專利名稱：防污性構(gòu)件及防污涂層組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及物質(zhì)難以在其表面附著的構(gòu)件，更具體地說，涉及堆集物、污染物等污物難以附著的，具有防污性能的表面的構(gòu)件，以及用于制造具有這種表面的構(gòu)件的組合物。另外，本發(fā)明涉及賦予所希望的構(gòu)件的表面難以附著物質(zhì)的性質(zhì)的方法，更具體地說，涉及賦予難以附著堆集物、污染物等污物的性質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
在建筑和涂料領(lǐng)域，由于環(huán)境污染，使建筑物的外飾面材料及室外建筑物的表面沾污成了問題。
大氣中飄浮的煤塵及顆粒，晴天時(shí)堆集在建筑物的屋頂及外墻上。堆集物在降雨時(shí)隨雨水流動(dòng)，順著建筑物的外墻流下。并且，把空氣中飄浮的煤塵捕集到雨水中，捕集了煤塵的雨水順著建筑物的外墻以及室外建筑物的外表面流下。結(jié)果是，在表面上沿著雨水經(jīng)過的區(qū)域附著著污染物質(zhì)。然后，當(dāng)這樣的表面干燥時(shí)，在表面上呈現(xiàn)出條紋狀的沾污。
建筑外裝飾材料及涂膜的沾污是由炭黑等燃燒生成物、城市煤塵及粘土粒子等無機(jī)污染物構(gòu)成的。人們認(rèn)為，這樣的污染物質(zhì)的多樣性使防治污染的對(duì)策變得復(fù)雜化(橘高義典著《外壁仕上材料的污染的促進(jìn)試驗(yàn)方法>，日本建筑學(xué)會(huì)構(gòu)造系論文報(bào)告集，第404號(hào)，1989年10月，p.15～24)。
原來，人們認(rèn)為，為了防止上述建筑物外表等的沾污，采用聚四氟乙烯(PTFE)等憎水性涂料是理想的。然而，最近，人們考慮，對(duì)于含疏水性成分多的城市煤塵，應(yīng)使涂膜表面盡可能具親水性(高分子，44卷，1995年5月號(hào)，307頁)。因此，有人提議用親水性的接枝聚合物來裝飾建筑物(新聞“化學(xué)工業(yè)日?qǐng)?bào)”，1995年1月30日)。據(jù)報(bào)道，該涂膜具有換算成與水的接觸角達(dá)30～40°的親水性。
因此，以粘土礦物為代表的無機(jī)塵埃與水的接觸角為20°～50°，故對(duì)與水的接觸角為30°～40°的接枝聚合物有親和性，因而易附著在其表面上，故可認(rèn)為該接枝聚合物涂膜不能防止無機(jī)塵埃的沾污。
有人提出通過使上述構(gòu)件表面得到憎水性或親水性從而使表面保持清潔狀態(tài)的做法，然而，其活性仍有改良的余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，疏水性部分和由光催化劑導(dǎo)致的親水性部分同時(shí)存在的表面，顯示極好的防污性能。根據(jù)此發(fā)現(xiàn)而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有難以附著物質(zhì)的表面的構(gòu)件。
另外，本發(fā)明的目的是提供具有難以附著堆集物、污染物等污物的有防污性能表面的構(gòu)件。
本發(fā)明的構(gòu)件具有的疏水性部分和由光催化劑導(dǎo)致的親水性部分，在構(gòu)件表面微觀分散，且以暴露的狀態(tài)存在。
因此，按照本發(fā)明的第一實(shí)施方案，是提供一種構(gòu)件，其中含有基體材料和在該基體材料上設(shè)置的包含光催化性氧化物、聚硅氧烷樹脂或硅石和憎水性氟樹脂的表面層，上述聚硅氧烷或硅石和憎水性氟樹脂在該表面層的最外表面微觀分散且以暴露狀態(tài)存在。
另外，按照本發(fā)明的第二實(shí)施方案，提供一種構(gòu)件，該構(gòu)件具有基體材料和在該基體材料上設(shè)置的含有疏水性樹脂和光催化性氧化物的表面層。
在該表面層的最外表面上存在的上述疏水性樹脂和上述光催化性氧化物以微觀分散且暴露的狀態(tài)存在，而且，上述光催化性氧化物，通過光激發(fā)而生成的光催化作用，該光催化性氧化物自身產(chǎn)生親水性，或使該光催化性氧化物附近存在的光催化性氧化物產(chǎn)生親水性。
根據(jù)本發(fā)明的第一及第二兩個(gè)實(shí)施方案，來自疏水性樹脂的疏水性部分和由光催化劑導(dǎo)致的親水性部分，微觀分散并存在于構(gòu)件的最外表面。這種疏水性部分和親水性部分相鄰存在的結(jié)果是，容易與親水性部分的親水性附著物，在相鄰的憎水部分卻不親合。另外，容易與疏水性部分的疏水性附著物，在相鄰的親水性部分也不親合。因此，親水性附著物和疏水性附著物均不能附著在構(gòu)件表面上。而且，即使附著上，該附著也是不穩(wěn)定的，該附著物容易脫離，使構(gòu)件表面保持清潔狀態(tài)。但是，上述說明純粹是個(gè)假定，本發(fā)明不受該機(jī)理的限定。


圖1是表示本發(fā)明第一實(shí)施方案構(gòu)件的構(gòu)造圖。按照本發(fā)明，構(gòu)件1是由基體材料2及其上面所形成的表面層3所構(gòu)成的，表面層3含有聚硅氧烷或硅石層4，在該層4中分散的憎水性氟樹脂5和光催化性氧化物6，在該聚硅氧烷或硅石層4的最外表面露出一部分憎水性氟樹脂5。
圖2是表示實(shí)施例3中被試驗(yàn)試樣的設(shè)置方法。按照本發(fā)明的構(gòu)件1，在該圖中設(shè)置在房屋11的墻壁面上，處于來自太陽10的日光照射的狀態(tài)下。
圖3是表示本發(fā)明第二實(shí)施方案的構(gòu)件的構(gòu)造圖。按照本發(fā)明的構(gòu)件21，是在基體材料22上形成表面層23，表面層23含有疏水性樹脂層24以及在該層24中分散的光催化性氧化物25，而光催化性氧化物25是以暴露在層24的最外層表面上存在的。
圖4是表示，在圖3所示的狀態(tài)下，表面層23再含有無機(jī)氧化物26的狀態(tài)圖。
圖5是表示本發(fā)明第二實(shí)施方案的理想的第二具體例。按照本發(fā)明的構(gòu)件21包含由光催化性氧化物構(gòu)成的層24及在其上形成的疏水性樹脂構(gòu)成的層28。這里，疏水性樹脂構(gòu)成的層28被層壓在部分層24上。結(jié)果是，疏水性樹脂和光催化性氧化物微觀分散在表面層23的最外層，以暴露的狀態(tài)存在。
圖6表示，在圖5所示的狀態(tài)下，包含光催化氧化物的層24再含有無機(jī)氧化物29所形成的狀態(tài)。
具體實(shí)施例方式
定義在本發(fā)明中，所謂“防污性”及“防污活性”，是指某表面對(duì)物質(zhì)的附著是惰性的，或者，某表面上各種物質(zhì)難以附著，并且，還意指，一旦附著上物質(zhì)也容易地除去的性質(zhì)。
另外，在本發(fā)明中，疏水性部分和親水性部分在表面上以“微觀分散”狀態(tài)存在，意指疏水性部分和親水性部分均質(zhì)存在的單位面積小于約0.1mm2。
而且，在本發(fā)明中，所謂光催化劑，意指當(dāng)用比其結(jié)晶導(dǎo)帶和價(jià)電子帶之間的能量大的能量(即短波長)的光(激發(fā)光)照射時(shí)，價(jià)電子帶中的電子產(chǎn)生激發(fā)(光激發(fā))，生成導(dǎo)電子和空穴的物質(zhì)。另外，作為光催化性氧化物，可以舉出，例如，銳鈦礦型的氧化鈦、金紅石型氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、三氧化二鉍、三氧化鎢和鈦酸鍶等氧化物。按照本發(fā)明第一實(shí)施方案的防污性構(gòu)件按照本發(fā)明第一實(shí)施方案的構(gòu)件是由含有基體材料，和在該基體材料上設(shè)置的含有光催化性氧化物、聚硅氧烷樹脂或硅石和憎水性氟樹脂的表面層所構(gòu)成的。而且，聚硅氧烷或硅石以及憎水性氟樹脂在該表面層的最外表面以微觀分散且以暴露的狀態(tài)存在。
