專利名稱：解決濕法剝離氮化硅薄膜新的清洗溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于集成電路(IC)制造工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新的清洗溶液配方解決氮化硅濕法剝離存在問題的方法。
背景技術(shù)：
集成電路的器件性能、可靠性和硅電路產(chǎn)品成品率受到殘留在硅片或器件表面化學(xué)試劑雜質(zhì)和顆粒雜質(zhì)嚴(yán)重影響。由于半導(dǎo)體表面和亞微米尺寸器件特征極端敏感性，硅片初始清洗、氧化和形成圖形后清洗有效技術(shù)甚至比之前清洗顯得更加重要。因此，超清潔硅片表面制備在超大規(guī)模集成電路(VLSI)硅電路生產(chǎn)中，例如64-和256M DRAM器件，已經(jīng)成為關(guān)鍵技術(shù)之一?！俺鍧崱笨梢远x為硅表面化學(xué)雜質(zhì)和顆粒濃度之術(shù)語，特別強(qiáng)調(diào)的是，一般說來總金屬雜質(zhì)應(yīng)該小于1010原子/cm2；大于0.1微米顆粒，應(yīng)該少于0.1/cm2，也就是說對(duì)直徑為200mm硅片少于31個(gè)顆粒。事實(shí)上這些非常低雜質(zhì)數(shù)量令人難以想象的！而這些嚴(yán)格規(guī)范正是基于以下事實(shí)整個(gè)器件質(zhì)量，如上所述，嚴(yán)重受微量雜質(zhì)影響。在先進(jìn)硅集成電路制造過程中數(shù)百個(gè)工藝步驟每一步都可能引起沾污。例如對(duì)于64和256MDRAM或等同集成密度電路在整個(gè)生產(chǎn)制造過程中，清洗工序大約有60至75步清洗，約占總的制造工藝步驟的15％。
硅片表面上的有機(jī)、無機(jī)和顆粒狀雜質(zhì)通常是以化學(xué)或物理吸附方式結(jié)合于硅片表面或包埋于硅片表面自身氧化膜中。這些沾污雜質(zhì)及顆粒狀雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響器件的性能、成品率和可靠性。實(shí)驗(yàn)表明，有超過50％的次品是由于清洗不當(dāng)即微沾污造成的，從而使得超凈表面制備工藝成了制作大規(guī)模(LSI)和超大規(guī)模(VLSI)集成電路(IC)的關(guān)鍵工藝技術(shù)。所謂超凈表面即要求硅片表面無顆粒狀雜質(zhì)、有機(jī)沾污物、金屬沾污物、無自然氧化物、完全氫終端或者完全超薄化學(xué)氧化物、表面微觀粗糙度要小等。根據(jù)2000年ITRSRoadmap，以0.18微米VLSI CMOS IC制造工藝過程為例，前道工藝集成對(duì)清洗工藝技術(shù)要求參見表I所示。
表I2000年ITRS Roadmap的一部分

由此可見，清洗時(shí)必須有效地去除表面有機(jī)與無機(jī)沾污物，而又不侵蝕和破壞硅片表面或?qū)е卤砻娲植诨?br> 目前世界半導(dǎo)體集成電路生產(chǎn)中普遍采用的是Werner Kern于1965年研究開發(fā)應(yīng)用于RCA硅半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中，并于1970年發(fā)表RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗方法。之后，人們在半導(dǎo)體集成電路生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗方法存在許多缺點(diǎn)。因此，RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗方法不斷地得到了改進(jìn)和完善。
傳統(tǒng)清洗工藝程序?yàn)槭紫仁褂昧蛩?H2SO4)/雙氧水(H2O2)，簡稱SPM，比例為3/1-10/1混合溶液，在高溫90-140℃條件下進(jìn)行清洗，主要目的是去除有機(jī)物和/或光刻膠。接著需要熱水進(jìn)行漂洗，去除殘余物。第二步采用1-2％稀氫氟酸(dHF)去除氧化層。然后采用典型的RCA清洗工藝，即一號(hào)標(biāo)準(zhǔn)清洗溶液(SC1)清洗，用高純水漂洗后，緊接著使用二號(hào)標(biāo)準(zhǔn)清洗溶液(SC2)清洗，最后進(jìn)行漂洗和干燥。
