專利名稱：：金屬配位化合物作為用分子氧或空氣進(jìn)行氧化的催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有三聯(lián)吡啶配體的金屬配位化合物作為用分子氧和/或空氣的氧化方法的氧化催化劑的用途，還涉及含有這種金屬配位化合物的制劑。這些金屬配位化合物特別是用于漂白各種底物，例如處理紡織材料上的污斑，同時(shí)又不對(duì)纖維和染色造成任何明顯的損害。傳統(tǒng)上含過氧化物的漂白劑被用于洗滌和清潔過程。它們?cè)?0℃和更高的液溫下功能優(yōu)良，但在較低的溫度則性能明顯下降。目前，過氧酸前體被用來活化含過氧化物的漂白劑。在歐洲洗滌系統(tǒng)中主要使用四乙酰基乙二胺作為活化劑。另一方面，美國(guó)系統(tǒng)則常常是以壬酰苯磺酸鈉(Na-NOBS)為基礎(chǔ)?；罨瘎w系一般是有效的，但有許多缺點(diǎn)。其中特別是，活化劑必須按化學(xué)計(jì)量使用。因此需要很大數(shù)量，而且漂白組分占據(jù)了洗滌劑中的大量空間。此外，目前常用的活化劑的漂白作用在某些理想的洗滌條件下(例如低溫，短洗滌周期)經(jīng)常不足。已知除了漂白活化劑之外，一些過渡金屬絡(luò)合物也能活化過氧化氫，從而加快漂白過程。就對(duì)于具有有效的漂白作用的H2O2活化而言，錳與各種配體，尤其是與1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，以及與任選含氧的橋形向心配體的配合物目前被認(rèn)為特別有效。這些催化劑在實(shí)用條件下有足夠的穩(wěn)定性，而且含有生態(tài)上可接的金屬陽離子Mnn+，但是遺憾的是它們的使用會(huì)對(duì)染料和纖維造成相當(dāng)?shù)膿p傷。另一方法是在氧化方法中利用過渡金屬配合物對(duì)分子氧的活化作用。WO00/60043描述了在使用大氣氧的漂白方法中，例如在洗衣時(shí)漂白污斑，用乙二胺衍生物作為過渡金屬配合物。WO01/16272描述了在使用大氣氧的漂白方法中，例如在洗衣時(shí)漂白污斑，使用三氮雜環(huán)烷基化合物，尤其是三氮雜環(huán)壬烷衍生物，作為過渡金屬配合物。在US6245115B1中，在洗滌或處理污斑期間使用了特殊的過渡金屬配合物，但直至該過程結(jié)束，其作用通常不明顯。在本發(fā)明中，現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，金屬與選自三聯(lián)吡啶配體的配合物能在各種應(yīng)用領(lǐng)域里使用分子氧和/或空氣的氧化方法中起催化劑使用。這些化合物的優(yōu)點(diǎn)在于，它們?cè)谑褂脮r(shí)有催化作用，因此可以少量使用。此外，既不需要活化劑組分，也無需過氧化物組分，就環(huán)境性能而言這具有優(yōu)越性。因此本發(fā)明涉及至少一種式(1)的金屬配合物作為使用分子氧和/或空氣的氧化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用[LnMemXp]ZYq(1)，其中Me是錳、鈦、鐵、鈷、鎳或銅，X是配位或橋連基團(tuán)，n和m各自獨(dú)立地是數(shù)值為1至8的整數(shù)，p是數(shù)值從0到32的整數(shù)，z是金屬配合物的電荷，Y是一個(gè)反離子，q＝z/(Y的電荷)，L是式(2)的配體其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地是氫；未被取代的或取代的C1-18烷基或芳基；氰基；鹵素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在各種情形均為氫、陽離子或是未被取代的或取代的C1-18烷基或芳基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每種情形為氫或者未被取代的或取代的C1-18烷基或芳基；-NR14R15；-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-NR14R15R16；-(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亞烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-NR14R15R16，其中R13的定義如上，R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，或者R14和R15與與它們連接的氮原于一起形成一個(gè)可以另含雜原子的未被取代的或取代的5-、6-或7-元環(huán)。C1-C6亞烷基部分可以是被取代的。該烷基和亞烷基部分可以是直鏈或支鏈的。對(duì)于烷基、芳基、亞烷基或5-、6-或7-元環(huán)，合適的取代基特別是C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；羥基；磺基；硫酸根；鹵素；氰基；硝基；羧基；氨基；未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基；N-苯基氨基；N-萘基氨基；苯基；苯氧基或萘氧基。一般，鹵素優(yōu)選是氯、溴或氟，特別優(yōu)選的是氯。對(duì)于Me，合適的金屬離子是例如氧化態(tài)II-V的錳，氧化態(tài)III和IV的鈦，氧化態(tài)I至IV的鐵，氧化態(tài)I至III的鈷，氧化態(tài)I至III的鎳和氧化態(tài)I至III的銅，特別優(yōu)選的是錳，尤其是氧化態(tài)II至IV的錳，優(yōu)選氧化態(tài)II的錳。令人感興趣的還有鈦IV、鐵II-IV、鈷II-III、鎳II-III和銅II-III，尤其是鐵II-IV。對(duì)于基團(tuán)X，所考慮的有例如CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、HOO-、O22-、O2-、R17COO-、R17O-、LMeO-和LMeOO-，其中R17是氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，而且C1-C18烷基、芳基、L和Me具有以上和以下給出的定義和優(yōu)選的含義。R17特別優(yōu)選是氫、C1-C4烷基或苯基，尤其是氫。作為反離子Y，考慮的是例如R17COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、R17CO3-、R17SO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-和I，其中R17是氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基。作為C1-C18烷基或芳基的R17具有以上和以下給出的定義和優(yōu)選的含義。R17特別優(yōu)選是氫、C1-C4烷基或苯基，尤其是氫。反離子Y的電荷相應(yīng)地優(yōu)選是1-或2-，尤其是1-。n優(yōu)選是數(shù)值從1到4的整數(shù)，優(yōu)選為1或2，尤其是1。m優(yōu)選是數(shù)值為1或2的整數(shù)，尤其是1。p優(yōu)選是數(shù)值從0到4的整數(shù)，尤其是2。z優(yōu)選是數(shù)值從8-至8+的整數(shù)，尤其是從4-至4-，特別優(yōu)選從0到4+。z最優(yōu)選是數(shù)字0。q優(yōu)選是從0到8的整數(shù)，尤其是從0到4，特別優(yōu)選數(shù)字0。所述的C1-C18烷基一般是例如直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，或直鏈或支鏈的戊基、己基、庚基或辛基。優(yōu)選C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基，優(yōu)選C1-C4烷基。所述的烷基可以是未被取代的，或是被例如羥基、C1-C4烷氧基、磺基或被硫酸根取代，尤其是被羥基取代。優(yōu)選相應(yīng)的未被取代的烷基。特別優(yōu)選的是甲基和乙基，尤其是甲基。通常考慮的芳基基團(tuán)是苯基或萘基，它們均可是未被取代的，或是被以下基團(tuán)取代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基，未被取代的或者烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基氨基，N-苯基氨基，N-萘基氨基，苯基，苯氧基或萘氧基。優(yōu)選的取代基是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基和羥基。特別優(yōu)選的是相應(yīng)的苯基。所述的C1-C6亞烷基是例如直鏈或支鏈的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、正亞丙基或正亞丁基。優(yōu)選C1-C4亞烷基。所述的亞烷基可以是未被取代的或是取代的，例如被羥基或C1-C4烷氧基取代。通?？紤]的陽離子的實(shí)例是堿金屬陽離子，例如鋰、鉀、尤其是鈉；堿土金屬陽離子，例如鎂和鈣，以及銨陽離子。優(yōu)選堿金屬陽離子，尤其是鈉。C12優(yōu)選是氫，陽離子，C1-C12烷基，未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基。R12尤其優(yōu)選是氫，堿金屬陽離子，堿土金屬陽離子或銨陽離子，C1-C4烷基或苯基，特別優(yōu)選的是氫或堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨離子。R13優(yōu)選是氫，C1-12烷基，未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基。R13特別優(yōu)選是氫，C1-C4烷基或苯基，尤其是氫或C1-C4烷基，優(yōu)選是氫。式-N(R13)-NR14R15基團(tuán)的可以提到的實(shí)例是-N(CH3)-NH2，尤其是-NH-NH2?？梢蕴岬降氖?OR13基團(tuán)的實(shí)例是羥基和C1-C4烷氧基，例如甲氧基，尤其是乙氧基。當(dāng)R14和R15與它們連接的氮原子一起形成一個(gè)5-、6-或7-元環(huán)時(shí)，該環(huán)優(yōu)選是未被取代的或是C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)，其中氨基可以被季銨化，在這種情形優(yōu)選不與三個(gè)吡啶環(huán)A、B、或C中之一直接鍵合的氮原子被季銨化。哌嗪環(huán)可以例如被一或二個(gè)未被取代的C1-C4烷基或者在未與吡啶環(huán)鍵合的氮原子上被取代的C1-C4烷基取代。此外，R14，R15和R16優(yōu)選是氫，未被取代的或羥基取代的C1-C12烷基，未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基。特別優(yōu)選的是氫、C1-C4烷基或苯基，它們均是未被取代的或是羥基取代的，尤其是氫或者未被取代的或羥基取代的C1-C4烷基，優(yōu)選氫?？梢蕴岬降氖?NR14R15基團(tuán)的實(shí)例是-NH2、-NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3)CH2CH2OH以及吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷及4-甲基-哌嗪-1-基。優(yōu)選式(2)的配體L，其中R6不是氫。同樣優(yōu)選的是式(2)的配體，其中R6優(yōu)選是C1-C12烷基；未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基、未被取代的或烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；氰基；鹵素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每種情形均為氫、陽離子、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每種情形均為氫、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-N(R13)-NR14R15，其中R13如以上定義，R14和R15各自獨(dú)立地是氫、未被取代的或羥基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或者R14和R15與它們所連接的氮原子一起形成一個(gè)未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)；-NR14R15或-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、未被取代的或羥基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或者R14和R15與它們所連接的氮原子一起形成一個(gè)未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)。L中的R6特別優(yōu)選是未被取代的或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、苯基或羥基取代的苯基；氰基；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每種情形均為氫、陽離子、C1-C4烷基或苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每種情形均為氫、C1-C4烷基或苯基；-N(CH3)-NH2或-NH-NH2；氨基；未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或是未被取代的或被C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)。L中的R6特別是C1-C4烷氧基；羥基；未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羥基取代的苯基；肼；氨基；未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基；或是未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)。特別重要的L中的基團(tuán)R6是C1-C4烷氧基、羥基、肼、氨基、未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，或是未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)。尤其重要的L中的基團(tuán)R6是C1-C4烷氧基，羥基，未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，或是未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)。其中特別重要的是羥基。上述對(duì)R6的優(yōu)選含義適用于L中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11，但這些基團(tuán)還可以是氫。根據(jù)本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施方案，L中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11是氫，而L中的R6是非氫基團(tuán)，上述的定義和優(yōu)選含義對(duì)其適用。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，L中的R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10和R11是氫，而L中的R3、R6和R9是非氫基團(tuán)，上述對(duì)R6的定義和優(yōu)選含義對(duì)它們均適用。優(yōu)選的配體L是式(3)的配體其中R3’和R9’具有以上對(duì)R3和R9的定義和優(yōu)選含義，R6’具有以上對(duì)R6所述的定義和優(yōu)選含義。更為優(yōu)選的配體L是式(3)配體其中R3’、R6’和R9’各自獨(dú)立地是C1-C4烷氧基、羥基、未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羥基取代的苯基、肼、氨基，未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，或是未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)。同樣優(yōu)選的本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施方案是至少一種式(1’)的金屬配位化合物作為利用分子氧和/或空氣的氧化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用[L’nMemXp]2Yq(1’)，其中Me是錳、鈦、鐵、鈷、鎳或銅，X是配位或橋連基團(tuán)，n和m彼此獨(dú)立地是數(shù)值從1到8的整數(shù)，p是數(shù)值從0到32的整數(shù)，z是金屬配合物的電荷，Y是一個(gè)反離子，q＝z/(Y的電荷)，和L’是式(2’)的配體其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地是氫；未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基；氰基；鹵素；硝基；-COOR2或-SO3R12，其中R12在每種情形均為氫、陽離子或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每種情形均為氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基；-NR14R15；-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-NR14R15R16；-(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亞烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-NR14R15R16，其中R13定義同上，R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，或者R14和R15與它們所連接的氮一起形成一個(gè)未被取代的或取代的5-、6-或7元環(huán)，該環(huán)可含有其它的雜原子，條件是，取代基R1至R11中至少一個(gè)是不與三個(gè)吡啶環(huán)A、B或C中之一直接鍵合的季銨化氮原子。