在該方案中，由于憎水性氟樹脂以露出最外表面的形式存在，故首先在該構(gòu)件的最外表面形成疏水性部分。
另外，聚硅氧烷或硅石露出在其最外表面。按照本發(fā)明，當(dāng)該構(gòu)件的表面照射光時(shí)，由于表面層中存在的光催化性氧化物的作用，將進(jìn)一步賦予聚硅氧烷或硅石親水性，并且，該親水性，只要光照射繼續(xù)就能持續(xù)下去。并且，一旦停止光照，而再次開始光照射時(shí)，親水性將再度產(chǎn)生。親水化的作用機(jī)理還未確定，人們認(rèn)為，聚硅氧烷分子中的硅原子上結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)，至少部分被羥基取代才呈現(xiàn)親水性。通過這樣的親水化，在本發(fā)明的構(gòu)件最外表面上形成親水性部分。
如上所述，疏水性部分和由光催化劑作用導(dǎo)致的親水性部分同時(shí)在最外層表面并存的結(jié)果是，在本發(fā)明的構(gòu)件表面，親水性附著物和疏水性附著物均不能附著，并且，即使附著上，其附著也不穩(wěn)定，該附著物容易脫離，構(gòu)件表面保持清潔的狀態(tài)。
本實(shí)施方案的理想的具體例示于圖1。在圖1中，構(gòu)件1是由基體材料2及在其上面形成的表面層3構(gòu)成的，表面層3含有聚硅氧烷或硅石層4，在該層4中分散的憎水性氟樹脂5和光催化性氧化物6，在該聚硅氧烷或硅石層4的最外表面露出憎水性氟樹脂5的一部分。在圖1所示的實(shí)施方案中，聚硅氧烷或硅石作為層狀結(jié)構(gòu)，而憎水性氟樹脂及光催化性氧化物作為粒狀。
在本發(fā)明該實(shí)施方案中，光催化性氧化物可以用上述的光催化性氧化物。當(dāng)光催化性氧化物為銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶時(shí)，用陽光、室內(nèi)照明燈、熒光燈、汞燈、白熾燈、氙燈、高壓鈉燈、金屬鹵化合物燈、BLB燈作照射用燈光是理想的。另外，在用氧化錫作光催化性氧化物的場(chǎng)合，用陽光殺菌燈和BLB燈等是理想的。并且，照射光的照射強(qiáng)度也可根據(jù)構(gòu)件的組成及其用途等來適當(dāng)選定，然而，為了使基體材料表面的親水性部分具有高度親水性且保持在該狀態(tài)下，激發(fā)光的照射強(qiáng)度在0.001mW/cm2以上是理想的，更理想的是0.01mW/cm2以上，最理想的是0.1mW/cm2以上。
在本實(shí)施方案中，所謂聚硅氧烷樹脂，理想的是用下述平均組成式(I)表示的RPSiO(4-P)/2(I)式中，R為從氫原子及一種或二種以上有機(jī)基團(tuán)構(gòu)成的一組中選擇的基團(tuán)；X為烷氧基或鹵原子；p為滿足0＜p＜2的數(shù)。
這里，當(dāng)R表示有機(jī)基團(tuán)時(shí)，意指烷基(更好的是碳原子數(shù)1～18個(gè)的未取代烷基，最好的是碳原子數(shù)3～18個(gè)的烷基)或芳基(理想的是苯基)。
作為聚硅氧烷樹脂的理想的具體例子，可以舉出，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正己基三異丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正癸基三異丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三溴硅烷、正辛基三異丙氧基硅烷、正辛基三叔丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二溴硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基三溴硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三異丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三異丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三異丙基氧基硅烷、γ-巰基丙基三叔丁氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷的水解產(chǎn)物、脫水縮聚物。在本實(shí)施方案中，硅石優(yōu)選無定形二氧化硅。
另外，在本實(shí)施方案中，作為疏水性氟樹脂，例如，可以舉出，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯代三氟乙烯、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯代三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、全氟環(huán)聚物、乙烯基醚-氟代烯烴共聚物、乙烯基酯-氟代烯烴共聚物、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、氯代三氟乙烯-乙烯基醚共聚物、四氟乙烯氨基甲酸酯交聯(lián)體、四氟乙烯環(huán)氧交聯(lián)體、四氟乙烯丙烯基交聯(lián)體、四氟乙烯三聚氰胺交聯(lián)體等含氟基團(tuán)聚合物。在本發(fā)明中，疏水性氟樹脂的疏水性程度，在能發(fā)揮本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可適當(dāng)決定。然而，例如，疏水性程度理想的是，與水的接觸角大于80°，更理想的是120°。在上述氟樹脂中，四氟乙烯從高憎水性及高憎水性的持久性考慮是理想的。
并且，對(duì)基體材料未作特別限定，例如，可以使用金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石材、水泥、混凝土、纖維、織物，可以組合使用或用其層壓體?；w材料可根據(jù)構(gòu)件的用途來加以決定。
本實(shí)施方案的表面層中疏水性氟樹脂的存在量可根據(jù)表面層的組成及用途等來適當(dāng)確定，但是，在表面層中的存在量達(dá)到20～60％(重量)是理想的，更理想的是25～50％(重量)。
另外，對(duì)表面層的光催化性氧化物的量也未作特別限定，但是，在表面層中的存在量為10～80％(重量)是理想的，更理想的是20～50％(重量)。
按照本發(fā)明理想的實(shí)施方案，表面層的厚度可根據(jù)表面層的組成及用途等來適當(dāng)確定，但是，例如想使表面層透明的場(chǎng)合，理想的是小于約0.4μm。由此，可以防止光的不規(guī)則反射所引起的泛白，所以，表面層實(shí)質(zhì)上是透明的。而且，理想的是小于約0.2μm，可以有效地防止光干涉引起的表面層出現(xiàn)顏色。如果表面層更薄，其透明度提高，但是，從耐磨性考慮，顯然是，具有一定的厚度是理想的。
如圖1所示的實(shí)施方案那樣，在憎水性氟樹脂及光催化性氧化物以粒狀使用的場(chǎng)合，其粒徑可以適當(dāng)選擇，然而，憎水性氟樹脂的主要粒徑在10nm～10μm左右是理想的，更理想的是100nm～1μm左右，光催化性氧化物結(jié)晶粒徑在1nm～100nm左右是理想的，更理想的是5nm～20nm左右。