采用SPM清洗有以下缺點(diǎn)使用大量硫酸和雙氧水，需要大量的熱水進(jìn)行反復(fù)漂洗去除各種殘余物，然而，實(shí)驗(yàn)證明在表面上仍然有“硫”殘余物。硫酸廢物處理是另一個(gè)缺點(diǎn)。否則嚴(yán)重污染環(huán)境。目前已經(jīng)開發(fā)了幾種新的方法，例如硫酸(H2SO4)/臭氧(O3)簡稱SOM，和臭氧(O3)/DI水取代SPM。這兩種清洗溶液只需要幾個(gè)ppm(百萬分之一)臭氧。特別是臭氧/DI水具有無硫生產(chǎn)，沒有環(huán)境污染，同時(shí)大大降低生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)。
APM已經(jīng)廣泛應(yīng)用于硅半導(dǎo)體集成電路制造中。大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明APM具有優(yōu)異的顆粒去除能力，如圖1所示。然而，APM混合清洗溶液對(duì)于清洗金屬雜質(zhì)沒有得到很好優(yōu)化。大家知道當(dāng)清洗槽存在金屬雜質(zhì)時(shí)，由于金屬雜質(zhì)催化雙氧水分解而導(dǎo)致清洗溶液使用壽命減少，如圖2所示。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別是金屬鐵和少量銅的存在危害性是非常大的。而且在清洗過程中存在微量金屬沾污風(fēng)險(xiǎn)，例如金屬雜質(zhì)鐵、鎳、鋅和鋁沉積到硅片表面上，圖3是一個(gè)例子。因此，使金屬表面雜質(zhì)很難去除。同時(shí)由于金屬雜質(zhì)如鐵存在造成晶圓片表面粗糟。正是由于上述諸因素，需要采用HPM混合清洗溶液進(jìn)行后續(xù)工藝清洗。為了改善APM有效清洗、去除金屬雜質(zhì)，可以添加絡(luò)合試劑或者表面活性試劑。但是，目前這種實(shí)用于硅半導(dǎo)體集成電路制造的絡(luò)合試劑或者表面活性試劑可供選擇特別少。
氮化硅在許多微電子領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而成為最重要材料之一。例如，在邏輯CMOS集成電路制造過程中的電學(xué)隔離，無論從幾微米到0.25微米工藝技術(shù)代，電學(xué)隔離采用局部場氧化(LOCOS)或其改進(jìn)型工藝技術(shù)，還是目前更加先進(jìn)的從0.18微米到0.09微米工藝技術(shù)代，電學(xué)隔離采用淺槽隔離(STI)工藝技術(shù)，但是它們都用氮化硅薄膜作為掩膜材料。因此，無論在LOCOS工藝技術(shù)中還是在STI干法刻蝕、HDP填槽、CMP等工序完成后，必須進(jìn)行氮化硅薄膜剝離去除步驟，才能進(jìn)行后道工藝。
在集成電路制造工藝過程中，使用不同濕法剝離氮化硅薄膜。至今仍然采用常規(guī)的85％磷酸加熱條件下濕法剝離氮化硅薄膜工藝。這是由于它具有極高比的優(yōu)點(diǎn)。通常情況下，氮化硅薄膜剝離采用加熱的磷酸作為腐蝕劑，它具有對(duì)二氧化硅最高的腐蝕選擇性。然而，這種工藝也存在缺點(diǎn)，即表面顆粒增加和殘余磷沾污問題。
因此，本發(fā)明提出了解決上述問題的方法，在加熱磷酸濕法剝離氮化硅薄膜步驟后，使用新的APM清洗溶液配方實(shí)現(xiàn)去除表面顆粒和殘余磷沾污的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種新的清洗溶液，以解決氮化硅濕法剝離存在問題，并提出該清洗溶液的使用方法。
本發(fā)明提出的清洗溶液，由氨水、雙氧水、超純水(UPW)、四甲基氫氧化胺(TMAH)和絡(luò)合試劑(CA)CDTA組成，溶液中氨水、雙氧水和超純水的體積比為1∶(2-4)∶(20-40)，上述混合溶液中TMAH(2.38％)加入量為總重量的(0.2-0.04)％，CDTA的含量為5-100ppm。
上述混合溶液中，超純水(UPW)含量可為(75-94)％。
在清洗溶液使用時(shí)，使用兆聲振動(dòng)技術(shù)進(jìn)行清洗，可提高去除顆粒性能。兆聲振動(dòng)頻率為0.8-1.5MHz，兆聲振動(dòng)能能量密度為100-400W/cm2；混合溶液清洗時(shí)的清洗溫度為30-75℃，清洗時(shí)間根據(jù)不同工藝步驟而定，典型時(shí)間為5至20分鐘。
本發(fā)明原理是，在非常稀的標(biāo)準(zhǔn)APM混合溶液基礎(chǔ)上，添加四甲基氫氧化胺TMAH和絡(luò)合試劑CDTA，CDTA分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。添加TMAH作用是由于分子體積比氨水大很多，這樣避免了傳統(tǒng)APM引起表面粗糟問題，如圖5所示。添加絡(luò)合試劑CDTA作用是彌補(bǔ)氨水無法絡(luò)合某些金屬離子缺點(diǎn)。
本發(fā)明提出的清洗溶液配方可以解決氮化硅薄膜濕法剝離存在問題。
