yīng)pH 1.0～11.0，優(yōu)選pH 2.0～9.5。
通過調(diào)整淀粉與交聯(lián)劑和氧化劑的配比，可得到三種不同的產(chǎn)品。
TABLE 1

助洗性能分別見表2和表3TABLE 2對金屬離子的封鎖能力

TABLE 3懸浮分散能力

下面介紹本發(fā)明的實例 將100g玉米淀粉與150ml堿性氯化鈉溶液(水中含有4.5g氯化鈉，0.4g氫氧化鈉)，在30℃攪拌堿化30分鐘。取0.052g環(huán)氧氯丙烷溶于50ml堿性氯化鈉溶液中，將其加入堿化好的淀粉乳中，在40℃下醚化反應(yīng)3小時。用5％氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH＝9.0，溫度保持在36℃，然后緩慢加入60ml次氯酸鈉(有效氯11.47％)，恒溫反應(yīng)3小時間至所需氧化程度。用3％的鹽酸中和到pH＝6.0～6.5，再加適量10％的亞硫酸氫鈉溶液終止反應(yīng)，再經(jīng)洗滌、烘干、粉碎即得白色細(xì)粉狀復(fù)合氧化淀粉產(chǎn)品。交聯(lián)氧化淀粉助洗劑的羧基含量1.61％，粘度23.0mPa.s(干基計算，6％濃度，40℃)。
將100g玉米淀粉與150ml堿性氯化鈉溶液(水中含有4.5g氯化鈉，0.4g氫氧化鈉)，在30℃攪拌堿化30分鐘。取0.065g環(huán)氧氯丙烷溶于50ml堿性氯化鈉溶液中，將其加入堿化好的淀粉乳中，在40℃下醚化反應(yīng)3小時。用3％的鹽酸調(diào)節(jié)pH 7.0，溫度保持在40℃，再加入2.0ml硫酸銅水溶液，然后緩慢加入20ml過氧化氫。恒溫反應(yīng)4小時至所需氧化程度，再加適量10％的亞硫酸氫鈉溶液終止反應(yīng)，再經(jīng)洗滌、烘干、粉碎即得白色細(xì)粉狀復(fù)合氧化淀粉產(chǎn)品。交聯(lián)氧化淀粉助洗劑的羧基含量2.11％，粘度6.0mPa.s(干基計算，6％濃度，40℃)。
將100g玉米淀粉與150ml堿性硫酸鈉溶液(水中含有3.0g硫酸鈉，0.4g氫氧化鈉)，在30℃攪拌堿化30分鐘。取0.085g環(huán)氧氯丙烷溶于50ml堿性氯化鈉溶液中，將其加入堿化好的淀粉乳中，在40℃下醚化反應(yīng)3小時。用5％氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH＝11.0，溫度保持在35℃，然后緩慢加入2.5g的高錳酸鉀，恒溫反應(yīng)2小時。加入3.0g的3mol/L硫酸，攪拌均勻，然后緩慢加入5.5g的高錳酸鉀，恒溫反應(yīng)2小時后，經(jīng)洗滌、烘干、粉碎即得白色細(xì)粉狀復(fù)合氧化淀粉產(chǎn)品。交聯(lián)氧化淀粉助洗劑的羧基含量1.91％，粘度5.0mPa.s(干基計算，6％濃度，40℃)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化淀粉助洗劑，其特征在于白色細(xì)粉狀，其羧基含量為1.0～5.0％、粘度為1.0～84mPa.s。
2.一種復(fù)合氧化淀粉助洗劑的合成方法，其特征在于a、用濃度為1～20％的堿性氯化鈉水溶液將淀粉堿化，于10～35℃攪拌0.5～1.5小時；b、調(diào)節(jié)pH8～12，溫度20～100℃，在加熱過程中加入交聯(lián)劑進(jìn)行醚化反應(yīng)；c、在醚化反應(yīng)一定時間后，調(diào)節(jié)pH1.0～11.0，溫度20～70℃，在反應(yīng)釜中加入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)1～5小時，再經(jīng)洗滌、烘干、粉碎即得白色細(xì)粉狀復(fù)合氧化淀粉產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化淀粉助洗劑，在洗滌劑中的添加量為0.5～25wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于淀粉可以是玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉任何一種或任何相混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于交聯(lián)過程中所用的交聯(lián)劑可以是環(huán)氧氯丙烷；氧化劑可以是次氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于雙氧水作氧化劑，可加入硫酸銅、硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳這些金屬鹽催化劑中任何一種或任何相混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，交聯(lián)反應(yīng)pH7.0～14.0，交聯(lián)反應(yīng)溫度為20～100℃，交聯(lián)反應(yīng)時間為0.5～24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，氧化反應(yīng)溫度為20～70℃，氧化反應(yīng)時間為1～12h，氧化反應(yīng)pH1.0～11.0.
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復(fù)合氧化淀粉助洗劑，羧基含量為1.0～5.0％，粘度1.0～84mPa.s(干基計算，6％濃度，40℃)，常溫下，能溶于水，穩(wěn)定性好，具有很強(qiáng)的對重金屬離子的封鎖能力及懸浮分散性能，可廣泛應(yīng)用于日化、污水處理、印染、制革等行業(yè)。其合成方法為加淀粉于堿性氯化鈉溶液中成漿，經(jīng)堿化后，再加入交聯(lián)劑和氧化劑進(jìn)行交聯(lián)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)中和、洗滌、干燥、粉碎制成白色細(xì)粉狀復(fù)合氧化淀粉助劑。
文檔編號C11D3/37GK1796524SQ200410081628
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者王公應(yīng), 陳彥逍, 胡愛琳 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司