在本發(fā)明第一實(shí)施方案的構(gòu)件中未觀察到大氣中的飄浮煤煙，也難以附著水滴、雪花，進(jìn)而難以附著蛋白質(zhì)等生物高分子、生物及微生物等。因此，按照本發(fā)明的構(gòu)件可以在下列方面使用。即，建材、建筑物外裝飾、建筑物的內(nèi)裝飾、窗框、窗玻璃、結(jié)構(gòu)用的構(gòu)件、板材、運(yùn)輸工具的外裝飾及涂料、機(jī)械裝置及部件的外部裝飾、防塵罩及涂料、道路標(biāo)志用的反射板、各種展示裝置、廣告塔、道路用的隔聲墻、鐵道用的隔聲墻、道路用的裝飾板、信號(hào)機(jī)用的光源罩、室外展示板、橋梁、護(hù)欄的外裝飾及涂料、隧道的內(nèi)部裝飾及涂料、隧道內(nèi)照明裝置、玻璃、太陽電池罩、太陽熱水器集熱罩、聚乙烯塑料暖房、車輛用的照明燈罩、道路用鏡、車輛用鏡、二輪車用儀表罩及儀表盤、玻璃透鏡、塑料透鏡、焊工面罩、住房和汽車及鐵路車輛的窗玻璃、櫥窗、保溫櫥窗、膜結(jié)構(gòu)材料、熱交換用的散熱片、各種場(chǎng)所的玻璃表面、窗簾、輪胎、屋頂材料、天線、輸電線、住宅設(shè)備、便池、浴池、洗面臺(tái)、照明器具、照明罩、廚房用品、餐具、餐具柜、餐具洗滌器、餐具干燥器、洗滌盆、烹調(diào)欞子、廚房排氣罩、換氣扇、抗血栓材料、抗蛋白附著性材料、船底以及施加在上述物品上的薄膜。
按照本發(fā)明理想的具體實(shí)施方案，疏水性部分和親水性部分的存在程度，可根據(jù)其用途加以適當(dāng)選定。
例如，在表面層的最外表面上，每10nm2～100nm2，來自上述憎水性氟樹脂的疏水性部分和來自上述聚硅氧烷或硅石的親水性部分，至少各存在一處的構(gòu)件具有難以附著生物高分子的性質(zhì)。因此，這樣的構(gòu)件可用于抗血栓性材料，抗蛋白質(zhì)附著性材料以及防止脂質(zhì)附著的材料，更具體地說，可用于接觸鏡片、導(dǎo)尿管及皮下裝置、各種人造器官、血袋、采尿袋、肺排流裝置以及這些構(gòu)件之間連接的管子等的一次性醫(yī)療器具。
另外，在表面層的最外表面，每10nm2～1μm2，來自上述憎水性氟樹脂的疏水性部分和來自上述聚硅氧烷或硅石的親水性部分至少各存在一處的構(gòu)件具有難以附著生物的性質(zhì)。因此，這樣的構(gòu)件可用作，船底材料、外壁材料、浴室材料、浴池材料、觀賞用的水池材料，在循環(huán)水利用等設(shè)施上(例如，公園的人造水池)與循環(huán)水接觸的表面材料(例如，設(shè)施的貼磚)等。
而且，在表面層的最外表面，每0.1mm2，來自上述憎不性氟樹脂的疏水性部分和來自上述聚硅氧烷或硅石的親水性部分至少各存在一處的構(gòu)件難以附著來自大氣中飄浮的煤煙污物，或者，具有一旦附著上述污物也容易去除的性質(zhì)。因此，可以用作，室外用建筑材料、太陽電池罩、太陽能熱水器集熱裝置罩、橋面欄桿、隧道內(nèi)壁、隔聲墻、防聲墻、防護(hù)欄、道路用的裝飾板等道路構(gòu)造物、檔板、玻璃、輪盤、汽車等交通工具的箱體部分。
本實(shí)施方案的構(gòu)件，因其具有防污活性，故其表面層與水的接觸角，基本未作限定，然而，其與水的表觀接觸角在10～120°左右的范圍內(nèi)。
另外，人們已知，光催化性氧化物具有基于其氧化分解作用的防污、抗菌和防臭機(jī)能?？梢哉J(rèn)為，本發(fā)明的構(gòu)件可保持這種作用。這樣的光催化劑氧化分解作用，當(dāng)在表面層的最外表面每0.1mm2，來自上述憎水性氟樹脂的疏水性部分和來自上述聚硅氧烷或硅石的親水性部分至少各存在一處的場(chǎng)合，可得到理想的發(fā)揮。
并且，本發(fā)明的構(gòu)件可以有效地防止附著水滴的成長，另外，附著的水滴由于輕微力的作用而轉(zhuǎn)動(dòng)，容易從表面脫離。另外，本發(fā)明的構(gòu)件，即使冰雪也不能容易地附著在其表面上。即，本發(fā)明的構(gòu)件具有防止水滴成長、水滴附著以及冰雪附著的作用。
具有防止水滴成長作用的結(jié)果是，例如，本發(fā)明可應(yīng)用于玻璃和鏡子，可以有效地防止水滴成長到能散射光的程度。具體地說，其應(yīng)用于防止玻璃、鏡子、透鏡、棱鏡等模糊并確保視野。更具體地說，可以用作建筑物的窗玻璃、交通工具的窗玻璃、交通工具的防風(fēng)玻璃、車輛用的反光鏡、道路鏡、洗面鏡、儀表盤罩、眼鏡的鏡片、焊工面罩、風(fēng)鏡和保溫櫥窗等。已經(jīng)證明，在表面層的最外表面上，每0.2μm2，來自憎水性氟樹脂的疏水性部分和來自聚硅氧烷或硅石的親水性部分至少各存在一處時(shí)，這樣的作用可以理想地發(fā)揮。
另外，本發(fā)明的構(gòu)件，因其具有防止水滴附著及冰雪附著的作用，所以，本發(fā)明的構(gòu)件可用于，防止熱交換器中鋁散熱片之間水滴的附著引起的效率下降，防止在絕緣子表面上由于(鹽)水的附著而引起的熔池表面絕緣性下降的發(fā)生、防止浴池護(hù)墻部分由于水滴的附著而引起觀賞性的下降、防止屋頂?shù)谋┓e累、防止冰柱形成、防止天線積累冰雪、防止通訊障礙、防止輸電線路積累冰雪以及防止尖端放電等。更具體地說，可以用作，熱交換器的散熱片、絕緣子、浴池，洗臉用的柜臺(tái)、廚房排氣罩、屋頂材料、屋頂雨水口、天線、輸電線路等。按照本發(fā)明理想的實(shí)施方案，這樣的防止水滴附著及防止冰雪附著作用，已經(jīng)證明，在表面層的最外表面，每1mm2，來自上述憎水性氟樹脂的疏水性部分和來自上述聚硅氧烷或硅石的親水性部分，各存在至少一處時(shí)，可以得到更好的發(fā)揮。
而且，按照本發(fā)明理想的實(shí)施方案，在表面層添加Ag、Cu和Zn等金屬是理想的。添加了這種金屬的表面層，即使在暗處也可以滅絕附著在表面上的細(xì)菌和霉菌，因此，可使防污性更加提高。
按照本發(fā)明另一個(gè)理想的實(shí)施方案，在表面層可以添加Pt、Pd、Ru、Rh、Ir和Os等鉑族金屬。添加了這種金屬的表面層，可以增強(qiáng)光催化劑的氧化還原活性，可以提高有機(jī)污物的分解性、提高有害氣體及惡臭的分解性。
按照本發(fā)明第一實(shí)施方案的防污構(gòu)件的制造及為此的組合物按照本發(fā)明第一實(shí)施方案的構(gòu)件，基本上是在基體材料表面上涂布用于形成表面層的組合物，形成表面層而制造出來的。
如按照本發(fā)明理想的實(shí)施方案，用于這種制造的組合物，含有(a)能形成聚硅氧烷樹脂涂層的聚硅氧烷樹脂涂層前體或能形成硅石涂層的硅石涂層前體；(b)分散在上述(a)涂層前體中的光催化性復(fù)合物；(c)分散在上述(a)涂層前體中的憎水性氟樹脂。
這里，作為聚硅氧烷樹脂涂層前體的理想的例子，可以舉出下列平均組成式表示的硅氧烷RpSiXqO(4-p-q)/2式中，R的含義與上述式(I)的定義相同，X表示烷氧基或鹵原子，p為滿足0＜p＜2、q為滿足0＜q＜4的數(shù)。
另外，作為聚硅氧烷樹脂涂層前體的另一個(gè)理想的例子，可以舉出以下式表示的可水解的硅烷衍生物RpSiX4-p式中，R的含義與上述式(I)的定義相同，X為烷氧基或鹵原子，p為1或2。
作為這種具水解性的硅烷衍生物的具體例子，可以舉出，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、γ-苷氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯氧丙基三甲氧基硅烷等。
另外，作為上述硅氧烷，可以通過上述具水解性能的硅烷衍生物的部分水解及脫水縮聚，或通過上述具水解性能的硅烷衍生物的部分水解產(chǎn)物和四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷等的部分水解產(chǎn)物的脫水縮聚而制造。
另外，作為硅石涂層前體的理想的例子，可以舉出以平均組成式表示的硅酸鹽SiXqO(4-q)/2式中，X為烷氧基或鹵原子，q為滿足0＜q＜4的數(shù)。