對(duì)于烷基、芳基、亞烷基或者5-、6-或7-元環(huán)，合適的取代基特別是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基、磺基、硫酸根、鹵素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代的或烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基。對(duì)于式(1’)化合物的Me，適合的金屬離子是例如氧化態(tài)II-V的錳、氧化態(tài)III-和IV的鈦、氧化態(tài)I至IV的鐵、氧化態(tài)I至III的鈷、氧化態(tài)I至III的鎳以及氧化態(tài)I至III的銅，特別優(yōu)選的是錳，尤其是氧化態(tài)II至IV、優(yōu)選氧化態(tài)II的錳。重要的還有鈦IV、鐵II-IV、鈷II-III、鎳II-III和銅II-III，尤其是鐵II-IV。對(duì)于式(1’)化合物的基團(tuán)X，考慮的有例如CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、HOO-、O22-、O2-、R17COO-、R17O-、LMeO-和LMeOO-，其中R17是氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，而C1-C18烷基、芳基、L和Me具有以上和以下給出的定義和優(yōu)選含義。R17尤其優(yōu)選是氫、C1-C14烷基或苯基，尤其是氫。作為式(1’)化合物中的反離子Y，考慮的有例如R17COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、R17SO3-、R17SO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-和I-，其中R17是氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基。作為C1-C18烷基或芳基的R17具有以上和以下給出的定義和優(yōu)選含義。R17尤其優(yōu)選是氫、C1-C4烷基或苯基，尤其是氫。反離子Y的電荷相應(yīng)地優(yōu)選是1-或2-，尤其是1-。對(duì)于式(1’)化合物，n優(yōu)選是數(shù)值從1到4的整數(shù)，優(yōu)選1或2，尤其是1。對(duì)于式(1’)化合物，m優(yōu)選是數(shù)值為1或2的整數(shù)，尤其是1。對(duì)于式(1’)化合物，p優(yōu)選是數(shù)值從0到4的整數(shù)，尤其是2。對(duì)于式(1’)化合物，z優(yōu)選是數(shù)值從8-到8+、尤其是從4-到4-、特別是從0到4+的整數(shù)。Z更優(yōu)選是數(shù)字0。對(duì)于式(1’)化合物，q優(yōu)選是從0到8的整數(shù)，尤其是從0到4，特別優(yōu)選是數(shù)字0。對(duì)于式(2’)化合物所述的C1-C18烷基基團(tuán)是例如直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，或是直鏈或支鏈的戊基、己基、庚基或辛基。優(yōu)選C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基，特別是C1-C4烷基。所述的烷基基團(tuán)可以是未被取代的，或是被例如羥基、C1-C4烷氧基、磺基或硫酸根、尤其是被羥基取代。優(yōu)選相應(yīng)的未被取代的烷基。特別優(yōu)選的是甲基和乙基，尤其是甲基。對(duì)于式(2’)化合物，所考慮的芳基實(shí)例是苯基或萘基，它們均可是未被取代的或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基、未被取代的或烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代。優(yōu)選的取代基是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基和羥基。特別優(yōu)選的是相應(yīng)的苯基基團(tuán)。對(duì)于式(2’)化合物，所述的C1-C6亞烷基是例如直鏈或支鏈的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、正亞丙基或正亞丁基。優(yōu)選C1-C4亞烷基。所述的亞烷基可以是未被取代的或被取代的，例如被羥基或C1-C4烷氧基取代。對(duì)于式(1’)和(2’)化合物，鹵素優(yōu)選是氯、溴或氟，特別優(yōu)選的是氯。對(duì)于式(1’)和(2’)化合物，所考慮的陽離子的實(shí)例是堿金屬陽離子，例如鋰、鉀、尤其是鈉，堿土金屬陽離子，例如鎂和鈣，以及銨陽離子。優(yōu)選堿金屬陽離子，尤其是鈉。式(2’)化合物中的R12優(yōu)選是氫、陽離子、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基。R12特別優(yōu)選是氫、堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨陽離子、C1-C4烷基或苯基，尤其是氫或堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨陽離子。式(2’)化合物中的R13優(yōu)選是氫，C1-C12烷基，未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基。R13特別優(yōu)選是氫、C1-C4烷基或苯基，尤其是氫或C1-C4烷基，優(yōu)選是氫?？梢蕴岬降氖?N(R13)-NR14R15基團(tuán)的實(shí)例是-N(CH3)-NH2，尤其是-NH-NH2?？商峒暗氖?OR13基團(tuán)的實(shí)例是羥基和C1-C4烷氧基，例如甲氧基，特別是乙氧基。當(dāng)R14和R15與它們連接的氮原子一起形成一個(gè)5-、6-或7-元環(huán)時(shí)，該環(huán)優(yōu)選是未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)，其中氨基可以被季銨化，在這種情形優(yōu)選不與三個(gè)吡啶環(huán)A、B或C中之一鍵合的氮原子被季銨化。該哌嗪環(huán)可以在不與吡啶環(huán)鍵合的氮原子處被一個(gè)或兩個(gè)未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代。此外，R14、R15和R16優(yōu)選是氫、未被取代的或羥基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基。特別優(yōu)選的是氫、未被取代的或羥基取代的C1-C4烷基或苯基，尤其是氫或是未被取代的或羥基取代的C1-C4烷基，優(yōu)選是氫?？梢蕴岬降氖?NR14R15基團(tuán)的實(shí)例是-NH2、-NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3)CH2CH2OH，以及吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷及4-甲基哌嗪-l-基。優(yōu)選式(2’)的配體L’，其中R6優(yōu)選是未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、苯基或羥基取代的苯基；氰基；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每種情形均為氫、陽離子、C1-C4烷基或苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每種情形均為氫、C1-C4烷基或苯基；-N(CH3)-NH2或-NH-NH2；氨基；未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中的氮原子，尤其是不與吡啶環(huán)A、B或C中之一鍵合的氮原子可以被季銨化；未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、未被取代的或羥基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基，或者R14和R15與它們連接的氮原子一起形成一個(gè)吡咯烷、吡啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)，該環(huán)是未被取代的或者被至少一個(gè)C1-C4烷基或被至少一個(gè)未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，其中氮原子可以被季銨化；未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15，其中R14和R15可以具有任何一種上述含義。式(2’)的L’中的R6特別是C1-C4烷氧基；羥基；未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羥基取代的苯基；肼；氨基；未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，其中的氮原子，尤其是不與三個(gè)吡啶環(huán)A、B或C中之一鍵合的氮原子，可以被季銨化；或是未被取代的或被一個(gè)或二個(gè)未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)，其中氮原子可以被季銨化。特別優(yōu)選的R6基團(tuán)還可以提到其中的環(huán)和兩個(gè)烷基可以另外被取代。作為式(2’)的L’中的R6基團(tuán)，特別重要的是C1-C4烷氧基；羥基；未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，其中的氮原子，尤其是不與三個(gè)吡啶環(huán)A、B或C中之一鍵合的氮原子，可以被季銨化；或是未被取代的或被至少一個(gè)C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)，其中的氨基可以被季銨化。作為式(2’)的L’中的基團(tuán)R6的實(shí)例，尤其可以提到以下基團(tuán)-OH；-NHCH2CH2N(CH3)2；-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和其中特別重要的是羥基。以上對(duì)式(2’)的L’中的R6給出的優(yōu)選含義也適用于式(2’)的L’中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11，但這些基團(tuán)還可以是氫。根據(jù)本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施方案，式(2’)的L’中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11是氫，而式(2’)的L’中的R6是一個(gè)具有上述定義和優(yōu)選含義的非氫基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的又一項(xiàng)實(shí)施方案，式(2’)的L’中R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11是氫，而式(2’)的L’中的R3、R6和R9是具有以上對(duì)R6指出的定義和優(yōu)選含義的非氫基團(tuán)。在根據(jù)本發(fā)明的至少一種式(1’)金屬配位化合物的同樣優(yōu)選的應(yīng)用中，L’中的取代基R1至R11中的至少一個(gè)，優(yōu)選R3、R6和/或R9，是以下基團(tuán)之一-(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6-亞烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-NR14R15R16；其中R13定義同上，R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，或者R14和R15與它們連接的氮原子一起形成未被取代的或取代的5-、6-或7-元環(huán)，該環(huán)可含其它的雜原子；-NR14R15；-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亞烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-N-R14R15，其中R13具有上述含義，R14和R15與它們所連接的氮原子一起形成一個(gè)5-、6-或7-元環(huán)，該環(huán)是未被取代的或者被至少一個(gè)未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，并可含有其它的雜原子，其中至少一個(gè)不與吡啶環(huán)A、B或C中之一鍵合的氮原子被季銨化。在根據(jù)本發(fā)明的至少一種式(1’)金屬配位化合物的更優(yōu)選的應(yīng)用中，L’的取代基R1至R11中至少一個(gè)，優(yōu)選R3、R6和/或R9，是以下基團(tuán)之一-(C1-C4亞烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C4-亞烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C4亞烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-NR14R15R16；其中R13是氫、未被取代的或取代的C1-C12烷基或芳基，而R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫或是未被取代的或取代的C1-C12烷基或芳基，或者R14和R15與它們連接的氮原子一起形成一個(gè)5-、6-或7-元環(huán)，該環(huán)是未被取代的或者被至少一個(gè)未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，并可含有其它的雜原子；或是-NR14R15；-(C1-C4亞烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-C4亞烷基)-NR14R15；-N[(C1-C4亞烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-N-R14R15，其中R13和R16各自獨(dú)立地是氫、未被取代的或取代的C1-C12烷基或芳基，而R14和R15與它們連接的氮原子一起形成一個(gè)未被取代的或取代的5-、6-或7-元環(huán)，該環(huán)可含有另外的雜原子，其中至少一個(gè)不與吡啶環(huán)A、B、C中之一鍵合的氮原子被季銨化。在根據(jù)本發(fā)明的至少一種式(1’)金屬配位化合物的同樣重要的應(yīng)用中，L’中的取代基R1至R11中至少一個(gè)，優(yōu)選R3、R6和/或R9是以下基團(tuán)或其中的直鏈或支鏈亞烷基可以是未被取代的或是取代的，其中的烷基彼此獨(dú)立地是直鏈或支鏈的，它們可以是未被取代的或取代的。該哌嗪環(huán)也可以是未被取代的或取代的。在根據(jù)本發(fā)明的至少一種式(1’)金屬配位化合物的同樣特別重要的應(yīng)用中，L’中的取代基R1至R11中的至少一個(gè)，優(yōu)選R3、R6和/或R9，以下基團(tuán)或其中直鏈或支鏈的亞烷基可以是未被取代的或是取代的，其中的烷基各自獨(dú)立地可以是未被取代的或取代的。哌嗪環(huán)也可以是未被取代的或取代的。優(yōu)選的配位L’是式(3’)的配位其中R3’、R6’和R9’具有以上對(duì)R6所述的定義和優(yōu)選含義，但是R3’和R9’還可以是氫。更優(yōu)選的配體L’是式(3’)的配體其中R3’、R6’和R9’具有以上對(duì)R6所述的定義和優(yōu)選的含義，但是R3’和R9’還可以是氫，其限制條件是(i)取代基R3’、R6’和R9’中至少有一個(gè)是以下基團(tuán)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-NR14R15R16，其中R13的定義如上，R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，或者R14和R15與它們連接的氮原子一起形成一個(gè)未被取代的5-、6-或7-元環(huán)，該環(huán)可含有另外的雜原子；或是-NR14R15；-(C1-C8亞烷基)-R14R15；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亞烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-N-R14R15，其中R13具有上述含義，R14和R15與它們連接的氮原子一起形成一個(gè)5-、6-或7-元環(huán)，該環(huán)可以是未被取代的或是被至少一個(gè)未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，并可含有另外的雜原子，其中至少一個(gè)不與吡啶環(huán)A、B或C之一鍵合的氮原子被季銨化。更為優(yōu)選的配體L’是式(3’)配體其中R3’、R6’和R9’具有以上對(duì)R6所述的定義和優(yōu)選的含義，但是R3’和R9’還可以是氫，其限制條件是(i)取代基R3’、R6’和R9’中至少有一個(gè)是以下基團(tuán)之一或其中直鏈或支鏈的亞烷基可以是未被取代的或取代的，其中的烷基各自獨(dú)立地是直鏈或支鏈的，可以是未被取代的或取代的，而且其中的哌嗪環(huán)可以是未被取代的或取代的。特別優(yōu)選的配體L’是式(3’)的配體其中R3’、R6’和R9’具有以上對(duì)R6所述的定義和優(yōu)選的含義，但是R3’和R9’還可以是氫，其限制條件是(i)取代基R3’、R6’和R9’中至少有一個(gè)是以下基團(tuán)之一或其中的直鏈或支鏈的亞烷基可以是未被取代的或取代的，其中的烷基各自獨(dú)立地是直鏈或支鏈的，可以是未被取代的或取代的，而且其中的哌嗪環(huán)可以是未被取代的或取代的。式(2’)的L’中的R3’、R6’和/或R9’特別可以是以下基團(tuán)其中R15和R16具有以上給出的定義，該環(huán)可以是未被取代的或取代的。在L’中，R3’和R9’同樣還可以是氫。優(yōu)選作為式(2)和(2’)的L’的是其中恰好存在1個(gè)季銨化氮原子的化合物。也優(yōu)選作為式(2)和(2’)的L’的是其中存在2或3個(gè)季銨化氮原子的化合物。特別優(yōu)選作為式(2)和(2’)的L’的是其中沒有一個(gè)季銨化氮原子與吡啶環(huán)A、B或C中之一直接鍵合。式(1)的金屬配位化合物是已知的或者可以與已知方法類似地得到。