具體有如下優(yōu)點(diǎn)高顆粒去除效率；磷雜質(zhì)沾污很小；低金屬雜質(zhì)殘余；優(yōu)良微量有機(jī)物去除效率；表面微粗糙度很?。唤档突瘜W(xué)試劑/DI水消耗；減少廢物處理；降低生產(chǎn)成本。經(jīng)過本發(fā)明的清洗方法清洗后，完全能夠滿足超大規(guī)模集成電路工藝技術(shù)對(duì)晶圓片金屬、顆粒沾污等要求。


圖1是不同化學(xué)成分比例SC1去除顆粒效率示意圖。說明DIW表示超純水，ME表示使用兆聲振動(dòng)能，A、B、C表示三種不同化學(xué)成分比例SC1混合溶液。
圖2是在70℃條件下SC1存在問題氨(NH3H2O)揮發(fā)和雙氧水(H2O2)分解示意圖。由圖可見，在超純化學(xué)試劑中，氨揮發(fā)比雙氧水分解要快得多。
圖3是金屬鐵沾污問題硅片在70度SC1中浸泡10分鐘。由圖可見，金屬鐵表面濃度與溶液中濃度呈對(duì)數(shù)線性關(guān)系！圖4是CDTA；1，2-二乙銨環(huán)己烷四乙酸分子結(jié)構(gòu)示意圖。
圖5是大分子TMAH減小表面微粗糙度一種機(jī)理示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的具體實(shí)施步驟如下。
第一步清洗溶液配制1、清洗溶液配制，用量筒量取超純水(體積比為70％)，倒入干凈盛溶液清洗槽里。
2、用量筒精確量取50ppm CDTA，慢慢倒入上述盛高純水清洗槽里。
3、用量筒精確量取TMAH，含量為0.1％，慢慢倒入上述盛1、2清洗槽里。
4、用量筒量取一定量30％雙氧水(體積比為10％)，慢慢倒入上述盛1、2、3清洗槽里。
5、用量筒量取一定量氨水(29％NH3H2O)，含量為3％，慢慢倒入上述盛1、2、3、4清洗槽里。
6、在上述1至5步完成后，讓各種成分混合均勻至少等待半小時(shí)，才能用于工藝清洗。
7、清洗溶液加熱到工藝要求的溫度，典型溫度為35℃。
8、清洗時(shí)間根據(jù)具體情況而定，典型時(shí)間為15分鐘。
第二步清洗首先進(jìn)行熱磷酸濕法剝離氮化硅薄膜，然后使用本發(fā)明的清洗溶液配方進(jìn)行清洗，同時(shí)開啟兆聲振動(dòng)，其頻率為0.1-1.5MHz，例如設(shè)定為1MHz，能量密度為100-400W/cm2，例如為200W/cm2。
清洗性能評(píng)估可以通過監(jiān)測以下幾方面特性，來評(píng)估本發(fā)明的清洗效果。
1、用總X射線熒光光譜(TXRF)等技術(shù)測量微量金屬表面濃度2、采用光散射技術(shù)評(píng)估顆粒去除效率
3、采用“飛行時(shí)間”-二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)技術(shù)測量有機(jī)沾污。
結(jié)果表明清洗效果十分理想。
權(quán)利要求
1.一種集成電路工藝制造中用的清洗溶液，其特征是該清洗溶液由氨水、雙氧水、超純水、四甲基氫氧化胺和絡(luò)合試劑CDTA組成，其中氨水、雙氧水和超純水的體積比為1∶(2-4)∶(20-40)，四甲基氫氧化胺(2.38％)含量為總重量的(0.2-0.04)％，CDTA含量為5-100ppm。
2.一種如權(quán)利要求1所述的清洗溶液的使用方法，其特征是使用兆聲振動(dòng)技術(shù)進(jìn)行清洗，兆聲振動(dòng)頻率為0.8-1.5MHz，兆聲振動(dòng)能能量密度為100-400W/cm2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的清洗溶液的使用方法，其特征是混合溶液清洗溫度為30-75℃，清洗時(shí)間為5至20分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于集成電路制造工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新的清洗溶液以解決濕法剝離氮化硅薄膜存在問題。通常采用加熱的磷酸作為腐蝕劑剝離氮化硅薄膜，它具有對(duì)二氧化硅最高腐蝕選擇性優(yōu)點(diǎn)。然而，這種工藝也存在缺點(diǎn)，即表面顆粒增加和殘余磷沾污問題。因此，本發(fā)明在磷酸濕法剝離氮化硅薄膜后，采用由氨水、雙氧水、超純水、TMAH、CDTA按適當(dāng)配比組成的清洗溶液，使用兆聲擾動(dòng)技術(shù)進(jìn)行清洗，去除表面顆粒和殘余磷雜質(zhì)沾污，獲得良好效果。
文檔編號(hào)C11D7/22GK1546627SQ200310109459
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者王劉坤 申請人:上海華虹(集團(tuán))有限公司, 上海集成電路研發(fā)中心有限公司