另外，作為硅石涂層前體的另一個(gè)理想的例子，可以舉出下列通式表示的具有四官能團(tuán)的可以水解的硅烷衍生物SiX4式中，R的含義與上述式(I)的定義相同，X為烷氧基或鹵原子。
作為上述四官能團(tuán)的具水解性的硅烷衍生物理想的具體例子，可以舉出，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷等。
作為上述硅酸鹽類的理想的具體例子，可以舉出，上述四官能團(tuán)的具水解性的硅烷衍生物的部分水解及脫水縮聚物等。
為了形成表面層，組合物理想的是使(a)、(b)及(c)溶解或分散在溶劑中，理想的溶劑包括水、乙醇和丙醇等。
另外，為了形成該表面層，組合物可再含添加劑，例如，鹽酸、硝酸、醋酸、馬來酸等能促進(jìn)聚硅氧烷前體水解的催化劑，三丁胺、己胺等堿性化合物類，三異丙氧基化鋁、四異丙基鈦酸酯等酸性化合物類等能使聚硅氧烷前體硬化的催化劑，硅烷偶合劑等能使涂液分散性提高的表面活性劑，雙丙酮醇、溶纖劑等均化劑，二甲醚等噴霧劑等。
按照本發(fā)明第一實(shí)施方案，使用該組合物的構(gòu)件，是通過把該組合物涂布在基體材料上，并使涂布了該組合物的基體材料進(jìn)行使組合物中的聚硅氧烷樹脂涂層前體或硅石涂層前體轉(zhuǎn)變成聚硅氧烷涂層或硅石涂層的反應(yīng)而制造出來的。
作為在基體材料上涂布上述組合物的方法，可適當(dāng)利用噴涂法、浸漬法、流延法、旋轉(zhuǎn)法、滾筒法、刷涂法和海綿涂布法等方法。
另外，聚硅氧烷涂層前體或硅石涂層前體變成聚硅氧烷涂層或硅石涂層的反應(yīng)，可根據(jù)所用前體的性質(zhì)來適當(dāng)決定，例如，可以用加熱處理、室溫放置、紫外線照射、濕潤處理等使前體聚合。本發(fā)明所用方法的優(yōu)點(diǎn)是，通過選擇反應(yīng)，可在較低的反應(yīng)條件下制造構(gòu)件。具體的是，例如，只在室溫放置就可以制造，另外，用紫外線照射也可以在大體是室溫下制造。
而且，通過所供給的上述組合物，提供在所希望的表面上賦予防污性的方法，按照本發(fā)明的方法包括在打算賦予防污性的表面上涂布上述組合物，使組合物中的聚硅氧烷前體或硅石前體被轉(zhuǎn)變成聚硅氧烷涂層或硅石涂層。
按照本發(fā)明第二實(shí)施方案的防污性構(gòu)件按照本發(fā)明第二實(shí)施方案的構(gòu)件在基體材料上設(shè)置了包含疏水性樹脂和光催化性氧化物的表面層。而上述疏水性樹脂和上述光催化性氧化物在該表面層的最外表面以微觀分散的形式和暴露狀態(tài)存在。
本發(fā)明第二實(shí)施方案的構(gòu)件，與本發(fā)明第一實(shí)施方案的構(gòu)件同樣，其疏水性部分和由光催化劑引起的親水性部分同時(shí)在最外表面并存的結(jié)果是，親水性附著物及疏水性附著物均不能附著在構(gòu)件表面上，另外，即使附著上，該附著也不穩(wěn)定，附著物容易脫離，構(gòu)件表面保持清潔的狀態(tài)。因此，按照本發(fā)明第二實(shí)施方案的構(gòu)件也和本發(fā)明第一實(shí)施方案的構(gòu)件具有基本同樣的用途。
另外，如按照本發(fā)明理想的實(shí)施方案，本發(fā)明的表面層可以再含有無機(jī)氧化物。該無機(jī)氧化物與疏水性樹脂和光催化性氧化物一起在表面層的最外表面以微觀分散和暴露的狀態(tài)存在。此外，通過光催化氧化物的光激發(fā)產(chǎn)生的光催化作用，使無機(jī)氧化物親水化。即，在表面層中無機(jī)氧化物進(jìn)一步由光催化劑引起的親水性部分。
本發(fā)明第二實(shí)施方案理想的第一具體例子如圖3所示。該圖所示的構(gòu)件21包括在基體材料22上形成表面層23，表面層23含有疏水性樹脂層24和在該層24中分散的光催化性氧化物25。而該光催化性氧化物25以露出層24的最外表面的狀態(tài)存在。在該圖所示的實(shí)施方案中，光催化性氧化物是作為粒狀提供的。
另外，在圖3所示的實(shí)施方案中，表面層23可以含有無機(jī)氧化物，其實(shí)施方案示于圖4。在該圖的實(shí)施方案中，光催化性氧化物25和粒狀無機(jī)氧化物26同時(shí)在疏水性樹脂層24中分散。而該無機(jī)氧化物26也以露出狀態(tài)存在于層23的最外表面。
本發(fā)明第二實(shí)施方案理想的第二具體例子如圖5所示。該圖所示的構(gòu)件21，包括光催化性氧化物構(gòu)成的層24和在該層上形成的由疏水性樹脂構(gòu)成的層28，這里，疏水性層28層壓在部分層24上。結(jié)果是，在表面層23的最外表面疏水性樹脂和光催化性氧化物以微觀分散并露出的狀態(tài)存在。
在該圖5的實(shí)施方案中，由光催化性氧化物構(gòu)成的層24，可以進(jìn)一步含有無機(jī)氧化物，其實(shí)施方案示于圖6。在該圖的實(shí)施方案中，粒狀無機(jī)氧化物29在光催化性無機(jī)氧化物構(gòu)成的層中分散。而且，該無機(jī)氧化物29也以露出層23的最外表面的狀態(tài)存在。
在本實(shí)施方案中，光催化性氧化物可以用上述的那些。另外，照射用的光源及其照射強(qiáng)度，與上述本發(fā)明第一實(shí)施方案中說明的基本相同。
在本發(fā)明第二實(shí)施方案中，所謂疏水性樹脂系指氟樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氯酯類樹脂、聚酯樹脂、乙烯類樹脂、PET以及聚硅氧烷樹脂，例如，丙烯聚硅氧烷、橡膠等。
如按照本發(fā)明理想的實(shí)施方案，從耐光性考慮，用氟樹脂是理想的。作為理想的氟樹脂，可以舉出，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯代三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯代三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、全氟環(huán)化聚合物、乙烯基醚-氟代烯烴共聚物、乙烯基酯-氟代烯烴共聚物、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、氯代四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、四氟乙烯尿烷交聯(lián)體、四氟乙烯環(huán)氧化物交聯(lián)體、四氟乙烯丙烯交聯(lián)體、四氟乙烯三聚氰胺交聯(lián)體等含氟基的聚合物。
另外，按照本發(fā)明的另外的理想實(shí)施方案，也可以使用的聚硅氧烷樹脂的具體例子，可以舉出，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正己基三異丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三丁氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正癸基三異丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三溴硅烷、正辛基三異丙氧基硅烷、正辛基三叔丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二溴硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基三溴硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三異丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三異丙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯基氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯基氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯基氧丙基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯基氧丙基三叔丁氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三異丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三叔丁氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三異丙基氧基硅烷、γ-巰基丙基三叔丁氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等的水解放牧、脫水縮聚物。