它們可以按照本身已知的方法通過至少一種式(2)的配體與一種金屬化合物，尤其是一種金屬鹽例如氯化物，按所要求的摩爾比反應(yīng)形成相應(yīng)的金屬配合物來得到。該反應(yīng)在例如溶劑中進(jìn)行，例如水或低級(jí)醇、如乙醇，反應(yīng)溫度為例如10-60℃，尤其是室溫。含有配體L’的式(1’)的金屬配位化合物可以按照本身已知的方法進(jìn)行。這些方法描述于以下文獻(xiàn)中K.T.Potts，D.Konwar，J.Org.Chem.2000，56，4815-4816，E.C.Constable，M.D.Ward，J.Chem.Soc.DaltonTrans.1990，14D5-1409，E.C.Constable，A.M.W.CargillThompson，New.J.Chem.1992，16，855-867，G.Loweetal.，J.Med.Chem.，1999，42，999-1006，E.C.Constable，P.Harveson，D.R.Smith，L.Whall，Polyhedron1997，16，3615-3623，R.J.Sundberg，S.Jiang，Org.Prep.Proced.Int.1997，29，117-122，T.Sammakia，T.B.Hurley，J.Org.Chem.2000，65，974-978andJ.Limburgetal.，Science1999，283，1524-1527。被羥基取代的式(2)、(2’)、(3)和(3’)配體也可以表示成符合以下示意圖的具有吡啶酮結(jié)構(gòu)的化合物(這里以在4’-位處被羥基取代的三聯(lián)吡啶為例畫出)三聯(lián)吡啶-4′-酮結(jié)構(gòu)三聯(lián)吡啶-4′-醇結(jié)構(gòu)上述的羥基取代的三聯(lián)吡啶化合物在三聯(lián)吡啶家族內(nèi)的特殊地位是由于這些配體能夠去質(zhì)子化，從而能作為陰離子配體起作用。因此，通常羥基取代的三聯(lián)吡啶化合物也被理解成包括具有相應(yīng)的吡啶酮結(jié)構(gòu)的化合物。式(2)、(2’)、(3)和(3’)配體是已知的或者可以用本身已知的方法制備。為此，例如可以使兩份吡啶-2-羥酸酯和一份丙酮與氫化鈉反應(yīng)，在水溶液后處理后得到的中間體1，3，5-三酮可以與乙酸銨反應(yīng)，構(gòu)成中間的吡啶環(huán)，從而得到相應(yīng)的吡啶酮衍生物，它可以通過與氯化劑例如PCl5/POCl3反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氯化合物。這些化合物與胺反應(yīng)，需要時(shí)有過量的過渡金屬(例如鐵或釕)的氧化還原活性鹽存在，以便加速取代反應(yīng)，產(chǎn)生胺取代的三聯(lián)吡啶化合物。在例如J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1990，1405-1409(E.C.Constableetal.)和New.J.Chem.1992，16，855-867中描述了這樣的制備方法?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，為了加快用胺替換三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)上的鹵化物，也可以使用催化數(shù)量的非過渡金屬鹽類，例如鋅(II)鹽，它大大減化了反應(yīng)步驟和后處理。優(yōu)選將式(1)和/或(1’)的金屬配位化合物與分子氧和/或空氣在不含過氧化氫或其前體的介質(zhì)中一起使用。這方面可以提及的實(shí)例包括以下應(yīng)用a)在洗滌過程中或直接施用污斑去除劑時(shí)漂白紡織品上的污斑或污垢；b)防止紡織品洗滌過程中遷移染料的再沉積；c)清潔硬表面，尤其是廚房表面、墻壁瓷磚或地板磚，例如去除由于霉菌作用而形成的污斑(霉斑)；d)用在有抗菌作用的洗滌和清潔溶液中；e)作為漂白紡織品的預(yù)處理劑；f)在有機(jī)合成方面作為選擇性氧化反應(yīng)的催化劑；g)污水處理；h)消毒滅菌和j)隱形眼鏡消毒。另一用途涉及式(1)和/或(1’)的金屬配位化合物作為催化劑用于造紙中使用分子氧和/或空氣進(jìn)行漂白的反應(yīng)。這特別關(guān)系到纖維素的去木質(zhì)作用和紙漿的漂白，它們可以按照通常的程度進(jìn)行。重要的還有式(1)和/或(1’)的金屬配位化合物作為催化劑用于分子氧或空氣漂白廢印刷紙的反應(yīng)。優(yōu)選式(1)和/或(1’)金屬配位化合物作為催化劑用于使用分子氧和/或空氣漂白紡織材料上的污斑或污垢，防止洗滌過程中遷移染料的再沉積，或清潔硬表面，尤其是廚房表面、墻壁瓷磚或地板磚。在這種情形優(yōu)選的金屬是錳和/或鐵。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，金屬配位化合物在例如紡織材料中的應(yīng)用不會(huì)對(duì)纖維和染色有任何明顯的損害。在洗滌液中漂白污斑的方法通常是以向洗滌液(含有無過氧化物的洗滌劑)中加入一種或多種式(1)和/或(1’)的金屬配位化合物來進(jìn)行。或者是，可以加入一種已經(jīng)含有一種或兩種金屬配位化合物的洗滌劑。應(yīng)該清楚，在這樣一種應(yīng)用以及其它應(yīng)用中，式(1)和/或(1’)的金屬配位化合物也可以原位形成，按所要求的摩爾比加入金屬鹽(例如錳(II)鹽，如氯化錳(II)，和/或鐵(II)鹽，如氯化鐵(II))和配體。本發(fā)明還涉及一種洗滌、清潔、消毒或漂白組合物，其中含有I)0-50％重量、優(yōu)選0-30％重量的A)至少一種陰離子表面活性劑和/或B)一種非離子表面活性劑，II)0-70％重量，優(yōu)選0-50％重量的c)至少一種助劑，III)D)至少一種式(1)和/或(1’)金屬配位化合物，其數(shù)量應(yīng)使得在向洗滌液中加入0.5-20g/L洗滌、清潔、消毒或漂白組合物時(shí)，其濃度為每升洗滌液中0.5-100mg，優(yōu)選為每升1-50mg，和IV)加水至100％重量。以上百分含量均為以組合物總重量為基礎(chǔ)的重量百分含量。組合物中優(yōu)選含0.005-2％重量的至少一種式(1)和/或(1’)的金屬配位化合物，尤其是0.01-1％重量，優(yōu)選0.05-1％重量。當(dāng)本發(fā)明組合物中含有組分A)和/或B)時(shí)，其數(shù)量?jī)?yōu)選為1-50％，尤其是1-30％重量。當(dāng)本發(fā)明組合物含有組分C)時(shí)，其數(shù)量?jī)?yōu)選為1-70％重量，尤其是1-50％重量。特別優(yōu)選的含量是5-50％重量，尤其是10-50％重量。相應(yīng)的洗滌、清潔、消毒或漂白方法通常是使用每開中含0.1-200mg的一種或多種式(1)和/或(1’)化合物的洗滌水液來進(jìn)行。該液體中優(yōu)選含每升1-50mg的至少一種式(I)和/或(I’)化合物。為了提高活性，可以向液中鼓入例如空氣和/或分子氧。本發(fā)明的組合物可以是例如不含過氧化物的重役型洗滌劑或分開的漂白添加劑，或是直接施用的污斑去除劑。漂白添加劑是用來在用無漂白劑的洗滌劑洗衣之前在另一液浴中去除紡織品上帶色的污斑。漂白添加劑也可以在液浴中與無漂白劑的洗滌劑一起使用。污斑去除劑可以直接施用于上述紡織品上，特別是在重度局部染污的情形用于預(yù)處理。污斑去除劑可以以液體形式用噴霧法施用或以固體物質(zhì)的形式施用。顆粒劑的制備方法可以是，例如，先將含有上述除組分D)之外的所有組分的懸浮水液噴霧干燥制成初始粉末，然后加入干組分D)并將所有組分混合。也可以將組分D)加到含有組分A)、B)和C)的水基懸浮液中，然后進(jìn)行噴霧干燥。也可以從含有組分A)和C)、但不含或只含一些組分B)的水基懸浮液開始。將懸浮噴霧干燥，然后將組分D)與組分B)混合并加入。也可以將所有組分以干燥狀態(tài)混合在一起。陰離子表面活性劑A)可以是例如硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑或其混合物。優(yōu)選的是烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基和烯基醚羧酸鹽、或α-磺化脂肪酸鹽或其酯。優(yōu)選的磺酸鹽是例如烷基中有10-20個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽，烷基中有8-18個(gè)碳原子的烷基硫酸鹽，烷基中有8-18個(gè)碳原子的烷基醚硫酸鹽，和烷基部分有8-18個(gè)碳原子的由棕櫚油或牛油衍生的脂肪酸鹽。加合到烷基醚硫酸鹽中的環(huán)氧乙烷單元平均摩爾數(shù)為1-20，優(yōu)選1-10。陰離子表面活性劑中的陽離子優(yōu)選是堿金屬陽離子，尤其是鈉或鉀，更優(yōu)選是鈉。優(yōu)選的羧酸鹽是式R19-CON(R20)CH2COOM1的堿金屬肌氨酸鹽，其中R19是C9-C17烷基或C9-C17鏈烯基，R20是C1-C4烷基，M1是堿金屬，尤其是鈉。非離子表面活性劑可以例如伯醇或仲醇乙氧基化物，尤其是每個(gè)醇基團(tuán)用平均1-20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇。優(yōu)選每個(gè)醇基團(tuán)用平均1-10摩爾環(huán)氧乙氧基化的C10-C15脂族伯醇和仲醇。非乙氧基化的非離子表面活性劑，例如烷基多苷、甘油單醚和多羥基酰胺(葡糖酰胺)也可以使用。陰離子和非離子表面活性劑的總量?jī)?yōu)選為5-50％重量，尤其是5-40％重量，特別是5-30％重量。這些表面活性劑的更為優(yōu)選的用量低限是10％重量。作為助劑C)，考慮的有例如堿金屬磷酸鹽(尤其是三聚磷酸鹽)，碳酸鹽和碳酸氫鹽(尤其是它們的鈉鹽)，硅酸鹽，硅鋁酸鹽，聚羧酸鹽，聚羧酸，有機(jī)膦酸鹽，氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)及這些化合物的混合物。特別適合的硅酸鹽是分子式為NaHSitO2t+1·PH2O或Na2SitO2t+1·PH2O的晶態(tài)層狀硅酸鈉鹽，其中t是從1.9至4的數(shù)字，P是從0到20的數(shù)字。在硅鋁酸鹽中，優(yōu)選以沸石A、B、X和HS的名稱銷售的硅鋁酸鹽，以及含有兩種或多種此類化合物的混合物。特別優(yōu)選的是沸石A。在聚羧酸鹽中，優(yōu)選聚羥基羧酸鹽，尤其是檸檬酸鹽和丙烯酸鹽，以及它們與馬來酸酐的共聚物。優(yōu)選的聚羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺二琥珀酸鹽，無論是外消旋形式或?qū)τ臣兊?s，s)形式。特別適合的膦酸鹽或氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)是1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸的堿金屬鹽。組合物中除了根據(jù)本發(fā)明的組合之外，還可以含有一種或多種熒光增白劑，例如得自以下各類的熒光增白劑雙三嗪基氨基芪二磺酸，雙三唑基芪二磺酸，雙苯乙烯基聯(lián)苯或雙苯并呋喃基聯(lián)苯，雙苯并噁唑衍生物，雙苯并咪唑基衍生物或者香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。組合物中還可含有一種或多種輔劑。這些輔劑是例如污垢懸浮劑，如羧甲基纖維素鈉；pH調(diào)節(jié)劑，如堿金屬或堿土金屬硅酸鹽；泡沫調(diào)節(jié)劑，如皂類；調(diào)節(jié)噴霧干燥和成粒性質(zhì)的鹽類，如硫酸鈉；香料；以及適當(dāng)時(shí)的抗靜電劑和柔軟劑，例如綠土；漂白劑；顏料；和/或調(diào)色劑。這些組分對(duì)于所使用的任何漂白劑尤其應(yīng)當(dāng)穩(wěn)定。這些輔助按照洗滌制劑的總重量計(jì)以0.1-20％、優(yōu)選0.5-10％、尤其是0.5-5％的總量加入。另外，洗滌劑中還可任選地含有酶?？梢约尤朊赣糜谌コ郯?。酶經(jīng)常改善對(duì)于由蛋白質(zhì)或淀粉(例如血液、奶、青草或果汁)造成的污斑的作用。優(yōu)選的酶是纖維素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纖維素酶與纖維素及其衍生物反應(yīng)并將其水解成葡萄糖、纖維二糖和纖維寡糖。纖維素酶去除污垢，并且還具有增強(qiáng)織物柔軟化處理的作用。常用酶的實(shí)例包括但絕不限于以下的酶US-B-6242405第14欄21-32行中所述的蛋白酶；US-B-6242405第14欄33-46行中所述的脂酶；US-B-6242405第14欄47-56行中所述的淀粉酶；US-B-6242405第14欄57-64行中所述的纖維酶。酶在使用時(shí)其總量可以為洗滌劑總重量的0.01-5％，尤其是0.05-5％，特別是0.1-4％。為了增強(qiáng)漂白作用，除了含有這里所述的催化劑以外，組合物中還可以含有靠產(chǎn)生單線態(tài)氧起作用的光催化劑。本發(fā)明組合物的其它的優(yōu)選添加劑是固色劑和/或在紡織品洗滌期間防止在洗滌條件下已經(jīng)從紡織品中脫落到洗滌液中的染料造成染污的聚合物。這類聚合物優(yōu)選是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑或聚乙烯吡啶-N-氧化物，它們可以通過加入陰離子或陽離子取代基進(jìn)行改性，尤其是分子量為5000-60000、特別是10000-50000的聚合物。這類聚合物通常以占洗滌制劑總重量的0.01-5％、尤其是0.05-5％、特別是0.1-2％的總量使用。優(yōu)選的聚合物是WO-A-02/02865(尤其是第1頁最后一段和第2頁第1段)中提到的聚合物。洗滌制劑可以采取各式各樣的物理形式，例如粉末、顆粒、片和液體。其實(shí)例如特別包括常規(guī)的高效洗衣粉，超高密度高效洗衣粉和洗衣片。一種重要的物理形式是用于洗衣機(jī)的所謂濃縮的粒狀形式。所謂的高密度或超高密度洗滌劑也是重要的。在洗滌劑制造領(lǐng)域，一個(gè)趨勢(shì)是制造活性物質(zhì)含量增高的洗滌劑。為了減小洗滌過程中的能量消耗，高密度或超高密度洗滌劑需要在低的洗滌溫度，例如低于40℃，甚至在室溫(25℃)下有效地起作用。這類洗滌劑通常只含少量填料或制造洗滌劑所需要的物質(zhì)，例如硫酸鈉或氯化鈉。這些物質(zhì)的總量通常為洗滌制劑總重量的0-10％，尤其是0-5％，特別是0-1％。這類(超)高密度型洗滌劑的堆積密度通常為650-1000克/升，尤其是700-1000克/升，特別是750-1000克/升。洗滌制劑也可以是片狀形式。片劑的優(yōu)點(diǎn)是容易分送和便于處理。片劑是最緊密形式的固體洗滌制劑，其體積密度通常為0.9-1.3Kg/L。為實(shí)現(xiàn)快速溶解，這類片劑通常含特殊的溶解助劑-作為起泡劑的碳酸鹽/碳酸氫鹽/檸檬酸；-崩解劑，例如纖維素、羧甲基纖維素或交聯(lián)的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)；-快速溶解物質(zhì)，例如乙酸鈉(鉀)或者檸檬酸鈉(鉀)；-快速溶解的水溶性剛性涂膜劑，例如二羧酸類化合物。片劑中也可以含有這些溶解助劑的混合物。洗滌制劑也可以是含有5-50％重量、優(yōu)選10-35％重量的水的水溶液形式，或是含有不超過5％重量、優(yōu)選不超過0-1％的水的非水液體形式。非水液體洗滌制劑可以含有其它溶劑作為載體。低分子量的伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇適合此用途。使用的增溶表面活性劑優(yōu)選是單羥基醇，但是也可以使用多元醇，例如含2-6個(gè)碳原子和2-6個(gè)羥基的多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。這些載體的使用總量通常為洗滌制劑總重量的5-90％，優(yōu)選10-50％。洗滌制劑也可以以所謂的“單位液體劑量”的形式使用。本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的催化劑并且適合摻入到粉狀或粒狀的洗滌、清潔或漂白組合物中的顆粒。這種顆粒優(yōu)選含有a)1-99％重量，優(yōu)選1-40％重量，尤其是1-30％重量的至少一種式(1)和/或(1’)金屬配位化合物，b)1-99％重量，優(yōu)選10-99％重量，尤其是20-80％重量的至少一種助劑，c)0-20％重量，尤其是1-20％重量的至少一種包囊材料，d)0-20％重量的至少另一種添加劑和e)0-20％重量的水。作為助劑b)，考慮的是水溶性、水可分散性或水可乳化性陰離子型分散劑、非離子型分散劑、聚合物和蠟。使用的陰離子型分散劑是例如市售的用于染料、顏料等的水溶性陰離子型分散劑。特別考慮以下產(chǎn)品芳族磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，芳族磺酸與未被取代的或氯化的聯(lián)苯或二苯醚以及任選存在的甲醛的縮合產(chǎn)物，(一/二)烷基萘磺酸鹽，聚合的有機(jī)磺酸的鈉鹽，聚合的烷基萘磺酸的鈉鹽，聚合的烷基苯磺酸的鈉鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基聚乙二醇醚硫酸鹽，聚烷基化多核芳基磺酸鹽，亞甲基連接的芳基磺酸與羥基芳基磺酸的縮合產(chǎn)物，二烷基磺化琥珀酸鈉鹽，烷基二甘醇醚硫酸鈉，聚萘甲磺酸鈉鹽，木素磺酸鹽或氧化木素磺酸鹽，以及雜環(huán)多磺酸。特別合適的陰離子型分散劑是萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，聚合的有機(jī)磺酸的鈉鹽，(一/二)烷基萘磺酸鹽，聚烷基化多核芳基磺酸鹽，聚合的烷基苯磺酸的鈉鹽，木素磺酸鹽，氧化木素磺酸鹽和萘磺酸與聚氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物。合適的非離子型分散劑特別是熔點(diǎn)最好至少為35℃的化合物，它們?cè)谒锌梢匀榛?、分散或溶解，例如以下化合?.有8-22個(gè)碳原子的脂肪醇，尤其是十六烷醇；2.環(huán)氧烷(優(yōu)選2-80摩爾)，尤其是環(huán)氧乙烷，其中一些環(huán)氧乙烷單元可以被取代的環(huán)氧化物例如氧化苯乙烯和/或環(huán)氧丙烷代替，與具有8-22個(gè)碳原子的高級(jí)不飽和或飽和的一元醇、脂肪酸、脂族胺或脂族酰胺，或與烷基部分有至少4個(gè)碳原子的芐基醇、苯基酚、芐基酚或烷基酚的加合產(chǎn)物；3.環(huán)氧烷，尤其是環(huán)氧丙烷的縮聚產(chǎn)物(嵌段共聚物)；4.環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷與二胺，特別是與乙二胺的加成物；5.有8-22個(gè)碳原子的脂肪酸與有至少一個(gè)羥基低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基低級(jí)烷基基團(tuán)的伯胺或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，或這種含羥烷基反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧烷加合產(chǎn)物；6.