專利名稱：聚合物體系及包含同樣物質(zhì)的清潔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含陰離子聚合物和改性聚胺聚合物的聚合物體系，涉及包含聚合物體系的清潔組合物，以及涉及使用該清潔組合物來清潔表面和織物的方法。
背景技術(shù)：
人們已知，當(dāng)陰離子聚合物和陽離子聚合物或兩性離子聚合物緊密接觸(以固態(tài)或溶液形式)放在一起時(shí)，這些物質(zhì)的相反電荷會(huì)減弱產(chǎn)物的穩(wěn)定性。例如，在液體清潔組合物中，將陰離子聚合物和陽離子聚合物或兩性離子聚合物混合典型地導(dǎo)致相分離。不受理論的約束，據(jù)信混合兩種具有相反電荷的分子通常會(huì)降低親水性和被水溶劑化性質(zhì)，進(jìn)而產(chǎn)生沉淀。結(jié)果，其中含有緊密接觸的陰離子聚合物和陽子聚合物或兩性離子聚合物的聚合物體系通常不用于某些領(lǐng)域，例如清潔組合物領(lǐng)域。
令人驚訝的是，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰離子聚合物和陽離子聚合物或兩性離子聚合物緊密接觸時(shí)，它們的某些組合實(shí)際上是穩(wěn)定的。此外，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這些聚合物體系用于清潔組合物時(shí)，這些清潔組合物顯示具有出乎意料的改善的抗污垢重新沉積性能和增白性能。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含陰離子聚合物和改性聚胺聚合物的聚合物體系。本發(fā)明還涉及包含這些聚合物體系的清潔組合物，以及涉及使用該清潔組合物清潔某部位如織物或硬質(zhì)表面的方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含陰離子聚合物和改性聚胺聚合物的聚合物體系、包含聚合物體系的清潔組合物，以及使用該清潔組合物清潔表面和織物的方法。
定義和測(cè)試方法本文所用術(shù)語重均分子量是按照存在于下述文獻(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)程序，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量Colloids and Surfaces A.PhysicoChemical&Engineering Aspects，第162卷，2000年，第107至121頁。
本文所用冠詞“一個(gè)”(例如本文所用“一個(gè)陰離子聚合物”或“一個(gè)改性聚胺”)被理解為是指受權(quán)利要求書保護(hù)的或描述的一個(gè)或多個(gè)該物質(zhì)。
除非另外指明，所有百分比和比率均按重量計(jì)算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于總組合物計(jì)算。
除非另外指明，所有組分或組合物含量均是關(guān)于該組分或組合物的活性含量，且不包括市售來源中可能存在的雜質(zhì)，例如殘余溶劑或副產(chǎn)品。
所有引用文獻(xiàn)的相關(guān)部分均引入本文以供參考；任何文獻(xiàn)的引用均不可解釋為是對(duì)其可作為本發(fā)明現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可。
聚合物體系申請(qǐng)人的聚合物體系包含陰離子聚合物和改性聚胺聚合物。在申請(qǐng)人的聚合物體系中，陰離子聚合物與改性聚胺聚合物的比率可以為約1∶20至約20∶1。在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面，陰離子聚合物與改性聚胺聚合物的比率可以為約1∶10至約10∶1。在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面，陰離子聚合物與改性聚胺聚合物的比率可以為約3∶1至約1∶3。在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面，陰離子聚合物與改性聚胺聚合物的比率可以為約1∶1。
陰離子聚合物合適的陰離子聚合物包括無規(guī)聚合物、嵌段聚合物以及它們的混合物。這些聚合物典型包含比率為約100∶1至約1∶5的第一部分和第二部分。合適的第一部分包括衍生自包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單烯鍵不飽和C3-C8單體、這些單體的鹽，以及它們的混合物。合適單體的非限制性實(shí)施例包括含單烯鍵不飽和C3-C8一元羧酸和C4-C8二羧酸，它們選自丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙烯基乙酸、乙烯基丙酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、亞甲基丙二酸，它們的鹽，以及它們的混合物。在申請(qǐng)人發(fā)明的一個(gè)方面，合適的第一部分包含的單體完全選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸，以及它們的混合物。