還有，這些聚硅氧烷樹脂在本發(fā)明第一實(shí)施方案中用作提供親水性部分的材料，在本發(fā)明第一實(shí)施方案中，由于光催化性氧化物的光催化作用而被親水化?？梢哉J(rèn)為，在本發(fā)明第二實(shí)施方案中，在光催化性氧化物附近存在的聚硅氧烷樹脂被親水化。然而，在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，與光催化性氧化物相比，聚硅氧烷樹脂大量存在，實(shí)質(zhì)上是作為疏水性樹脂的。因此，本發(fā)明第一實(shí)施方案與第二實(shí)施方案的矛盾并未出現(xiàn)。
在本發(fā)明中，該疏水性樹脂的疏水性程度可在發(fā)揮本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當(dāng)決定，其程度，例如與水的接觸角大于60度是理想的，更理想的是大于120度。
另外，本實(shí)施方案中添加的理想的無機(jī)氧化物，只要能通過光催化性氧化物的光催化作用而被親水化即可，未作特別限定，例如，可以舉出，硅石、礬土、硅酸鈉、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、氧化鋯、鈰土、氧化錫、氧化鈣、鎂氧礦、無定形的二氧化鈦等金屬氧化物。尤其是硅石或礬土，從在暗處的親水性部分保持親水性的觀點(diǎn)考慮，是理想的。
另外，對(duì)基體材料未作特別限定，與本發(fā)明第一實(shí)施方案的場(chǎng)合同樣，可按照構(gòu)件的用途適當(dāng)決定，而其具體例子與本發(fā)明的第一實(shí)施方案同樣。
本實(shí)施方案的表面層中光催化性氧化物的量未作特別限定，例如，在表面層中的存在量達(dá)到10～80％(重量)左右是理想的，更理想的是20～50％(重量)左右。
按照本發(fā)明理想的實(shí)施方案，表面層的膜厚可根據(jù)表面層的組成及用途等適當(dāng)決定。理想的范圍也與本發(fā)明第一實(shí)施方案的場(chǎng)合相同。
而且，與圖所示的實(shí)施方案，可以用粒狀的光催化性氧化物。其粒徑(結(jié)晶粒徑)可適當(dāng)決定，但1nm～100nm左右的大小是理想的，更理想的是5nm～20nm左右。
另外，即使在使用粒狀元機(jī)氧化物的場(chǎng)合，其粒徑也可以適當(dāng)決定，1nm～1μm左右的大小是理想的，更理想的是5nm～100nm左右。
在如圖所示的具體例子中，理想的條件如下所述。
首先，在圖3所示的實(shí)施方案中，疏水性樹脂層24的厚度，理想的是10nm～10μm，更理想的是100nm～1μm。層24中的光催化性氧化物粒子的存在量，理想的為10～80％(重量)，更理想的為20～50％(重量)。另外，在圖4所示的實(shí)施方案中，光催化性氧化物粒子的存在量，理想的為1～80％(重量)，更理想的為20～50％(重量)；無機(jī)氧化物粒子的存在量，理想的為1～70％(重量)，更理想的為5～55％(重量)。
在圖5所示的實(shí)施方案中，光催化性氧化物層27的厚度，理想的為10nm～1μm，更理想的是50nm～400nm。另外，在其上面存在的疏水性樹脂層的厚度，理想的為1nm～100nm，更理想的為5～50nm。在圖6所示的實(shí)施方案中，光催化性氧化物粒子的存在量，理想的為10～99％(重量)，更理想的為50～99％(重量)；無機(jī)氧化物粒子的存在量，理想的為50～90％(重量)，更理想的為5～50％(重量)。
本發(fā)明第二實(shí)施方案的構(gòu)件，如上所示，其用途基本上與本發(fā)明第一實(shí)施方案的構(gòu)件相同。疏水性部分和親水性部分存在的比例，與本發(fā)明第一實(shí)施方案的場(chǎng)合同樣，可根據(jù)其用途來適當(dāng)決定，而其大小及用途的具體例子也和本發(fā)明的第一實(shí)施方案相同。
即，在表面層的最外表面，每10nm2～100nm2疏水性部分和親水性部分至少各存在一處的構(gòu)件，具有難以附著生物高分子的性質(zhì)。因此，這樣的構(gòu)件有可能應(yīng)用于抗血栓性材料、抗蛋白質(zhì)附著性材料、防止脂質(zhì)附著性材料等。更具體地說，可用作接觸鏡片、導(dǎo)尿管及皮下裝置、各種人造器官、血袋、采尿袋、肺排流裝置以及這些構(gòu)件之間連接的管子等一次性使用的醫(yī)療器具等。
另外，在表面層的最外表面，每10nm2～1μm2，疏水性部分和親水性部分各存在至少一處的構(gòu)件具有難以附著生物的性質(zhì)。因此，這樣的構(gòu)件可用途船底材料、外壁材料、浴室材料、浴池材料、觀賞用的水池材料、在循環(huán)水利用設(shè)施上(例如，公園的人造水池)與循環(huán)水接觸的表面材料(例如，設(shè)施的貼磚)等。
而且在表面層的最外表面，每1mm2，疏水性部分和親水性部分至少各存在一處的構(gòu)件，難以附著來自大氣中飄浮的煤煙的污物，或者，具有一旦附著上述污物也容易去除的性質(zhì)。因此，可用作屋外建筑材料、太陽能電池罩、太陽能熱水器的集熱裝置罩、橋面欄桿、隧道內(nèi)壁、防聲壁、隔聲壁、防護(hù)欄、道路裝飾板及道路用的構(gòu)造物、檔板、玻璃、輪盤、汽車等交通工具的箱體。
按照本實(shí)施方案的構(gòu)件，與本發(fā)明第一實(shí)施方案同樣，只要它具有防污活性，而對(duì)其表面與水的接觸角基本未作限定，一般，與水的表現(xiàn)接觸角在10～120度的范圍內(nèi)。
另外，光催化性氧化物，人們已知其具有基于氧化分解作用的防污、抗菌和防臭機(jī)能，人們認(rèn)為在本發(fā)明的構(gòu)件中，這種作用可以保持。這樣的光催化劑的氧化分解作用，在表面層的最外層，每0.1mm2，來自上述憎水性氟樹脂的疏水性部分和來自上述聚硅氧烷或硅石的親水性部分至少各有一處，才能更好地發(fā)揮該氧化分解作用。
本發(fā)明的構(gòu)件，可以有效地防止附著水滴的成長，在微力作用下，附著的水滴在表面上滾動(dòng)，容易脫離表面。另外，本發(fā)明的構(gòu)件即使是冰雪，也不能容易地在其表面上附著。即，本發(fā)明的構(gòu)件具有防止水滴成長、防止水滴附著以及防止冰雪附著的作用。
具有防止水滴成長的結(jié)果是，例如，本發(fā)明應(yīng)用于玻璃和鏡子等時(shí)，可有效地防止水滴成長至能散射光的程度。更具體地說，防止玻璃、鏡子、透鏡、棱鏡等的模糊，并確保其視野。更具體的說，可以用作建筑物的窗玻璃、交通工具的窗玻璃、交通工具的防風(fēng)玻璃、車輛用反光鏡、道路鏡、洗面鏡、儀表盤罩、眼鏡的透鏡、焊工面罩、風(fēng)鏡和保溫櫥窗?？梢哉J(rèn)為，在表面層的最外表面上，每0.2μm2，上述來自憎水性氟樹脂的疏水性部分和上述來自聚硅氧烷或硅石的親水性部分至少各有一處，該作用可較好地發(fā)揮。