失水山梨醇酯，優(yōu)選有長(zhǎng)鏈酯基，或乙氧基化的失水山梨醇酯，例如有4-10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯或有4-20個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯；7.環(huán)氧丙烷與有3-6個(gè)碳原子的3-6羥基脂肪醇(例如甘油或季戊四醇)的加合產(chǎn)物；和8.脂肪醇聚乙二醇混合醚，尤其是3-30摩爾的環(huán)氧乙烷和3-30摩爾環(huán)氧丙烷與有8-22個(gè)碳原子的脂族一元醇的加合產(chǎn)物。特別合適的非離子型分散劑是式(7)的表面活性劑R23-O-(亞烷基-O)n-R24(7)，其中R23是C8-C22烷基或C8-C18鏈烯基；R24是氫，C1-C4烷基，有至少6個(gè)碳原子的脂環(huán)基，或芐基；“亞烷基”是有2-4個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；n是從1到60的數(shù)字。式(7)中的取代基R23和R24宜各自為有8-22個(gè)碳原子的不飽和的或者最好是飽和的脂族一元醇的烴基。該烴基可以是直鏈或是支鏈的。R23和R24優(yōu)選各自獨(dú)立地是有9-14個(gè)碳原子的烷基。被考慮的脂族飽和一元醇包括天然醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇或硬脂醇，以及合成醇，例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、異壬醇、三甲基己醇、三甲基壬醇、癸醇、C9-C11羰基合成醇、十三烷醇、異十三烷醇和有8-22個(gè)碳原子的直鏈伯醇(Alfol醇)。這些Alfols的一些實(shí)例是Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18)。(“Alfol”是SasolLimited公司的注冊(cè)商標(biāo))。不飽和的脂族一元醇是例如十二碳烯醇、十六碳烯醇和油醇。該醇基可以單獨(dú)存在或者以兩種或多種組分的混合物形式存在，例如由大豆脂肪酸、棕櫚仁脂肪酸或牛油中衍生形成的烷基和/或鏈烯基的混合物。(亞烷基-O)鏈優(yōu)選是下式的二價(jià)基團(tuán)-(CH2-CH2-O)-，和脂環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)庚基、環(huán)辛基以及優(yōu)選的環(huán)己基。作為非離子型分散劑，優(yōu)選考慮式(8)的表面活性劑其中R25是C8-C22烷基；R26是氫或C1-C4烷基；Y1、Y2、Y3和Y4各自獨(dú)立地是氫、甲基或乙基；n2是從0到8的數(shù)字；和n3是從2至40的數(shù)字。更為重要的非離子型分散劑對(duì)應(yīng)著式(9)其中R27是C9-C14烷基；R28是C1-C4烷基；Y5、Y6、Y7和Y8各自獨(dú)立地是氫、甲基或乙基，基團(tuán)Y5、Y6中的一個(gè)基團(tuán)Y7、Y8中的一個(gè)總是氫；n4和n5各自獨(dú)立地是從4到8的整數(shù)。式(7)至(9)的非離子型分散劑可以以混合物的形式使用。例如，作為表面活性劑混合物考慮的有非端基封端的式(7)脂肪醇乙氧基化物，例如式(7)化合物，其中R23為C8-C22烷基，R24為氫，亞烷基-O-鏈為基團(tuán)-(CH2-CH2-O)-，以及式(9)的端基封端的脂肪酸乙氧基化物。式(7)、(8)和(9)的非離子型分散劑的實(shí)例包括C10-C13脂肪醇(例如C13羰基合成醇)與3-10摩爾的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，以及一摩爾C13脂肪醇與6摩爾環(huán)氧乙烷和1摩爾環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)于這些加合產(chǎn)物，它們均可用C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或丁基進(jìn)行端基封端。這些分散劑可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種分散劑的混合物形式使用。本發(fā)明的顆粒劑可以含有一種水溶性有機(jī)聚合物作為助劑來代替或者輔助陰離子型或非離子型分散劑。這些聚合物可以單獨(dú)使用或以兩種或多種聚合物的混合物形式使用。所考慮的水溶性聚合物是例如聚乙二醇，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物，明膠，聚丙烯酸鹽，聚甲基丙烯酸鹽，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡啶-N-氧化物，乙烯基吡咯烷酮與長(zhǎng)鏈α-烯烴的共聚物，乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯)，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基丙烯酰胺共聚物，乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季銨化共聚物，乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基-三甲基氯化銨的共聚物，己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的三元共聚物，苯乙烯和丙烯酸的共聚物，聚羧酸，聚丙烯酰胺，羧甲基纖維素，羥甲基纖維素，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，水解的聚乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸的共聚物，馬來酸與不飽和烴的共聚物，以及所述聚合物的混聚產(chǎn)物。在這些有機(jī)聚合物中，特別優(yōu)選的是聚乙二醇，羧甲基纖維素，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，明膠，水解的聚乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，以及聚丙烯酸鹽，丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸的共聚物，和聚甲基丙烯酸鹽。合適的水可乳化的或水可分散的粘合劑還包括石蠟。包囊材料(c)特別包括水溶性和水可分散性聚合物和蠟。在這些材料中，優(yōu)選聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，以及聚丙烯酸酯、石蠟、脂肪酸、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸的共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。考慮的其它添加劑(d)是例如潤(rùn)濕劑、除塵劑、水不溶性或水溶性染料或顏料，以及促溶劑、熒光增白劑和螯合劑。本發(fā)明的顆粒劑的制備如下進(jìn)行的a)先制備溶液或懸浮液，隨后干燥/成形，或b)制備活性組分在熔體中的懸浮液，隨后成形和固化。a)首先將陰離子或非離子型分散劑和/或聚合物以及任選加入的其它添加劑溶于水中并攪拌，需要時(shí)加熱，直至得到均勻的溶液。然后將本發(fā)明的催化劑溶解或懸浮于形成的水溶液中。該溶液的固體含量?jī)?yōu)選為溶液總重量的至少30％，特別是40-50％。溶液的粘度優(yōu)選小于200mPas。然后使這樣制得的含有本發(fā)明催化劑的水溶液進(jìn)行干燥，除了殘余量之外去除所有的水，與此同時(shí)形成了固體粒子(顆粒)。已知的方法適合從水溶液中制備顆粒。原則上，連續(xù)法和間歇法均適用。優(yōu)選采用連續(xù)法，尤其是噴霧干燥和流化床成粒法。特別合適的是噴霧干燥法，其中將活性組分溶液向帶有循環(huán)熱空氣的室中噴霧。利用例如一元或二元噴嘴或者快速旋轉(zhuǎn)圓盤的旋轉(zhuǎn)作用對(duì)溶液進(jìn)行霧化。為了增大粒子尺寸，可以將噴霧干燥法與一個(gè)附加的液體粒子與固體核心的團(tuán)聚步驟在構(gòu)成該室的一個(gè)完整部分的流化床內(nèi)結(jié)合(所謂流化噴霧)。用常規(guī)噴霧干燥法得到的細(xì)粒子(＜100μm)，需要時(shí)可以在從廢氣流中分離出之后，不經(jīng)進(jìn)一步處理，直接送入噴霧干燥器中霧化器的霧化錐，作為核心用于和活性組分的液滴團(tuán)聚。在成粒步驟中，水可以迅速地從含有本發(fā)明的催化劑、粘合劑和其它添加劑的溶液中被去除。顯然地預(yù)期將會(huì)發(fā)生霧化錐內(nèi)形成的液滴的團(tuán)聚或液體與固體粒子的團(tuán)聚。如果需要，用連續(xù)法例如利用篩分操作，除去在噴霧干燥器內(nèi)形成的顆粒。細(xì)粒和過大的顆?；蚴侵苯釉傺h(huán)到過程中(不用重新溶解)，或是溶在液體活性組分制劑中并隨后重新成粒。根據(jù)a)的另一制備方法中將聚合物與水混合，然后將催化劑溶解/懸浮于聚合物溶液中，于是形成一個(gè)水相，本發(fā)明的催化劑均勻地分布在該相之中。與此同時(shí)或之后，將該水相在分散穩(wěn)定劑存在下分散在與水不混溶的液體中，以便形成穩(wěn)定的分散體。然后用蒸餾法除去分散體中的水，形成基本上干燥的顆粒。在這些顆粒中，催化劑均勻地分布在聚合物基質(zhì)內(nèi)。本發(fā)明的顆粒是耐磨蝕、楊塵少、可傾倒和容易計(jì)量的。它們可以按著所希望的本發(fā)明催化劑的濃度直接加入到制劑例如洗滌制劑中。在需要抑制洗滌劑中該顆粒的有色外觀的場(chǎng)合，可以通過以下方法作到這一點(diǎn)，例如，將顆粒包埋在白色可溶化物質(zhì)(“水溶性蠟”)的小滴中或向顆粒制劑中加入白色顏料(如TiO2)，或者最好是，將顆粒包封在由例如EP-A-0323407所述的水溶性蠟組成的熔體中，向該熔體中加入一種白色固體以增強(qiáng)該包囊的掩蔽作用。b)在熔融?；跋葘⒈景l(fā)明的催化劑在一個(gè)分開的步驟中干燥，如果需要，在磨中干磨，使所有固體粒子的尺寸均小于50μm。干燥步驟在通常用于此類用途的設(shè)備中進(jìn)行，例如漿式干燥器、真空室和冷凍干燥器。將細(xì)粒催化劑懸浮在熔融的載體材料中并且均化。在同時(shí)發(fā)生熔體固化的成型步驟中由懸浮液中產(chǎn)生所要求的顆粒。根據(jù)所要的顆粒尺寸選擇合適的熔融-粒化方法。原則上，能用來產(chǎn)生粒徑在0.1-4mm的顆粒的任何方法都是合適的。這些方法是液滴法(在冷卻帶上或在冷空氣中自由下落期間固化)，熔融造粒(冷卻介質(zhì)氣體/液體)以及形成薄片隨后進(jìn)行粉碎，?；O(shè)備可以連續(xù)操作或間歇操作。在需要抑制由熔體制備的顆粒在洗滌劑內(nèi)的帶色外觀時(shí)，除了催化劑之外，還可以將白色或彩色的顏料懸浮在熔體中，它們?cè)诠袒笫诡w粒具有所希望的彩色外觀(例如二氧化鈦)。如果需要，可以將顆粒用包囊材料覆蓋或包封。對(duì)于這種包封，所考慮的方法包括常用的方法，以及用含有例如EP-A-0323407中所述的水溶性蠟的熔體將顆粒包封，凝聚，復(fù)合凝聚和表面聚合。包囊材料(c)包括例如水溶性、水可分散的或水可乳化的聚合物和蠟。所考慮的其它添加劑(d)有例如潤(rùn)濕劑、除塵劑、水不溶性或水溶性染料或顏料，以及促溶劑、熒光增白劑和螯合劑。令人驚奇的是，式(1)和/或(1’)的金屬配位化合物還顯示出對(duì)廚房表面、壁面瓷磚或地板磚上存在的帶色污斑有顯著改善的漂白催化作用。至少一種式(1)和/或(1’)金屬配位化合物作為催化劑在用于硬表面，特別是廚房表面、壁磚或地板磚的清潔溶液中的應(yīng)用因此有特殊的意義。式(1)和/或(1’)的金屬配位化合物及其相應(yīng)的配體還具有優(yōu)良的抗菌作用。因此，它們?cè)跉⒕虮Ｗo(hù)免遭細(xì)菌侵襲方面的用途也是有意義的。式(1)和/或(1’)的金屬配位化合物還非常適合有機(jī)合成中的選擇性氧化，尤其是有機(jī)分子的氧化，例如烯烴氧化成環(huán)氧化物。這類選擇性變態(tài)反應(yīng)在過程化學(xué)中是特別需要的。因此本發(fā)明還涉及式(1)和/或(1’)的金屬配位化合物在有機(jī)合成方面選擇性氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明但不是對(duì)它的限制。除非另外說明，份數(shù)和百分含量均指重量。除非另外說明，溫度均為攝氏度。實(shí)施例4’-取代的三聯(lián)吡啶和4-吡啶酮的合成實(shí)施例11’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(以后稱為L(zhǎng)1)a)步驟1在氮?dú)夥障掠?小時(shí)內(nèi)將20.2ml(22.7g，150mmol)吡啶-2-羧酸乙酯和3.6ml(50mmol)無水丙酮在100ml無水四氫呋喃中的溶液在回流條件下加到6g(約60％的石蠟油中的分散體，約150mmol)氫化鈉在100ml無水四氫呋喃中的懸浮液中。再繼續(xù)回流2小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮。加入200ml冰水后，用50％乙酸使混合物呈中性，濾出得到的黃色的1，5-二吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮。IR(cm-1)2953(s)；2923(vs)；2854(m)；1605(m)；1560(s)；1447(w)；1433(w)；1374(m)；1280(w)；786(w).b)步驟2將10g(37mmol)1，5-二吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮和20g(260mmol)乙酸銨的混合物在250ml乙醇中回流8小時(shí)。將這樣得到的混合物濃縮至約一半體積。過濾得得到白色固體形式的1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮。1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)7.40-7.50(qm，2H)；7.87(s，2H)；7.92-8.0(tm，2H)；8.57(d，2H，7.7Hz)；8.68(d，2H，J＝4.5Hz)，10.9(s，1H).MS(EIpos.，70eV)，m/z＝249(100，[M+])；221(40).(關(guān)于制備，還參見K.T.Potts，D.Konwar，J.Org.Chem.2000，56，4815-4816和E.C.Constable，M.D.Waard，J.Chem.Soc.DaltonTrans.1990，1405-1409).實(shí)施例24’-氯-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱為L(zhǎng)2)將3.99g(16mmol)1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(L1)和8.0g(38ml)五氯化磷的混合物在200ml磷酰氯中回流16小時(shí)。將混合物冷卻并濃縮至干。然后小心地向殘余物中加入200ml冰水，隨后用氫氧化鉀水溶液將溶液調(diào)節(jié)至pH9。用氯仿萃取3次，有機(jī)萃取液用硫酸鈉干燥，過濾并濃縮。自乙醇中重結(jié)晶后得到白色針狀的[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶。1H-NMR(CDCl3，360MHz)7.20-7.29(m，2H)；7.70-7.79(tm，2H)；8.37(s，2H)；8.47(d，2H；7.6Hz)；8.56-8.63(dm，2H).(關(guān)于制備，還參見E.C.Constable，M.D.Ward，J.Chem.Soc.DaltonTrans.1990，1405-1409).實(shí)施例34’-乙氧基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱為L(zhǎng)3)將900mg(3.4mmol)4’-氯-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶在氮?dú)夥障录拥?5ml0.7M乙醇鈉乙醇溶液中。將混合物加熱回流20小時(shí)后令其冷卻。加入20ml水，濾出白色固體形式的4’-乙氧基[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶。1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)1.40(t，3H，6.8Hz)；4.28(q，2H，6.8Hz)；7.42-7.53(m，2H)；7.93(s，2H)；7.95-8.02(m，2H)；8.58(d，2H，J＝8.1Hz)；8.69(d，2H，J＝4Hz).(關(guān)于制備，還參見E.C.Constable，A.M.W.CargillThompson，New.J.Chem.1992，16，855-867).實(shí)施例4[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基肼(以后稱為L(zhǎng)4)4ml(126mmol)肼加到600mg(2.2mmol)4’-氯[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶在12ml2-丁醇中的溶液里。將混合物加熱回流17小時(shí)，冷卻，濾出白色固體形式的[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基肼。1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)4.38(sbr，2H)；7.38-7.45(m，2H)；7.84(s，2H)；7.88-7.97(m，3H)；8.52-8.57(m，2H)；8.64-8.76(m，2H).(關(guān)于制備，還參見G.Loweetal.，J.Med.Chem.，1999，42，999-1006).實(shí)施例52-(甲基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基氨基)乙醇(以后稱為L(zhǎng)5)向1.35g(6.8mmol)氯化鐵(II)四水合物在100ml異丙醇的溶液中依次加入1.61g(6mmol)4’-氯-2，2’；6’，2”-三聯(lián)吡啶在20ml二氯甲烷中的溶液和20mlN-甲基氨基乙醇。然后回流20小時(shí)。濃縮后加入1.66g六氟磷酸銨在10ml甲醇中的溶液。形成的紫色沉淀用乙醚洗4次，每次用50ml，再用50ml水洗一次。