另外，本發(fā)明的構(gòu)件具有防止水滴附著及防止冰雪附著的作用，所以，本發(fā)明的構(gòu)件可用于，防止熱交換器中鋁散熱片之間水滴附著而引起的效率下降，防止在絕緣子表面上由于(鹽)水的附著而引起的熔池表面絕緣性下降的發(fā)生，防止浴池護(hù)墻部分由于水滴的附著而引起觀賞性的下降，防止屋頂?shù)谋┓e累，防止冰柱的形成，防止天線積累冰雪，防止通訊障礙，防止輸電線路積累冰雪，防止尖端放電。更具體地說，可以用作熱交換器的散熱片、絕緣子、浴池、洗臉用的臺(tái)子、廚房排氣罩、屋頂材料、屋頂雨水口、天線、輸電線等。
按照本發(fā)明理想的實(shí)施方案，這樣的防止水滴附著及防止冰雪附著作用，可以認(rèn)為，在表面層的最外表面，每1mm2，來自上述憎水性氟樹脂的疏水性部分和來自上述聚硅氧烷或硅石的親水性部分至少各存在一處的場(chǎng)合，可以更好地發(fā)揮該作用。
而且，在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，與本發(fā)明第一實(shí)施方案的場(chǎng)合同樣，在表面層添加Ag、Cu、Zn等金屬是理想的。添加了這樣金屬的表面層，即使在暗處也可以滅絕表面上附著的細(xì)菌和霉菌，從而，更提高了防污性能。在表面層可以添加Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os等鉑族金屬。添加了這種金屬的表面層，可以增強(qiáng)光催化劑的氧化還原活性，提高污物的分解性、有害氣體及惡臭的分解性。
按照第二實(shí)施方案防污性構(gòu)件的制造按照本發(fā)明第二實(shí)施方案的構(gòu)件，理想的是用下法加以制造。
首先，如圖3或圖4所示結(jié)構(gòu)的構(gòu)件，可以用包括含有分散在其中的光催化性氧化物以及還可以有的無機(jī)氧化物的疏水性樹脂的層被覆基體材料來制造。更具體地說，把疏水性樹脂溶解在能溶解該樹脂的溶劑中，并把光催化性氧化物和還可以有的無機(jī)氧化物分散在該溶劑里，配成涂布液，將其涂布在基體材料上。然后，蒸發(fā)溶劑，得到干燥的樹脂層，在基體材料上形成表面層。
光催化性氧化物及無機(jī)氧化物以暴露的狀態(tài)存在于表面層的最外表面，光催化性氧化物和無機(jī)氧化物在表面層的最外表面的暴露程度基本上與涂料液中光催化性氧化物和無機(jī)氧化物的濃度成比例。然而，在某些場(chǎng)合下，當(dāng)涂料液中這些物質(zhì)的濃度增大時(shí)，它們也難以露在表面上。在這樣的場(chǎng)合，形成樹脂層后，去除所形成的層的表面，可以使內(nèi)部的光催化性氧化物及無機(jī)氧化物在表面上露出所希望的量。
圖3及圖4所示結(jié)構(gòu)的構(gòu)件，可用下列方法制造。即，先在基體材料上涂布可形成疏水性樹脂層的疏水性樹脂前體組合物。作為該前體組合物的例子，可舉出，在能溶解疏水性樹脂的溶劑中形成的疏水性樹脂溶液。換句話說，無機(jī)氧化物及上述光催化性氧化物表面，用疏水劑進(jìn)行疏水化。作為疏水劑的具體例子，例如，可以舉出硅烷偶合劑。把這種疏水化了的光催化性氧化物及無機(jī)氧化物，涂布在基體材料上形成的疏水性樹脂前體組合物的涂膜層上。因光催化性氧化物及無機(jī)氧化物，其表面已被疏水化，所以，容易與疏水性樹脂的涂膜層親合，并均勻地存在于表面上。然后，從光催化性氧化物及光催化性氧化物表面除去疏水劑。該去除作業(yè)可根據(jù)疏水劑種類來適當(dāng)決定。然而，硅烷偶合劑用紫外線照射或蝕刻處理可容易地去除。然后，使前體組合物固化或干燥，進(jìn)行得到疏水性樹脂層的反應(yīng)，得到如圖所示的構(gòu)件。
另外，具圖5及圖6所示結(jié)構(gòu)的構(gòu)件，例如，在基體材料上形成含有光催化性氧化物，視情況還可再含有無機(jī)氧化物的層，在部分該層上，采用可形成疏水性樹脂層的疏水性樹脂前體組合物，部分形成覆蓋層，使覆蓋層經(jīng)受反應(yīng)，生成疏水性樹脂層，制成該構(gòu)件。更具體地說，準(zhǔn)備含有光催化性氧化物粒子的組合物，視場(chǎng)合還可同時(shí)含有粘合劑，然后，把它涂布在基體材料上。進(jìn)行反應(yīng)，光催化性氧化物粒子間通過粘合劑結(jié)合在一起，形成由光催化性氧化物構(gòu)成的層。而且，在光催化性氧化物層上，部分施加溶有疏水性樹脂的前體組合物的溶液。作為部分施加的手段，例如，可以舉出，通過具有特定圖形的開口的狹縫來施加前體組合物。然后，使該前體組合物反應(yīng)以轉(zhuǎn)變成疏水性樹脂層，得到構(gòu)件。
具圖5及圖6所示結(jié)構(gòu)的構(gòu)件，也可用下法制造。即，先在基體材料表面，用與上述同樣的方法，形成含有光催化性氧化物，視場(chǎng)合可再含有無機(jī)氧化物的層。在上述層上施加包含在特定溶劑中能溶解的含有光分解性疏水性物質(zhì)以及疏水性樹脂的組合物，形成覆蓋層，用光照射，分解除去該光分解性疏水性物質(zhì)，并使覆蓋層經(jīng)受反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變成疏水性樹脂層，制成構(gòu)件。
具圖5及圖6所示結(jié)構(gòu)的構(gòu)件，也可用下法制造。即，首先，用與上述同樣的方法，使基體材料表面形成含光催化性氧化物，視場(chǎng)合可再含有無機(jī)氧化物的層。在該層上，再施加含有溶于特定溶劑的疏水性物質(zhì)以及疏水性樹脂的組合物，形成覆蓋層，使上述特定溶劑接觸被膜層表面，除去疏水性物質(zhì)，使覆蓋層變成疏水性樹脂層，制成構(gòu)件?？扇芙庥谔囟ㄈ軇┑氖杷晕镔|(zhì)是已知的，例如，疏水性物質(zhì)和能使其溶解的特定溶劑的組合，可以舉出，聚乙烯、聚苯乙烯和石油類；聚縮醛、聚酰胺和強(qiáng)堿；聚縮醛、ABS、丙烯與強(qiáng)酸；低密度聚乙烯、對(duì)聚苯氧、聚苯乙烯、聚砜、聚氯乙烯和氯化合物溶劑；聚縮醛、ABS、聚苯乙烯、聚氯乙烯和胺化合物；丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚氯乙烯和酮、酯、醚；ABS、丙烯、對(duì)聚苯氧、聚苯乙烯、聚氯乙烯和芳香酸化合物溶劑。
實(shí)施例實(shí)施例1銳鈦礦型氧化鈦溶膠(日本化學(xué)，TA-15，硝酸膠溶型，pH＝1)、硅溶膠(日本合成橡膠，グラスカA液，pH＝4)、甲基三甲氧基硅烷(日本合成橡膠，グラスカB液)和乙醇混合，攪拌2～3分鐘，得到涂料液。用噴涂法，把該涂料液涂布在5×10cm矩形的釉面磚基體材料上(東陶機(jī)器，AB 02 E11)。于200℃，加熱處理15分鐘，以形成包含銳鈦礦型氧化鈦粒子11份(重量)、硅石6份(重量)、聚硅氧烷5份(重量)(均為購買量基準(zhǔn))的表面層，得到有防污活性的構(gòu)件。以其作為試樣1。
試樣1與水的接觸角為85°。和水的接觸角用接觸角測(cè)定器(協(xié)和界面科學(xué)，CA-X 150)測(cè)定，從微型注射器水滴滴下后30秒鐘，測(cè)定試樣1與水的接觸角。
然后，在試樣1表面，用紫外線光源(三共電氣，黑光藍(lán)(ブラツクライトブル)-(BLB)熒光燈)，以0.3mW/cm2的紫外線照射強(qiáng)度照射一天。以此得到的構(gòu)件作為試樣2。試樣2被親水化直到與水的接觸角達(dá)到0°。
然后，用Raman光譜分析試樣1表面。另外，對(duì)試樣1，用汞燈在22.8mW/cm2的紫外線照射強(qiáng)度下照射2小時(shí)紫外光。以此得到的構(gòu)件作為試樣3。對(duì)該試樣3的表面也進(jìn)行Raman分光分析。結(jié)果是，在試樣1表面發(fā)現(xiàn)的甲基峰，在試樣3上未發(fā)現(xiàn)，代替它的是羥基的寬峰。
由此，可以認(rèn)為由于作為光催化劑的銳鈦礦型氧化鈦的光激發(fā)，在覆膜表面聚硅氧烷分子中硅原子上結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)，在光催化劑作用下被羥基取代，而被親水化。
實(shí)施例2銳鈦礦型氧化鈦溶膠(日本化學(xué)，TA-15)、硅溶膠(日本合成橡膠，グラスカA液)、甲基三甲氧基硅烷(日本合成橡膠，グラスカB液)、聚四氟乙烯(PTFE)粒子(ダイキン工業(yè)，ルブロン L-5)和乙醇混合，攪拌2～3分鐘以制備涂料液，把得到的涂料液，用噴涂法(噴霧直徑0.5mm)，涂布在5×10cm成矩形釉面磚基體材料(東陶機(jī)器，AB 02E11)上。于200℃熱處理15分鐘，以形成包含銳鈦礦型氧化鈦粒子33份(重量)、聚四氟乙烯粒子66份(重量)、硅石6份(重量)、聚硅氧烷5份(重量)(均為購買量基準(zhǔn))的表面層，得到試樣4。該試樣4與水的接觸角為110°。
然后，在試樣4表面上，用紫外線光源(三共電氣，黑光藍(lán)(ブラツクライトブル)-(BLB)熒光燈)，以0.3mW/cm2的紫外線照射強(qiáng)度照射一天。把得到的構(gòu)件作為試樣5。試樣5與水的接觸角為97.4°，比照射前略有下降。預(yù)期聚硅氧烷分子中硅原子上結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)，由于光催化作用而被羥基取代，而被親水化，由于這種親水性的影響，與水的接觸角減少若干。即可以認(rèn)為在試樣5表面，由于光催化作用有機(jī)基團(tuán)被羥基取代，親水化的聚硅氧烷露出在外部空氣中而呈現(xiàn)出親水性的部分和憎水性氟樹脂露出在外部空氣中而呈現(xiàn)出憎水性的部分二者都微觀分散有結(jié)構(gòu)形成。
實(shí)施例3把實(shí)施例2得到的試樣5放置在室外，調(diào)查表面對(duì)堆集物及污染物的清潔保持性能。為進(jìn)行比較，把釉面磚板同樣放置在室外。
表面對(duì)堆集物及污染物的清潔保持性，是在建筑物屋頂?shù)捻敄畔虏吭O(shè)置如圖2所示的試樣，暴露4個(gè)月進(jìn)行研究。
結(jié)果是，用釉面磚板可觀察到一些污物，而用試樣5則沒有觀察到。
另外，調(diào)查暴露4個(gè)月前后構(gòu)件表面色差的變化。按照日本工業(yè)規(guī)格(JIS)H 0201，用色差計(jì)測(cè)定色差，用ΔE*表示。結(jié)果是，用釉面磚，暴露實(shí)驗(yàn)前后的色差變化是2，而用試樣5，色差變化小于0.5。
實(shí)施例4使1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷，與光催化性二氧化鈦粒子(石原產(chǎn)業(yè)，ST-41)氣相接觸，在粒子表面已涂布的光催化性二氧化鈦粒子5g，大日本インキ化學(xué)工業(yè)的ボンコ-ト(醋酸乙烯-丙烯共聚物0.6g)和水25ml，用油漆攪拌器加以混合，涂布在鋁基板上。此時(shí)，樹脂成分和二氧化鈦的比例為體積比1。上述涂料在120℃固化，得到試樣19。
測(cè)得試樣19與水的接觸角為70°。
另外，用pH 10的氫氧化鈉水溶液處理該試樣表面，再用稀鹽酸處理，然后，照射陽光，得到試樣20。
測(cè)得試樣20與水的接觸角為低至56°。
在該試樣20的表面涂布亞甲藍(lán)水溶液，同樣用陽光照射時(shí)，1天后顏色褪掉，可以確認(rèn)光催化分解的防污效果。
實(shí)施例5銳鈦礦型氧化鈦溶膠(石原產(chǎn)業(yè)，STS-11)、聚四氟乙烯(PTFE)粒子(ダイキン工業(yè)，D-1)和蒸餾水混合，攪拌30分鐘，得到涂料液，用噴涂法涂布在10cm成矩形的鈉鈣玻璃基體材料上，于380℃熱處理3分鐘，形成包含銳鈦礦型氧化鈦粒子4份(重量)、聚四氟乙烯粒子6份(重量)的表面層。然后，在該玻璃板的背面，用真空蒸鍍，形成鋁的反射涂層，得到鏡試樣11。
通過試樣11的表面的觀察，可以確認(rèn)已形成具有下述結(jié)構(gòu)的表面層，即，光催化性氧化物粒子露出以與大氣相接的呈親水性的部分和憎水性氟樹脂露出以與大氣相接的呈憎水性的部分二者在表面上微觀分散存在。
然后，測(cè)定試樣11表面與水的接觸角。用接觸角測(cè)定器測(cè)定試樣與水的接觸角(協(xié)和界面科學(xué)，CA-X 150)，用水滴滴下30秒后，其與水的接觸角評(píng)價(jià)。結(jié)果是，樣品與水的接觸角是120°，它大于90°。另外，當(dāng)樣品11傾斜時(shí)，水滴轉(zhuǎn)動(dòng)、落下。
然后，用紫外線光源(三共電氣，黑光藍(lán)(ブラツクライトブル)-(BLB)熒光燈)，以0.5mW/cm2的紫外線照射強(qiáng)度照射試樣11的表面約1天，得到試樣12。測(cè)定試樣12與水的接觸角，結(jié)果是，與水的接觸角為110°。另外，當(dāng)試樣12傾斜時(shí)，水滴轉(zhuǎn)動(dòng)、落下。
實(shí)施例6銳鈦礦型氧化鈦溶膠(石原產(chǎn)業(yè)，STS-11)、聚四氟乙烯(PTFE)粒子(ダイキン工業(yè)，D-1)和蒸餾水混合，攪拌30分鐘，得到涂料溶液，用噴涂法涂布在基體材料上，于380℃熱處理3分鐘，形成了含有銳鈦礦型氧化鈦粒子4份(重量)、聚四氟乙烯粒子6份(重量)構(gòu)成的表面層。得到試樣21。
通過對(duì)試樣21的表面的觀察，可以確認(rèn)已形成具有下述結(jié)構(gòu)的表面層，即，光催化性氧化物粒子呈露出狀態(tài)以與大氣相接的親水性部分和憎水性部分氟樹脂呈露出狀態(tài)以與大氣相接的憎水性部分二者在表面上以微觀分散存在。
然后，測(cè)定試樣21的表面與水的接觸角。用接觸角測(cè)定器(協(xié)和界面科學(xué)，CA-X 150)測(cè)定表面與水的接觸角，水滴滴下后30秒，用與水的接觸角進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果是，與水的接觸角為120°，大于90°的值。另外，當(dāng)試樣21傾斜時(shí)，水滴轉(zhuǎn)動(dòng)、落下。
然后，用熒光燈(三共電氣，黑光藍(lán)(ブラツクライトブル)-(BLB)熒光燈)，以0.5mW/cm2的紫外線照射強(qiáng)度，照射試樣21的表面約1天，得到試樣22。測(cè)定試樣22表面與水的接觸角，結(jié)果是，與水的接觸角為110°。另外，當(dāng)試樣22傾斜時(shí)，水滴轉(zhuǎn)動(dòng)、落下。
權(quán)利要求
1.一種構(gòu)件，該構(gòu)件包括，基體材料，和在該基體材料上設(shè)置的含有光催化性氧化物、聚硅氧烷樹脂或硅石和憎水性氟樹脂的表面層，所述聚硅氧烷或硅石和憎水性氟樹脂在該表面層的最外表面微觀分散且以暴露狀態(tài)存在，其中所述光催化性氧化物選自銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、三氧化二鉍、三氧化鎢以及鈦酸鍶。
2.權(quán)利要求1中記載的構(gòu)件，其中，所述光催化性氧化物通過光激發(fā)產(chǎn)生的光催化作用，使在該構(gòu)件最外表面存在的聚硅氧烷樹脂或硅石親水化。
3.權(quán)利要求1或2中記載的構(gòu)件，其中，所述聚硅氧烷樹脂可以用下述平均組成式(I)表示RpSiO(4-p)/2(I)式中，R為從氫原子以及一種有機(jī)基團(tuán)或二種以上有機(jī)基團(tuán)構(gòu)成的一組中選擇的基團(tuán)；p為滿足0＜p＜2的數(shù)。