殘余物隨后在4g氫氧化鈉于300ml水/乙腈(1∶1v/v)中的溶液里于氧氣氛下攪拌14小時(shí)。在硅藻土上過濾，殘留物用50ml水、50ml乙腈和100ml二氯甲烷洗。將濾液濃縮。用二氯甲烷萃取4次；合并的有機(jī)萃取液用硫酸鈉干燥，過濾和濃縮。殘余物自丙酮/石油醚和乙腈中重結(jié)晶。得到白色固體形式的2-(甲基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4-基氨基)乙醇。MS(ESIpos.，KF)，m/z＝345(100，[M+K]+)；307(35，[M+H]+).(關(guān)于制備，還參見G.Loweetal.，J.Med.Chem.，1999，42，999-1006).實(shí)施例64’-吡啶烷-1-基[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱作L6)向1.1g(4.1mmol)4’-氯-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶在15ml2-甲基-2-丁醇中的混合物依次加入28mg(＜5mol％)氯化鋅(II)和4.4g(61.5mmol)吡咯烷。將混合物加熱回流20小時(shí)，冷卻后過濾。自甲苯中重結(jié)晶后得到4’-吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶，為白色固體。MS(EI，70eV)m/z＝303(15)；302(90，[M+])；273(100)；233(25).1H-NMR(360MHz，CDCl3)1.9-2.0(m，4H)；3.39-3.49(m，4H)；7.18(dd，2H，J＝6.7，5.2Hz)；7.51(s，2H)；7.66-7.76(tm，2H)；8.51(d，2H，J＝7.7Hz)；8.54-8.60(m，2H).實(shí)施例72-[(2-羥基乙基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基氨基]乙醇(以后稱作L7)向2.14g(8mmol)4’-氯[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶在200ml甲醇中的混合物依次加入3.41g(17.2mmol)氯化錳(II)四水合物和98g(0.93mol)二乙醇胺。將混合物加熱回流14小時(shí)，冷卻后濃縮。將這樣得到的殘余物在空氣中于250ml氫氧化鈉的乙腈/水(1∶1，v/v)溶液(pH＞12)中攪拌20小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙腈，水溶液部分用氯仿萃取3次。該有機(jī)萃取液經(jīng)硫酸鈉過濾后濃縮。向殘余物中加入乙醚并攪拌和過濾，得到2-[(2-羥基乙基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基氨基]乙醇，為白色固體。1H-NMR(360MHz，CD3OD)3.76(t，J＝5.4Hz，4H)；3.85(t，J＝5.4Hz，4H)；7.38-7.47(tm，2H)；7.69(s，2H)；7.94(dt，J＝8.1，1.8Hz，2H)；8.53(d，J＝8.1Hz，2H)；8.58-8.65(dm，2H).實(shí)施例84’-(4-甲基哌嗪-1-基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱作L8)此化合物的制備按照以上實(shí)施例7中對(duì)制備配體L7所述的相似方式進(jìn)行，但是使用1-甲基哌嗪作為胺組分。得到4’-(4-甲基哌嗪-1-基)-(2，2’；6’，2”}三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)157.1(2signals，quat.)；156.3(quat.)；149.1(tert.)；137.0(tert.)；123.8(tert.)；121.6(tert.)；105.7(tert.)；55.0(sec.)；46.6(sec.)；46.4(prim.).MS(EIpos.，70eV)，m/z＝331(100，[M+])，261(95)；233(40)；70(40)；50(43).實(shí)施例8b碘化1，1-二甲基-4-[2，2’；6’，2”]吡啶-4’-基哌嗪-1-鎓(以后稱作L8b)室溫下將211mg(0.64mmol)配體L8溶在11mL乙腈中，加入過量的甲基碘(2.1ml)。室溫下攪拌3小時(shí)，濃縮，向殘余物中加入10ml二氯甲烷。濾出沉啶，真空干燥；得到碘化1，1-二甲基-4-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基哌嗪-1-鎓，米黃色固體。1H-NMR(360MHz，CD3OD)3.34(s，6H)，3.62-3.80(m，4H)；3.85-4.03(m，4H)；7.39-7.52(m，2H)；7.86-8.03(m，4H)；8.57(d，J＝7.7Hz，2H)；8.63(d，J＝4.5Hz，2H).實(shí)施例94’-氮雜環(huán)庚烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱作L9)此化合物的制備按照實(shí)施例7中對(duì)配體L7的制備所述的類似方式進(jìn)行，但使用六亞甲基亞胺作為胺組分。得到4’-氮雜環(huán)庚烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)157.7(quat.)；156.1(quat.)；155.6(quat.)；149.2(tert.)；137.0(tert.)；123.7(tert.)；121.8(tert.)；103.7(tert.)；49.4(sec.)；27.9(sec.)；27.4(sec.).MS(EIpos.，70eV)，m/z＝330(100，[M+])；287(45)；273(25)；233(20).實(shí)施例104’-哌啶-1-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱作L10)此化合物的制備按照實(shí)施例7中對(duì)配體L7的制備所述的類似方式進(jìn)行，但使用哌啶作為胺組分。4’-哌啶-1-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(CDCl3)157.4(quat.)；157.3(quat.)；156.2(quat.)；149.2(tert.)；137.1(tert.)；123.8(tert.)；121.8(tert.)；105.7(tert.)；48.1(sec.)；25.9(sec.)；24.9(sec.).MS(EIpos.，70eV)，m/z＝316(100，[M+])；287(35)；261(25)；233(70).實(shí)施例114’-嗎啉-4-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱作L11)此化合物的制備按照實(shí)施例7中對(duì)于配體L7的制備所述的類似方式進(jìn)行，但使用嗎啉作為胺組分。4’-嗎啉-4-基-[2，2’；6’，2”]嗎啉，白色固體。13C-NMR(CDCl3)157.6(quat.)；157.0(quat.)；156.5(quat.)；149.2(tert.)；137.2(tert.)；124.0(tert.)；121.8(tert.)；105.7(tert.)；67.0(sec.)；47.0(sec.).MS(EIpos.，70eV)，m/z＝318(100，[M+])；287(35)；261(45)；233(85).實(shí)施例124’-(4-叔丁基苯基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱作L12)4.06g(25mmol)4-叔丁基苯甲醛溶于150ml乙醇中。加入氫氧化鈉溶液(5.13g在40ml水中)，然后在10分鐘內(nèi)逐滴加入10.54g(87mmol)2-乙酰基吡啶。隨后將混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。抽氣濾出這樣得到的淺粉色沉淀，用甲醇和水各10ml洗。通過加水從母液中得到第二級(jí)分。將這樣得到的2.54g殘余物置于160ml冰乙酸中，加入32g(過量)乙酸銨，加熱回流3小時(shí)。將混合物冷卻，用碳酸鈉溶液中和，用二氯甲烷萃取2次。用硫酸鈉干燥，過濾有機(jī)萃取液并干燥之。自甲醇中重結(jié)晶后，得到白色固體形式的4’-(4-叔丁基苯基)-[2，2’；6，2”]三聯(lián)吡啶。13C-NMR(90MHz，CDCl3)156.8(quat.)；156.3(quat.)；152.7(quat.)；150.5(quat.)；149.5(tert.)；137.2(tert.)；135.9(quat.)；127.4(tert.)；126.3(tert.)；124.1(tert.)；121.8(tert.)；119.2(tert.)；35.0(quat.)；31.6(prim.).(關(guān)于制備，還參見E.C.Constable，P.Harveson，D.R.Smith，L.Whall，Polyhedron1997，16，3615-3623).實(shí)施例134’-(4-異丙基苯基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱作L13)此化合物的制備按照實(shí)施例12中對(duì)配體L12的制備所述的類似方式進(jìn)行，但使用4-異丙基苯甲醛作為羰基組分。4’-(4-異丙基苯基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)155.4(quat.)；155.0(quat.)；149.3(quat.)；149.1(quat.)；148.2(tert.)；135.9(tert.)；135.0(quat.)；126.4(tert.)；125.8(tert.)；122.8(tert.)；120.5(tert.)；117.6(tert.)；30.0(tert.)；23.0(prim.).實(shí)施例144’-對(duì)甲苯基-[2，2’；6’，2’’]三聯(lián)吡啶(以后稱作L14)此化合物的制備按照與實(shí)施例12中對(duì)配體L12的制備所述的相似方式進(jìn)行，但使用4-甲基苯甲醛作為羰基組分。4’-對(duì)甲苯基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)155.8(quat.)；155.3(quat.)；149.6(quat.)；148.5(tert.)；138.5(quat.)；136.0(tert.)；134.9(quat.)；128.7(tert.)；126.6(tert.)；123.2(tert.)；120.8(tert.)；118.c(tert.)；20.7(prim.).實(shí)施例154’-聯(lián)苯-4-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱作L15)此化合物的制備按照與以上實(shí)施例12中對(duì)配體L12所述的相似的方式進(jìn)行，但使用4-苯基苯甲醛作為羰基組分。4’-聯(lián)苯-4-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)156.6(quat.)；156.3(quat.)；150.0(quat.)；149.5(tert.)；142.2(quat.)；140.8(quat.)；137.6(quat.)；136.9(tert.)；129.3(tert.)；128.1(tert.)；128.0(tert.)；127.9(tert.)；126.3(tert.)；124.2(tert.)；121.8(tert.)；119.1(tert.).吡啶酮型多取代配體的結(jié)構(gòu)單元的合成實(shí)施例164-氯吡啶-2-羧酸甲酯a)步驟136.9g(0.3mol)吡淀-2-羧酸溶于105ml亞硫酰二氯中。加入3.1g(30mmol)溴化鈉后，小心地加熱至回流，繼續(xù)沸騰24小時(shí)，形成的氣體經(jīng)過一只裝有氫氧化鈉溶液的洗瓶榆走。當(dāng)反應(yīng)完成后，冷卻，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。b)步驟2在0°和攪拌下小心地將300ml甲醇加到步驟1中得到的棕色殘余物中。將混合物溫?zé)嶂潦覝兀贁嚢?0分鐘以完成反應(yīng)。進(jìn)行濃縮，加入750ml的5％碳酸氫鈉溶液。用乙酸乙酯萃取3次。有機(jī)萃取液用硫酸鈉干燥，過濾并濃縮。將這樣得到的粗產(chǎn)物在鐮形燒瓶中蒸餾(約100-120℃，0.1mbar)。得到白色固體形式的4-氯吡啶-2-羧酸甲酯。1H-NMR(360MHz，CDCl3)4.01(s，3H)；7.44(dd，1H，J＝5.4，1.8Hz)；8.12(d，1H，J＝1.8Hz)；8.4(d，1H，J＝5.4Hz).(關(guān)于制備，還參見R.J.Sundberg，S.Jiang，Org.Prep.Proced.Int.1997，29，117-122).實(shí)施例174-氯吡啶-2-羧酸乙酯a)步驟1在40℃和攪拌下將10.0ml(0.130mol)N，N-二甲基甲酰胺逐滴加到295ml(4.06mol)亞硫酰二氯中，然后在半小時(shí)內(nèi)加入100g(0.812mol)吡啶甲酸。將混合物小心地加熱至70℃，在該溫度下攪拌24小時(shí)，形成的氣體穿過一只裝有氫氧化鈉溶液的洗瓶導(dǎo)走。濃縮并用甲苯共蒸發(fā)3次，每次用100ml，殘余物用該溶劑稀釋至440ml，將其導(dǎo)入120ml無水乙醇和120ml甲苯的混合物中。將該混合物濃縮至約一半體積，冷卻至4℃，抽氣過濾，用甲苯洗。得到米黃色吸濕性粉末形式的4-氯吡啶-2-羧酸乙酯鹽酸鹽。b)步驟2將步驟1中的鹽酸鹽置于300ml乙酸乙酯和200ml去離子水中，用4N氫氧化鈉溶液使呈中性。分離兩相后，用乙酸乙酯萃取2次，每次200ml。將有機(jī)相合并，用硫酸鈉干燥、過濾和濃縮。得到棕色油狀的4-氯吡啶-2-羧酸乙酯，如果需要，可將其蒸餾純化。1H-NMR(360MHz，CDCl3)8.56(d，1H，J＝5.0Hz)；8.03(d，1H，J＝1.8Hz)；7.39(dd，1H，J＝5.4，1.8Hz)；4.39(q，2H，J＝7.0Hz)；1.35(t，3H，J＝7.0Hz).實(shí)施例184-乙氧基吡啶-2-羧酸乙酯此化合物按照實(shí)施例16中所述的相似方式得到，但是在步驟2中用乙醇代替甲醇，并且在加醇之后將混合物加熱回流24小時(shí)。粗產(chǎn)物用蒸餾法(100-105℃，0.08mbar)純化。得到無色油狀形式的4-乙氧基吡啶-2-羧酸乙酯。1H-NMR(360MHz，CDCl3)1.44(m，6H)；4.15(q，2H，J＝7.0Hz)；4.47(q，2H，J＝7.0Hz)；6.94(dd，1H，J＝5.1，2.7Hz)；7.65(d，2H，J＝2.7Hz)；8.54(d，1H；J＝5.7Hz).實(shí)施例194-吡咯烷-1-基吡啶-2-羧酸乙酯a)步驟1此步驟按照與實(shí)施例16中步驟1所述的相似方式進(jìn)行。b)步驟2此步驟按照T.Sammakia，T.B.Hurley，J.Org.Chem.2000，65，974-978中所述進(jìn)行在0℃下向所形成的?；却制吩诙燃淄橹械娜芤褐鸬渭尤肴哆^量的吡咯烷和催化量的N，N-二甲基氨基吡啶的二氯甲烷溶液。室溫下再攪拌1小時(shí)，隨后加熱回流5小時(shí)，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。然后用乙醚萃取殘余物5次。將乙醚萃取液濃縮，殘余物置于6M鹽酸中回流6小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到純的4-吡咯烷-1-基吡啶-2-羧酸。為合成4-吡咯烷-1-基吡啶-2-羧酸乙酯，將該羧酸置于亞硫酰二氯中，加熱沸騰30分。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，然后如實(shí)施例16步驟2中所述進(jìn)行，只是所用的醇是乙醇。實(shí)施例201，5-雙(4-氯吡啶-2-基)戊烷-1，3，5-三酮此化合物按照與實(shí)施例1步驟1中相似的方式制備，但是不用吡啶-2-羧酸乙酯，而是用實(shí)施例16中的4-氯吡啶-2-羧酸甲酯。得到的米黃色固體粗產(chǎn)物不經(jīng)特殊的純化步驟直接用于進(jìn)一步的合成。IR(cm-1)1619(m)；1564(s)；1546(s)；1440(m)；1374(s)；1156(m)；822(w).實(shí)施例211，5-(4-乙氧基吡啶-2-基)戊烷-1，3，5-三酮此化合物按照與實(shí)施例1步驟1中所述的相似方式制備，但是用實(shí)施例18的4-乙氧基吡啶-2-羧酸乙酯代替吡啶-2-羧酸乙酯。黃色的粗產(chǎn)物不經(jīng)特別的純化直接用于進(jìn)一步合成。IR(cm-1)1557(vs)；1469(w)；1436(w)；1300(m)；1207(m)；1186(m)；1035(m)；818(m).實(shí)施例221，5-雙(4-吡咯烷-1-基吡啶-2-基)戊烷-1，3，5-三酮此化合物按照與實(shí)施例1步驟1中所述的相似方式制備，但是用實(shí)施例19中的4-吡咯烷-1-基吡啶-2-羧酸乙酯代替吡啶-2-羧酸乙酯。淺橙色的粗產(chǎn)物不經(jīng)特殊的純化步驟，直接用于進(jìn)一步的合成。IR(cm-1)1548(s)；1504(s)；1453(s)；1381(s)；1349(m)；1276(w)；1243(M)；1207(w)；796(w).實(shí)施例231-吡啶-2-基丁烷-1，3-二酮在氬氣下將8.71g(150mmol)無水丙酮在100ml無水四氫呋喃中的溶液加到20.42g(300mmol)乙醇鈉在300ml無水四氫呋喃中的溶液里。然后在20分鐘內(nèi)逐滴加入22.68g(150mmol)吡啶-2-羧酸乙酯在100ml無水四氫呋喃中的溶液。將該混合物在室溫下攪拌15小時(shí)，在沸騰溫度下攪拌4小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，加入150ml水，將混合物用冰乙酸中和。用乙醚萃取2次，將有機(jī)萃取液合并后干燥(硫酸鈉)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后得到橙色油狀的1-吡啶-2-基丁烷-1，3-二酮。1H-NMR(360MHz，CDCl3)forenoltautomer15.8-15.5(brs，OH)；8.60-8.55(dm，1H)；8.20-7.95(dm，1H)；7.79-7.71(tm，1H)；7.35-7.29(m，1H)；6.74(s，1H)；2.15(s，3H).酮互變異構(gòu)體CH2-基在4.20ppm(烯醇/酮形式之比＝87∶13).