4.權(quán)利要求3中記載的構(gòu)件，其中，所述有機(jī)基團(tuán)為烷基或芳基。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)記載的構(gòu)件，其中，所述硅石為無定形二氧化硅。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)記載的構(gòu)件，其中，來自疏水性樹脂的疏水性部分和來自聚硅氧烷或硅石的親水性部分，在最外表面以微觀分散且以露出的狀態(tài)存在，親水性物質(zhì)及疏水性物質(zhì)均不能附著在構(gòu)件表面上，因此，可保持表面清潔。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)記載的構(gòu)件，其中，在所述表面層的最外表面，每10nm2～100nm2，來自所述憎水性氟樹脂的疏水性部分和來自所述聚硅氧烷或硅石的親水性部分各存在至少一處。
8.權(quán)利要求7記載的構(gòu)件，其具有難以附著生物高分子的性質(zhì)。
9.權(quán)利要求8記載的構(gòu)件，其可用作抗血栓性材料，抗蛋白質(zhì)附著性材料以及防脂質(zhì)附著材料。
10.權(quán)利要求9記載的構(gòu)件，可用作接觸鏡片、導(dǎo)尿管、皮下裝置、人造器官、血袋、采尿袋、肺排流裝置或它們的連接管。
11.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)記載的構(gòu)件，其中，在所述表面層的最外表面，每10nm2～1μm2，來自所述憎水性氟樹脂的憎水性部分和來自所述聚硅氧烷或硅石的親水性部分各存在至少一處。
12.權(quán)利要求9記載的構(gòu)件，其具有難以附著生物的性質(zhì)。
13.權(quán)利要求12記載的構(gòu)件，其可用作船底材料、外壁材料、浴室材料、浴池材料、觀賞用水池材料、循環(huán)水利用設(shè)施中與循環(huán)水接觸部分的表面材料。
14.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)記載的構(gòu)件，其中，在所述表面層的最外表面上，每1mm2，來自所述憎水性氟樹脂的疏水性部分和來自所述聚硅氧烷和硅石的親水性部分各存在至少一處。
15.權(quán)利要求14記載的構(gòu)件，其具有難以附著來自大氣中飄浮的煤煙的污物，或者，一旦附著上也易于除去的性質(zhì)。
16.權(quán)利要求15記載的構(gòu)件，其可用作屋外用建筑材料、太陽能電池罩、太陽能熱水器集熱裝置用罩、橋面欄桿、隧道內(nèi)壁、防聲壁、隔聲壁、防護(hù)欄、道路構(gòu)造物、檔板、玻璃、輪盤、交通工具的箱體。
17.權(quán)利要求1～6中的任何一項(xiàng)記載的構(gòu)件，其具有在其表面附著的水滴不能生長的性質(zhì)。
18.權(quán)利要求17記載的構(gòu)件，其可用于建筑物的窗玻璃、交通工具的窗玻璃、交通工具防風(fēng)玻璃、車輛用的反光鏡、道路鏡、洗面鏡、儀表盤罩、眼鏡的透鏡、焊工面罩、風(fēng)鏡、或保溫櫥窗。
19.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)記載的構(gòu)件，在其表面上難以附著水滴或冰雪，或者即使附著上其水滴也容易脫離。
20.權(quán)利要求19中記載的構(gòu)件，其可用作熱交換器散熱片、玻璃、浴池、洗臉用的臺(tái)子、廚房用的臺(tái)子、屋頂材料、屋頂雨水口、天線、或輸電線。
21.權(quán)利要求1～15中記載的構(gòu)件，其中，所述表面層還含有Ag、Cu或Zn，或鉑族金屬。
22.一種應(yīng)用于基體材料上在其上形成具有防污活性表面層的組合物，該組合物含有(a)能形成聚硅氧烷樹脂涂層的聚硅氧烷樹脂涂層前體或能形成硅石涂層的硅石涂層前體，和(b)分散在所述(a)涂層前體中的光催化性氧化物，和(c)分散在所述(a)涂層前體中的憎水性氟樹脂‘其中所述光催化性氧化物選自銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、三氧化二鉍、三氧化鎢以及鈦酸鍶。
23.權(quán)利要求22中記載的組合物，其中，所述聚硅氧烷樹脂涂層前體是用平均組成式表示的硅氧烷RpSiXqO(4-p-q)/2式中，R與所述式(I)的定義相同，X表示烷氧基或鹵原子，p是滿足0＜p＜2的數(shù)，q是滿足0＜q＜4的數(shù)。
24.權(quán)利要求22中記載的組合物，其中，所述聚硅氧烷樹脂涂層前體為用通式表示的可水解硅烷衍生物RpSiX4-p式中，R與所述式(I)的定義相同，X為烷氧基或鹵原子，p為1或2。
25.權(quán)利要求22中記載的組合物，其中，所述硅石涂層前體為可以用平均組成式表示的硅酸鹽SiXqO(4-q)/2式中，X為烷氧基或鹵原子，q為滿足0＜q＜4的數(shù)。
26.權(quán)利要求22中記載的組合物，其中，所述硅石涂層前體為用通式表示的四官能團(tuán)可水解硅烷衍生物SiX4式中，R與所述式(I)的定義相同，X為烷氧基或鹵原子。
27.權(quán)利要求1～21中記載的構(gòu)件的制造方法，包括以下步驟在基體材料上采用權(quán)利要求22～26中任何一項(xiàng)記載的組合物，所述聚硅氧烷樹脂涂層前體或硅石涂層前體經(jīng)受反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成聚硅氧烷涂層或硅石涂層，因而，在基體材料上形成防污性涂層，該防污性涂層包括在該表面層的最外表面以微觀分散且以露出的狀態(tài)存在的所述聚硅氧烷和硅石或所述憎水性氟樹脂。
28.在所希望的表面上賦予防污性能的方法，該方法包括以下步驟采用權(quán)利要求22～26中任何一項(xiàng)記載的組合物施加在希望賦予防污性的表面上，使所述聚硅氧烷樹脂涂層前體或硅石涂層前體固化，因而，在基體材料上形成防污性涂層，該防污性涂層包括在該表面層的最外表面以微觀分散且以露出的狀態(tài)存在的所述聚硅氧烷和硅石或所述憎水性氟樹脂。
29.權(quán)利要求1中記載的構(gòu)件，可用于防止玻璃、鏡子、透鏡、棱鏡模糊并確保視野。
30.權(quán)利要求1中記載的構(gòu)件，可用于建筑物窗玻璃、交通工具的窗玻璃、交通工具防風(fēng)玻璃、車輛用的反光鏡、道路鏡、洗面鏡、儀表盤罩、眼鏡的透鏡、焊工面罩、風(fēng)鏡、或保溫櫥窗、熱交換器散熱片、玻璃、浴池、洗臉用的臺(tái)子、廚房用的臺(tái)子、屋頂材料、屋頂雨水口、天線或輸電線。
31.權(quán)利要求27中記載的方法，該法是通過具有特定式樣的開口的狹縫，在部分含有兼用無機(jī)氧化物的光催化性氧化物的層上形成前體組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有難以附著堆集物、污染物等所謂污物的防污性表面的構(gòu)件。疏水性部分和由光催化劑引起的親水性部分同時(shí)在該構(gòu)件表面上以微觀分散且以暴露的狀態(tài)存在。
文檔編號(hào)B08B17/02GK1597818SQ20041005789
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期1997年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月31日
發(fā)明者渡部俊也, 早川信, 町田光義 申請(qǐng)人:東陶機(jī)器株式會(huì)社