實(shí)施例241-(4-氯-吡啶-2-基)-5-吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮在沸騰溫度下于2小時(shí)內(nèi)將21.3g(131mmol)1-吡啶-2-基丁烷-1，3-二酮和36.3g(196mmol)4-氯吡啶-2-羧酸乙酯在100ml無水四氫呋喃中的混合物逐滴加到10.43g(261mmol，約60％分散體)氫化鈉在200ml無水四氫呋喃中的溶液里。然后將該混合物在70℃再攪拌2小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后，在4℃下小心地加入200ml水。用5N鹽酸使該混合物呈中性，濾出淺黃綠色固體形式的1-(4-氯吡啶-2-基)-5-吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮。該干燥的、幾乎不溶解的產(chǎn)物在進(jìn)一步加工前不需要特別純化。多取代的三聯(lián)吡啶及吡啶酮的合成實(shí)施例254，5”-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(以后稱作L16)此化合物按照與實(shí)施例1步驟2中所述的相似方式制備，只是用實(shí)施例20中的氯取代的三酮代替1，5-二吡啶-2-基戊烷-1，3，5-二酮。通過自甲苯中重結(jié)晶，可以得到白色晶體粉末狀的4，4’-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮。13C-NMR(90MHz，CDCl3)165.6(quat.)；156.5(quat.)；154.9(quat.)；150.2(tert.)；143.6(quat.)；123.7(tert.)；120.2(tert.)；108.5(tert.).實(shí)施例264，4”-二乙氧基-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4-酮(以后稱作L17)此化合物按照與實(shí)施例1步驟2中所述的相似方式制備，只是用實(shí)施例21中的乙氧基取代的三酮代替1，5-二吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮。通過在硅膠上層析(氯仿/甲醇9∶1，0.1％NH4OH)，可以得到白色晶體粉末形式的純的4，4”-二乙氧基-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮。1H-NMR(360MHz，CDCl3)1.37(t，6H，7.2Hz)；4.05(q，4H，7.2Hz)；6.77(dd，2H，J＝5.9，2.3Hz)，6.99(brs，2H，7.30(brs，2H)；8.42(d，2H，J＝5.9Hz).MS(EIpos.，70eV)，m/z＝337(75，[M+])；322(90)；309(100)；281(75)；28(85).實(shí)施例274，4’-二吡咯烷-1-基-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(以后稱作L18)此化合物按照與實(shí)施例1步驟2中所述的相似方式制備，只是用實(shí)施例22中的吡咯烷取代的三酮代替吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮，通過自甲醇中重結(jié)晶，可以得到純的4，4”-二吡咯烷-1-基-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮，為幾乎無色的固體。1H-NMR(360MHz，CDCl3)1.81-2.05(m，8H)；3.17-3.33(m，8H)；6.32(dd，2H，J＝5.7，2.3Hz)；6.84(d，2H，J＝2.3Hz)；6.90(s，2H)；8.19(d，2H，J＝5.7Hz).MS(EIpos.，70eV)，m/z＝387([M+])，359(100)；358(85)；330(20)；28(60).該化合物也可以通過將吡咯烷和4，4”-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮加熱得到，如果需要，在金屬鹽存在下加熱(參見例如實(shí)施例284，4”-雙[(2-羥乙基)甲基氨基]-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(以后稱L19)此化合物按照與實(shí)施例6中對(duì)4’-吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶所述的相似方式制備，只是使用2-(N-甲基氨基)乙醇作為胺和實(shí)施例25中的4，4”-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮作為前體。1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)3.12(s，6H)；3.20-4.00(m，8H)；6.73-6.82(m，2H)；7.70-7.95(m，4H)；8.23(d，2H，5.9Hz).實(shí)施例294，4”-二乙氧基-4’-甲氧基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱L20)在氬氣氛和0℃下向78mg(石蠟油中的約60％分散體，1.95mmol)氫化鈉在15ml無水N，N-二甲基甲酰胺中的懸浮液加入506mg(1.5mmol)4，4’-二乙氧基-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(L17，實(shí)施例26)，然后在0℃和室溫下各攪拌15分鐘。再次冷卻后，加入0.12ml(1.95mmol)甲基碘。再在室溫下攪拌45分鐘。加入15ml水，過濾，得到米黃色粉末形式的4，4”-二乙氧基-4’-甲氧基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶。1H-NMR(360MHz，CDCl3)1.39(t，6H，J＝7.2Hz)；3.90(s，3H)；4.12(q，4H，J＝7.2Hz)；6.73(dd，2H，J＝5.6，2.5Hz)；7.88(s，2H)；8.01(d，2H，J＝2.5Hz)；8.39(d，2H，5.6Hz).MS(EIpos，70eV)，m/z＝351(90，[M+])；350(70)；336(100)；323(70)；295(45).實(shí)施例304’-甲氧基-4，4”-二吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱L21)在氬氣下將26mg氫化鈉分散體(60％，0.65mmol)懸浮于5ml無水N，N-二甲基甲酰胺中并冷卻至0℃，然后加入193mg(0.5mmol)4，4’-二吡咯烷-1-基-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(實(shí)施例27的L18)。將黃色的懸浮液在0℃攪拌30分鐘，然后溫?zé)嶂潦覝?5分鐘，再次冷卻。加入40μl(0.65mmol)的甲基碘，再攪拌45分鐘，濾出形成的沉淀，自甲醇中重結(jié)晶，得到白色固體形式的4’-甲氧基-4，4”-二吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶。13C-NMR(90MHz，CDCl3)168.1(quat.)；157.9(quat.)；156.6(quat.)；152.9(quat.)；149.5(tert.)；107.4(tert.)；107.1(tert.)；105.0(tert.)；55.9(prim.)；47.3(sec.)；25.8(sec.).MS(EI，70eV)，m/z401(50，[M+])；373(80)；372(100)；332(20)；28(40).實(shí)施例314，4’，4”-三氯-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱L22)此化合物按照與實(shí)施例2中所述相似的方式制備，只是用實(shí)施例25中的二氯取代的吡啶酮(L16)代替1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮。得到白色固體形式的4，4’，4”-三氯-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶。1H-NMR(90MHz，CDCl3)7.24-7.31(m，2H)，8.38(s，2H)；8.45(d，2H，1.8Hz)；8.48(d，2H，5.0Hz).實(shí)施例324，4’，4”-三乙氧基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱L23)將53mg(0.15mmol)實(shí)施例31的4，4’，4”-三氯-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶加到2.5ml的0.72M乙醇溶液中。將該混合物加熱回流2小時(shí)，冷卻后加入2.5ml水，濾出淺粉色粉末形式的4，4’，4”-三乙氧基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶。13C-NMR(90MHz，CDCl3)167.4(quat.)；166.2(quat.)；158.4(quat.)；157.1(quat.)；150.7(tert.)；110.6(tert.)；108.1(2signals，tert.)；64.2(sec.)；64.1(2signals，sec.)；15.0(3signals，prim.).實(shí)施例334，4’，4”-三吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱L24)此化合物按照與實(shí)施例7中所述的相似方式制備，只是用實(shí)施例31中的三氯取代的三聯(lián)吡啶(L22)代替4’-氯-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶，得到米黃色粉末形式的4，4’，4”-三吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶。MS(EIpos.，70eV)，m/z＝440(50，[M+])；412(80)；411(100)；371(20)；220(20)，28(15).IR(cm-1)2850(w)；1608(vs)；1537(s)；1515(m)；1480(m)；1458(m)；1019(m)；799(m).實(shí)施例342-({4’，4”-雙[(2-羥乙基)甲基氨基]-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4-基}甲基氨基乙醇(以后稱L25)此化合物按照與實(shí)施例7中所述的相似方式制備，只是用實(shí)施例31中的三氯取代的三聯(lián)吡啶(L22)代替4’-氯-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶，并使用2-甲基氨基乙醇作為胺組分。2-((4’，4”-雙[(2-羥乙基)甲基氨基]-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4-基}甲基氨基)乙醇為白色固體。13C-NMR(90MHz，DMSO-d6)156.4(quat.)；155.7(quat.)；155.3(quat.)；154.4(quat.)；149.2(tert.)；106.7(tert.)；103.4(tert.)；103.1(tert.)；58.4(2signals，sec.)；58.2(sec.)；53.6(sec.)；53.5(2signals，sec.)；38.6(prim.)；38.3(2signals，prim.).實(shí)施例354’-氯-4，4’-二乙氧基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱L26)此化合物按照與實(shí)施例2中所述相似的方式制備，只是用實(shí)施例26中的二乙氧基取代的吡啶酮(L17)代替1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮。得到白色固體4’-氯-4，4”-二乙氧基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶。13C-NMR(90MHz，CDCl3)166.3(quat.)；157.0(quat.)；156.9(quat.)；150.8(tert.)；146.5(quat.)；121.7(tert.)；110.8(tert.)；108.4(tert.)；64.2(sec.)；14.9(prim.).實(shí)施例364，4”-二乙氧基-4’-吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶(以后稱L27)此化合物按照與實(shí)施例7中所述的相似方式制備，只是使用實(shí)施例35中的氯取代的三聯(lián)吡啶L26代替4’-氯-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶作為胺組分。得到白色固體形式的4，4”-二乙氧基-4-吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶。13C-NMR(90MHz，CDCl3)166.2(quat.)；159.4(quat.)；157.1(quat.)；155.6(quat.)；150.4(tert.)；110.5(tert.)；107.9(tert.)；104.8(tert.)；63.9(sec.)；47.8(sec.)；25.8(sec.)；15.0(prim.).MS(EIpos.，70eV)，m/z)＝390(100，[M+])；333(70)；305(20)；28(25).實(shí)施例372-[(4，4”-二乙氧基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇(以后稱L28)此化合物按照與實(shí)施例7中所述的相似方式制備，只是使用實(shí)施例35中的氯取代的三聯(lián)吡啶(L26)代替4’-氯-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶作為胺組分。自甲醇中重結(jié)晶得到白色固體形式的2-[(4，4”-二乙氧基-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基)-(2-羥乙基]氨基]乙醇。13C-NMR(90MHz，CDCl3)165.5(quat.)；158.0(quat.)；155.0(quat.)；154.6(quat.)；150.6(tert.)；110.4(tert.)；107.0(tert.)；103.5(tert.)；63.6(sec.)；57.9(sec.)；52.7(sec.)；14.5(prim.).實(shí)施例386，6”-雙(2-甲氧基苯基)-2，2’；6’，2”-三聯(lián)吡啶(以后稱L29)向0.9g(2.3mmol)6’，6”-二溴-2，2’；6’，2”-三聯(lián)吡啶在14ml二甲氧基乙烷中的溶液加入7.6g(24mmol)碳酸銫在8ml水中的溶液。加入8.9mg(0.02mmol)μ-溴(三異丙基膦)(η3-烯丙基)鈀(II)(見WO-A-99/47474)和0.89g(5.88mmol)2-甲氧基苯基硼酸。然后在氬氣下加熱回流10小時(shí)。將混合物冷卻，分離兩相，有機(jī)萃取液用乙酸乙酯萃取3次。將有機(jī)相用硫酸鈉干燥，過濾和濃縮。粗產(chǎn)物進(jìn)行層析(硅膠，己烷/乙酸乙酯10∶1)。6，6”-雙(2-甲氧基苯基)-2，2’；6’，2”-三聯(lián)吡啶為白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)157.7(quat.)；155.7(quat.)；155.3(quat.)；138.2(tert.)；137.1(tert.)；131.9(tert.)；130.5(tert.)；129.3(quat.)；125.6(tert.)；121.6(tert.)；121.5(tert.)；119.5(tert.)；112.0(tert.)；56.1(prim.).實(shí)施例396，6”-雙(2-羥基苯基)-2，2’；6’，2”-三聯(lián)吡啶(以后稱L30)在-75℃下將溶在5ml二氯甲烷中的1.12g(4.49mmol)三溴化硼逐滴加到200mg(0.448mmol)6，6”-雙(2-甲氧基苯基)-2，2’；6’，2”-三聯(lián)吡啶(L29，實(shí)施例38)在15mL二氯甲烷中的溶液。一小時(shí)后，撤除冷卻浴，將溶液在室溫下攪拌10小時(shí)。將溶液倒入冰水浴中，用碳酸氫鈉溶液中和。用二氯甲烷萃取2次，合并的有機(jī)萃取液用硫酸鈉干燥，過濾和濃縮。將粗產(chǎn)物層析(硅膠，二氯甲烷/甲醇20∶1)。得到白色固體6，6”-雙(2-羥基苯基)-2，2’；6’，2”-三聯(lián)吡啶。13C-NMR(90MHz，CDCl3)160.2(quat.)；157.7(quat.)；154.5(quat.)；153.1(quat.)139.4(tert.)；139.2(tert.)；132.1(tert.)；130.2(quat.)；126.9(tert.)；121.9(tert.)；121.6(tert.)；120.0(tert.)；119.5(tert.)；119.2(tert.)；118.9(tert.).實(shí)施例40.4-氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(以后稱L31)向1-(4-氯吡啶-2-基)-5-吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮(制備方法見實(shí)施例24)在100mL異丙醇中的溶液加入110mL25％氫氧化銨溶液并回流4.5小時(shí)。在室溫下用6N鹽酸將混合物調(diào)節(jié)至pH5并且過濾。殘余物在硅膠上過濾(洗脫液氯仿/甲醇/氫氧化銨溶液4∶1∶0.1)，濃縮。自丙酮中重結(jié)晶后，得到灰色固體形式的4-氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮，它不經(jīng)特別的純化步驟，直接被進(jìn)一步加工。1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)8.72-8.63(m，2H)；8.62-8.53(m，2H)；7.98(ddd，1H，J＝7.7，7.7，1.8Hz)；7.87(d，1H，J＝2.2Hz)；7.83(d，1H，J＝2.2Hz)；7.59(dd，1H，J＝5.4，2.2Hz)；7.43-7.51(m，1H)；2.07(s，1H).實(shí)施例414-(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(以后稱L32)將5.22g(18.4mmol)4-氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(實(shí)施例40中的L31)、18.36g(184mmol，20.4ml)1-甲基哌嗪和125mg(0.92mmol，0.05當(dāng)量)氯化鋅(II)在80ml2-甲基-2-丁醇中的混合物回流30小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干。加入100ml水，用濃鹽酸使混合物呈中性。用氯仿萃取4次后，將有機(jī)萃取液合并和干燥(硫酸鈉)，得到的粗產(chǎn)物自乙腈中重結(jié)晶，得到白色固體形式的4-(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮。1H-NMR(360MHz，CDCl3)8.69(d，1H，4.5Hz)；8.32(d，1H，J＝5.9Hz)；7.92-7.74(m，2H)；7.37-7.30(m，1H)；7.20(d，1H，J＝2.3Hz)；7.01(s，1H)；6.98(s，1H)；6.71-6.63(m，1H)；3.45-3.35(tm，4H)；2.58-2.48(tm，4H)；2.32(s，3H).實(shí)施例42甲氧硫酸化1，1-二甲基-4-(4’-氧代-1’，4’-二氫-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4-基)哌嗪-1-鎓(以后稱L33)向1.22g(3.5mmol)4-(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(實(shí)施例41中L32)在60ml丙酮中的懸浮液逐滴加入0.33ml(3.5mmol，442mg)硫酸二甲酯。17小時(shí)后過濾，粗產(chǎn)物用丙酮和二氯甲烷洗，然后自甲醇中重結(jié)晶。得到白色固體形式的甲氧硫酸化1，1-二甲基-4-(4’-氧化-1’，4’-二氫[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4-基)哌嗪-1-鎓。C22H27N5O5S*0.09H2O，475.17；計(jì)算值C55.61H5.77N14.74S6.75H2O0.34；實(shí)驗(yàn)值C55.56H5.85N14.63S6.75H2O0.33.1H-NMR(360MHz，D2O)8.31(d，1H，J＝4.1Hz)；7.76(dd，1H，J＝7.7)；7.64(d，1H，J＝7.7Hz)；7.58(d，1H，J＝5.4Hz)；7.22(dd，1H，J＝7.2，5.0Hz).6.71(s，1H；6.48(dm，1H)；6.46-6.39(dm，1H)；6.34(dm，1H)；3.67(s，3H)；3.48(brs，8H)；3.19(s，6H).實(shí)施例434，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(以后稱L34)將10.89g(34.2mmol)4，4”-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(實(shí)施例25中的L16)、68.6g(685mmol，76.1ml)1-甲基吡嗪和233mg(1.71mmol，0.05當(dāng)量)氯化鋅(II)在200ml2-甲基-2-丁醇中的混合物回流24小時(shí)并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干。將粗產(chǎn)物自乙酸乙酯/甲醇(33∶1，v/v)中重結(jié)晶，溶于100ml水中，用4N氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH8-9，濾出淺米黃色的4，4”-雙-(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2，；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮。1H-NMR(360MHz，CDCl3)8.32(d，2H，J＝5.9Hz)；7.18(dm，2H)；6.93(s，2H)；6.66(dd，2H；J＝5.9，2.3Hz)；3.41-3.32(tm，8H)；2.55-2.44(tm，BH)；2.29(s，6H).實(shí)施例444，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮用甲基碘雙重季銨化(以后稱L35)將8.7ml(19.9g，140mmol)甲基碘逐滴加到3.12g(7mmol)4，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(L34，實(shí)施例43)在150ml乙腈中的溶液。室溫下攪拌5小時(shí)，過濾，用乙腈洗滌生成的雙重季銨化的帶白色的4，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(C27H37I2N7O)。1H-NMR(360MHz，D2O)7.73(d，2H，J＝5.9Hz)；6.88(s，2H)；6.63-6.54(dm，2H)；6.45(s，2H)；3.69-3.43(dm，16H)；3.20(s，12H).實(shí)施例44a4，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮用甲基碘三重甲基化(配體L35a)在4℃將156mg(0.35mmol)4，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(L34，實(shí)施例43)加到總計(jì)約30mg氫化鈉(約0.75mmol，60％礦物油分散體)在3ml無水N，N-二甲基甲酰胺中的懸浮液中。在該溫度下攪拌混合物20分鐘，室溫下加熱1小時(shí)，再冷卻。然后逐滴加入66μl(1.05mmol)甲基碘，在冷卻下攪拌該混合物20分鐘，室溫下攪拌30分鐘。再次冷卻后加入2ml水，濾出白色的三重甲基化的4，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮，分子式為C28H39I2N7O。13C-NMR(40MHz，DMSO-d6)167.2；156.8；155.6；154.7；149.8；109.4；106.4；105.6；59.9；55.5；50.4；40.0.實(shí)施例45L35的陰離子交換(配體L36)將用甲基碘雙重季銨化的0.96g(1.32mmol)4，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮溶在10ml稀HCl(pH＝6)中。該溶液經(jīng)過一個(gè)離子交換柱(100gDOWEX1×8，200-400，C1型)洗脫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。C27H37Cl2N7O*1.8HCl*2H2O，計(jì)算值C50.03H6.66N15.13Cl20.78，實(shí)驗(yàn)值C50.47H6.67N14.90Cl20.4(碘含量＜0.3).1H-NMR(400MHz，D2O)8.17(dm，2H，J＝7Hz)；7.59(s，2H)；7.46(s，2H)；7.15(dm，2H，J＝7Hz)；4.14(brs，8H)；3.71(brs，8H)；3.30(s，12H).實(shí)施例464，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮用硫酸二甲酯雙重季銨化(配體L37)2.66ml(27.92mmol)硫酸二甲酯逐滴加到6.22g(13.96mmol)4，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(L34，實(shí)施例43)在250ml丙酮中的懸浮液里。20小時(shí)后，濾出雙重季銨化的帶色的4，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮并洗滌(丙酮)。C29H43N7O9S2*0.39H2O，704.86；計(jì)算值C49.42H6.26N13.91S9.10H2O1.00；實(shí)驗(yàn)值C49.30H6.19N13.85S8.99H2O1.00.1H-NMR(360MHz，D2O)8.08(d，J＝5.9Hz，2H)；7.18(dm，2H)；6.79(dd，J＝5.9，2.3Hz)；6.74(s，2H)；3.77-3.68(m，8H)；3.65(s，6H)；3.59-3.50(m，8H).帶有三聯(lián)吡啶配體和4-吡啶酮配體的金屬配合物的合成實(shí)施例47帶有吡啶酮配體的錳(II)配合物氯化([2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-醇)合錳(II)198mg(1mmol)氯化錳(II)四水合物溶于10ml乙醇中，加入249mg(1mmol)1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(L1)。將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)，過濾，將淺黃色固體真空干燥。C15H11Cl2MnN3O，375.12；計(jì)算值C48.03H2.96N11.20Mn14.65，實(shí)驗(yàn)值C48.22H3.14N11.13Mn14.6.IR(cm-1)3082(br，vs)，1613(s)，1600(s)，1558(s)，1429(m)，1224(s)，1011(m)，798(m).實(shí)施例48帶有取代的三聯(lián)吡啶配體的錳(II)配合物氯化(2-[(2-羥乙基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基氨基]乙醇)合錳(II)將溶于5ml水中的336mg(1mmol)2-[(2-羥基乙基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基氨基]乙醇(L5)逐滴加到198mg(1mmol)氯化錳(II)四水合物的5ml水溶液中。將混合物在室溫下攪拌20分鐘，過濾，將淺黃色的固體真空干燥。C19H2OCl2MnN4O2*0.11H2O；計(jì)算值C49.16H4.39N12.07Mn11.83，買驗(yàn)值C49.23H4.38N12.07Mn12.1.IR(cm-1)3512(w)，3456(m)，1609(vs)，1569(w)，1518(s)，1532(w)，1569(w)，1473(w)，1444(s)，1055(w)，1055(s)，1013(vs)，789(vs).實(shí)施例49帶有兩個(gè)取代的三聯(lián)吡啶配體的錳(II)配合物氯化雙(2-[(2-羥乙基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基氨基]乙醇}合錳(II)336mg(1mmol)2-[(2-羥乙基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基氨基]乙醇(L7)懸浮在5ml乙醇/水中，加入99mg(0.5mmol)氯化鎂(II)四水合物的乙醇溶液。然后在室溫下攪拌該混合物90分鐘，濾出橙黃色的固體并且干燥。C38H40Cl2MnN8O4*H2O，計(jì)算值C55.89H5.18N13.72Mn6.73，實(shí)驗(yàn)值C56.08H5.44N13.58Mn6.66.IR(cm-1)3240(br)，1598(vs)，1570(w)，1510(m)，1473(m)，1442(s)，1046(w)，1011(vs)，792(w).錳鍵合的、取代的三聯(lián)吡啶型配體的改性，直接的配合物合成(實(shí)施例50)實(shí)施例50氯化雙(4，4”-雙[(2-羥乙基)甲基氨基]-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-醇}合錳(II)將318mg(1mmol)L16與426mg(2.2mmol)氯化錳(II)四水合物和8.8g(117mmol)N-甲基氨基乙醇一起在25ml甲醇中于氬氣下加熱回流18小時(shí)。濃縮，殘余物在硅膠上層析(二氯甲烷/甲醇，4∶1)。C42H50Cl2MnN10O6，黃色固體.IR(cm-1)3238(br，m)，1603(vs)1511(s)，1536(m)，1484(m)，1450(m)，1356(w)，1010(s).實(shí)施例51錳(II)與甲氧基硫酸化1，1-二甲基-4-(4’-氧代-1’，4’-二氫[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4-基)哌嗪-1-鎓的配合物將37.6mg(0.19mmol)氯化錳(II)四水合物在4ml甲醇中的溶液加到甲氧基硫酸化1，1-二甲基-4-(4’-氧代-1’，4’-二氫-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4-基)哌嗪-1-鎓(L33，實(shí)施例42)在4ml甲醇中的懸浮液中。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮(30℃，最終壓力20mbar)。得到黃色粉末狀的式C22H27Cl2MnN5O5S*0.38H2O(Fw＝606.24)錳配合物；計(jì)算值C43.59H4.62N11.55S5.29Cl11.70Mn9.06H2O1.13；實(shí)驗(yàn)值C43.54H4.50N11.73S5.07Cl11.69Mn9.06H2O1.14.實(shí)施例52錳與4，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮的配合物向2.33g(11.8mmol)氯化錳(II)四水合物在100ml水中的溶液加入1當(dāng)量的配體L34(實(shí)施例43)。然后將溶液冷凍干燥。得到式C25H31Cl2MnN7O*3.73H2O*2.31HCl的錳配合物，為黃色固體。計(jì)算值C46.06H6.30N15.04Cl12.56Mn8.43H2O10.31，實(shí)驗(yàn)值C46.02H5.84N14.99Cl12.54Mn8.17H2O10.52.實(shí)施例53錳與雙重季銨化的4，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮的配合物向2.64g(13.33mmol)氯化錳(II)四水合物在350ml水中的溶液加入1當(dāng)量的配體L37(實(shí)施例46)。然后將溶液冷凍干燥。得到式C29H43Cl2MnN7O9S2*3.62H2O的錳配合物，為黃色固體。計(jì)算值C39.19H5.70N11.03Cl7.98Mn6.18H2O7.34，實(shí)驗(yàn)值C38.68H5.65N10.73Cl7.77Mn5.97H2O7.33.實(shí)施例53a錳(II)與雙重季銨化的4，4”-雙(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮的配合物向419mg(0.6mmol)配體C29H43N7O9S2(L37，實(shí)施例46)的懸浮液中加入119mg(0.6mmol)氯化錳(II)四水合物在11ml甲醇中的溶液，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮(30℃，最終壓力20mbar)。得到化學(xué)式C29H23Cl2MnN7O9S2*2.22H2O(Fw863.67)的錳配合物，為黃色粉末；計(jì)算值C40.33H5.54N11.35S7.43Cl8.21Mn6.36H2O4.63；實(shí)驗(yàn)值C41.10H5.35N11.77S7.18Cl8.36Mn5.91H2O4.64.高價(jià)錳與取代的三聯(lián)吡啶型配體的配合物的合成(實(shí)施例54至57)[比較J.Limburg等，Science1999，283，1524-1527用于三聯(lián)吡啶的方法]實(shí)施例541.78g(7.14mmol)1’H-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-酮(L1)加到1.75g(7.14mmol)乙酸錳(11)四水合物在35ml水中的溶液里。然后逐滴加入3.28g(9.93mmolKHSO5形式的活性氧)過氧一硫酸鉀在20ml水中的溶液。隨后在室溫下攪拌混合物2小時(shí)，然后抽氣過濾，用25ml水洗。在50℃真空干燥12小時(shí)，得到2.05g橄欖綠色粉末。IR(cm-1)3068(m)，1613(m)，1602(m)，1587(s)，1480(m)，1099(vs)，1053(w)，1028(s)，1011(s)，788(m).實(shí)施例55將1.23g(5mmol)乙酸錳(II)四水合物加到1.68g(5mmol)2-[(2-羥乙基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基氨基]乙醇(L7)的懸浮液中。然后逐滴加入1.44g(4.37molKHSO5形式的活性氧)過氧一硫酸鉀在30ml水中的溶液。向現(xiàn)在呈紅色的溶液加入總計(jì)25ml的1M六氟磷酸銨溶液。濾出沉淀，用水洗2次，每次用10ml。將紅色的固體置于30ml乙腈中，經(jīng)濾紙過濾后濃縮。保留下的殘余物在索氏提取器中用二氯甲烷萃取16小時(shí)，然后在50℃真空干燥。得到2.15g酒紅色粉末。IR(cm-1)2981(s)，2923(s)，2866(m)，2844(m)，1621(s)，1571(w)，1537(w)，1475(s)，1356(m)，1055(s)，1032(v，s)，1011(s)，829(vs)，784(s)，740(w).實(shí)施例56向168mg(0.5mmol)2-[(2-羥基乙基)-[2，2’；6’，2”]三聯(lián)吡啶-4’-基氨基]乙醇(L17)的懸浮液中加入99mg(0.5mmol)氯化錳(II)四水合物，然后逐滴加入144mg(0.44mmolKHSO5形式的活性氧)過氧化一硫酸鉀在3ml水中的溶液。濾出近乎黑色的固體，在50℃真空干燥。IR(cm-1)3324(br，m)，3076(br)，1614(s)，1523(w)，1476(m)，1154(w)，1055(w)，1025(vs)，925(w)，647(s).應(yīng)用實(shí)施例應(yīng)用實(shí)施例1(在溶液中漂白桑色素)在t＝0時(shí)向160μM的桑色素在10mM碳酸鹽緩沖液(pH10)中的溶液加入10μM催化劑溶液(氯化錳(II)四水合物與所研究配體在水或甲醇中的1∶1配合物)。將該溶液置于裝有磁攪拌的可恒溫控制的容器(40℃)中。在410nm處測(cè)定溶液的消光系數(shù)50分鐘。列出用百分?jǐn)?shù)表示的試驗(yàn)5分鐘后的褪色值表1可以看出，本發(fā)明物質(zhì)的漂白作用優(yōu)于參考比(無催化劑體系)和只用10mM過氧化氫。應(yīng)用實(shí)施例2(洗滌劑中的漂白作用)將7.5g白色棉布和2.5g茶染污的(Bcol，CFT)棉布在80ml洗滌液中試驗(yàn)。洗滌液中含有濃度為7.5g/l的標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑(IEC60456A*)。催化劑(氯化錳(II)四水合物與配體L19的1∶1配合物，在水溶液中制備)濃度為20、50和100μmol/l。洗滌步驟在一臺(tái)LINITEST設(shè)備的鋼盆中于40℃進(jìn)行60分鐘。為評(píng)價(jià)漂白效果，通過加與不加催化劑時(shí)反射度測(cè)定值的比較，確定該處理造成的污斑光亮度的增加(根據(jù)CIE的光亮度差)。發(fā)現(xiàn)光亮度的增加如下20μM催化劑ΔY＝0.950μM催化劑ΔY＝1.1100μM催化劑ΔY＝2.4應(yīng)用實(shí)施例3(三聚氰胺面板上茶污的漂白)使用茶污染的三聚氰胺面板來說明本發(fā)明的三聯(lián)吡啶配合物對(duì)漂白硬表面，尤其是廚房表面的活性。室溫下將含有100ppm催化劑(氯化錳(II)四水合物與配體L19的1∶1配合物)的碳酸鹽緩沖液加到茶污斑上并放置過夜。為評(píng)價(jià)漂白結(jié)果，通過比較加與不加催化劑時(shí)得到的反射度測(cè)定值，確定該處理造成的污斑光亮度的增加ΔY(根據(jù)CIE的光亮度差)。在所試驗(yàn)的情形，加入催化劑使光亮度增加1.1。權(quán)利要求1.至少一種式(1)的金屬配位化合物作為催化劑在使用分子氧和/或空氣的氧化反應(yīng)中的應(yīng)用[LnMemXp]zYq(1)，其中Me是錳、鈦、鐵、鈷、鎳或銅，X是配位或橋連基團(tuán)，n和m各自獨(dú)立地是數(shù)值為1至8的整數(shù)，p是數(shù)值從0到32的整數(shù)，z是金屬配合物的電荷，Y是一個(gè)反離子，q＝z/(Y的電荷)，L是式(2)的配體其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地是氫；未被取代的或取代的C1-18烷基或芳基；氰基；鹵素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在各種情形均為氫、陽離子或是未被取代的或取代的C1-18烷基或芳基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每種情形為氫或者未被取代的或取代的C1-18烷基或芳基；-NR14R15；-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-NR14R15R16；-(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亞烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-NR14R15R16，其中R13的定義如上，R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，或者R14或R15與與它們連接的氮原子一起形成一個(gè)可以另含雜原子的未被取代的或取代的5-、6-或7-元環(huán)。2.權(quán)利要求1的應(yīng)用，其中Me是氧化態(tài)II、III、IV或V的錳。3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的應(yīng)用，其中X是CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、HOO-、O22-、O2-、R17COO-、R17O-、LMeO-或LMeOO-，其中R17是氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，L和Me同權(quán)利要求1的定義。4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中Y是R17COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、R17SO3-、R17SO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-或I-，其中R17是氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基。5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中n是數(shù)值為1至4，尤其是1或2的整數(shù)。6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中m是數(shù)值為1或2，尤其是1的整數(shù)。7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中p是數(shù)值為0至4，尤其是2的整數(shù)。8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中z是數(shù)值為8-至8+的整數(shù)。9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中芳基是苯基或萘基，均可是未被取代的或者被以下基團(tuán)取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，氰基，硝基，羧基，磺基，羥基，氨基，未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，N-苯基氨基，N-萘基氨基，苯基，苯氧基或萘氧基。10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中由R14和R15與它們連接的氮原子形成的5-、6-或7-元環(huán)是一個(gè)未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)。11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中R6優(yōu)選是C1-C12烷基；未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基、未被取代的或烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；氰基；鹵素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每種情形均為氫、陽離子、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每種情形均為氫、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-N(R13)-NR14R15、其中R13如以上定義，R14和R15各自獨(dú)立地是氫、未被取代的或羥基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或者R14和R15與它們所連接的氮原子一起形成一個(gè)未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)；-NR14R15或-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、未被取代的或羥基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或者R14和R15與它們所連接的氮原子一起形成一個(gè)未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)；R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11的定義同上或者是氫。12.權(quán)利要求11的應(yīng)用，其中配體L是式(3)化合物其中R’3、R’6和R’9具有權(quán)利要求11中對(duì)R6給出的含義。13.權(quán)利要求12的應(yīng)用，其中R’3、R’6和R’9各自獨(dú)立地是C1-C4烷氧基；羥基；未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羥基取代的苯基；肼；氨基；未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或是未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)。14.權(quán)利要求13的應(yīng)用，其中R6是羥基。15.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中使用至少一種式(1’)的金屬配位化合物[L′nMemXp]zYq(1′)，其中Me是錳、鈦、鐵、鈷、鎳或銅，X是配位或橋連基團(tuán)，n和m彼此獨(dú)立地是數(shù)值從1到8的整數(shù)，p是數(shù)值從0到32的整數(shù)，z是金屬配合物的電荷，Y是一個(gè)反離子，q＝z/(Y的電荷)，和L’是式(2’)的配體其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地是氫；未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基；氰基；鹵素；硝基；-COOR2或-SO3R12，其中R12在每種情形均為氫、陽離子或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基；-SR13，-SO2R13或-OR13，其中R13在每種情形均為氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基；-NR14R15；-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-NR14R15R16；-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亞烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-NR14R15R16，其中R13定義同上，R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，或者R14或R15與它們所連接的氮一起形成一個(gè)未被取代的或取代的5-、6-或7元環(huán)，該環(huán)可含有其它的雜原子，條件是，取代基R1至R11中至少一個(gè)是不與三個(gè)吡啶環(huán)A、B或C中之一直接鍵合的季銨化氮原子。16.權(quán)利要求15的應(yīng)用，其中R16是C12烷基；未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基、未被取代的或烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；氰基；鹵素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每種情形均為氫、陽離子、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每種情形均為氫、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基；-NR14R15；-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-NR14R15R16；-(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-C6亞烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-NR14R15R16，其中R13可具有上述任一含義，R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、未被取代的或羥基取代的C1-C12烷基，未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基，或者R14和R15與它們連接的氮原子一起形成一個(gè)吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)，該環(huán)是未被取代的，或是被至少一個(gè)未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，其中的氮原子可以被季銨化，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11可以同權(quán)利要求1中的定義或者是氫。17.權(quán)利要求15或16的應(yīng)用，其中配體L’是式(3’)化合物其中R’3、R’6、R’9具有權(quán)利要求15或16中對(duì)R6給出的含義，但R’3和R’9還可以是氫。18.權(quán)利要求17的應(yīng)用，其中R’3、R’6和R’9各自獨(dú)立地是未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、苯基或羥基取代的苯基；氰基；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每種情形均為氫、陽離子、C1-C4烷基或苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每種情形均為氫、C1-C4烷基或苯基；-N(CH3)-NH2或-NH-NH2；氨基；未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N-或N，N-二-C1-C4烷氨基，其中的氮原子，尤其是未與三個(gè)吡啶環(huán)A、B或C中之一鍵合的氮原子，可以被季銨化；未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、未被取代的或羥基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基，或者R14和R15與它們連接的氮原子一起形成一個(gè)吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或氮雜環(huán)庚烷環(huán)，該環(huán)是未被取代的或者被至少一個(gè)C1-C4烷基取代，或者被至少一個(gè)未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，其中該氮原子可以被季銨化；未被取代的或在烷基部分被羥基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15，其中R14和R15可以定義如上；或是基團(tuán)其中R15和R16具有上面給出的含義，優(yōu)選為C1-C4烷基，該環(huán)是未被取代的或取代的，其中R’3和R’9還可另外是氫。19.權(quán)利要求17或18的應(yīng)用，其中R6是羥基。20.權(quán)利要求15至19中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中取代基R1至R11中至少一個(gè)，優(yōu)選取代基R3、R’3、R6、R’6、R9和/或R’9中的一個(gè)是下述基團(tuán)之一或其中的直鏈或支鏈亞烷基可以是未被取代的或取代的，其中的烷基各自獨(dú)立地是直鏈或支鏈的，可以是未被取代的或者各自獨(dú)立地被取代，而且其中哌嗪環(huán)可以是未被取代的或取代的。21.權(quán)利要求15至20中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中取代基R1至R11中至少一個(gè)，優(yōu)選取代基R3、R’3、R6、R’6、R9和/或R’9中的一個(gè)是以下基團(tuán)之一或其中該直鏈或支鏈的亞烷基可以是未被取代的或取代的，其中烷基各自獨(dú)立地可以是未被取代的或取代的，而且其中哌嗪環(huán)可以是未被取代的或取代的。22.權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)的用途，用于漂白紡織材料上的污斑或污垢，或用于防止無過氧化氫洗滌過程中遷移染料的重新沉積，或用于清潔硬表面。23.權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中將式(1)和/或(1’)金屬配位化合物作為催化劑用于造紙過程中使用分子氧和/或空氣進(jìn)行漂白的反應(yīng)。24.權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中式(1)和/或(1’)的金屬配位化合物被用于有機(jī)合成中的選擇性氧化反應(yīng)。25.權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中式(1)和/或(1’)的金屬配位化合物被用于洗滌劑、清潔劑、消毒劑或漂白劑組合物。26.權(quán)利要求25的使用，其中式(1)和(1’)的金屬配位化合物是在洗滌、清潔、消毒或漂白組合物內(nèi)原位形成。27.一種洗滌、清潔、消毒或漂白組合物，其中含有1)0-50％重量的A)至少一種陰離子表面活性劑和/或B)一種非離子表面活性劑，II)0-70％重量的C)至少一種助劑，III)D)至少一種權(quán)利要求1至26中任一項(xiàng)中定義的式(1)和/或(1’)金屬配位化合物，其數(shù)量使得向洗滌液中加入0.5-20克/升洗滌、清潔、消毒或漂白組合物時(shí)，它在洗滌液中的濃度為每升0.5-100mg，優(yōu)選1-50mg，和IV)水加至100％重量，其中的百分含量均為以組合物總重量為基礎(chǔ)的百分含量。28.一種固體制劑，其中含有a)1-99％重量的至少一種權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)定義的金屬配位化合物，b)1-99％重量的至少一種助劑，c)0-20％重量的至少一種包囊材料，d)0-20％重量的至少另一種添加劑，e)0-20％重量的水29.權(quán)利要求28的一種固體制劑，該制劑為顆粒形式。全文摘要至少一種式(1)的金屬配位化合物作為使用分子氧和/或空氣的氧化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用，其中Me是錳、鈦、鐵、鈷、鎳或銅，X是一個(gè)配位或橋連基團(tuán)，n和m各自獨(dú)立地是數(shù)值為1至8的整數(shù)，p是數(shù)值為0至32的整數(shù)，z是金屬配合物的電荷，Y是一個(gè)反離子，q＝z/(Y的電荷)，和L是式(2)的配體，其中，R文檔編號(hào)C11D3/16GK1708579SQ200380102303公開日2005年12月14日申請(qǐng)日期2003年10月21日優(yōu)先權(quán)日2002年10月29日發(fā)明者T·維普雷希特,G·施林洛夫,J·夏,U·海因茨,A·施奈德,M·－J·迪布斯,F·巴赫曼,M·哈岑坎普,J·丹娜赫爾申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司