合適的第二部分包括1.)衍生自改性的不飽和單體的部分，該部分具有化學(xué)式R-Y-L和R-Z，其中a.)R選自C(X)H＝C(R1)-，其中(i)R1是H或C1-C4烷基；并且(ii)X是H、CO2H或CO2R2，其中R2是氫、堿金屬、堿土金屬、銨和胺堿、飽和C1-C20烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；b.)Y選自-CH2-、-CO2-、-OCO-和-CON(Ra)-、-CH2OCO-；其中Ra是H或C1-C4烷基；c.)L選自氫、堿金屬、堿土金屬、銨和胺堿、飽和C1-C20烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；并且d.)Z選自C6-C12芳基和C7-C12芳烷基。
在申請(qǐng)人發(fā)明的另-個(gè)方面a.)R選自C(X)H＝C(R1)-，其中(i)R1是H，并且(ii)X是H或CO2H；b.)Y是-CO2-；c.)L選自氫、堿金屬、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；并且d.) Z選自C6-C12芳基和C7-C12芳烷基。
在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面，變項(xiàng)R、R1、Y、L和Z如上文剛剛所述，并且變項(xiàng)X是H。
包含這樣的第一部分和第二部分的合適陰離子聚合物典型具有的重均分子量為約1.660E-15μg至約1.660E-13μg(1000Da至約100,000Da)。這些聚合物的實(shí)施例包括購自Alco Chemical，Chattanooga，Tennessee，U.S.A的Alcosperse725和Alcosperse747以及購自Rohm&Haas Co.，Spring House，Pennsylvania，U.S.A的Acusol480N。
另一類合適的第二部分包括衍生自包含約1個(gè)至100個(gè)重復(fù)單元的乙烯基不飽和單體部分，這些重復(fù)單元選自C1-C4碳醇鹽，以及它們的混合物。該不飽和單體的實(shí)施例用化學(xué)式J-G-D來表示，其中1.)J選自C(X)H＝C(R1)-，其中a.)R1是H或C1-C4烷基；b.)X是H、CO2H或CO2R2，其中R2是氫、堿金屬、堿土金屬、銨和胺堿、飽和C2-C20烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；2.)G選自C1-C4烷基、-O-、-CH2O-、-CO2-。
3.)D選自a.)-CH2CH(OH)CH2O(R3O)dR4；b.)-CH2CH[O(R3O)dR4]CH2OH；c.)-CH2CH(OH)CH2NR5(R3O)dR4；d.)-CH2CH[NR5(R3O)dR4]CH2OH，以及它們的混合物；其中R3選自乙烯、1，2-丙烯、1，3-丙烯、1，2-丁烯、1，4-丁烯，以及它們的混合物；R4是封端單元，選自H、C1-C4烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；R5選自H、C1-C4烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；并且下標(biāo)d是1至100的整數(shù)。
在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面1.)J選自C(X)H＝C(R1)-，其中a.)R1是H或C1-C4烷基；b.)X是H或CO2H；
2.)G選自-O-、-CH2O-、-CO2-。
3.)D選自a.)-CH2CH(OH)CH2O(R3O)dR4；b.)-CH2CH[O(R3O)dR4]CH2OH，以及它們的混合物；其中R3是乙烯基；R4是封端單元，選自H和C1-C4烷基；并且d是1至100的整數(shù)。
在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面，變項(xiàng)J、D、R3和d如上文剛剛所述，并且變項(xiàng)R1和X是H，G是-CO2-，R4是C1-C4烷基。
包含這樣的第一部分和第二部分的合適陰離子聚合物典型具有的重均分子量為約3.321E-15μg至約1.660E-13μg(2000Da至約100,000Da)。這些聚合物的實(shí)施例包括由日本Osaka的Nippon Shokubai Co.，Ltd.提供的IMS聚合物系列。
其他合適的陰離子聚合物包括接枝共聚物(該接枝共聚物包含本文前面所述第一部分)，并且典型具有的重均分子量為約1.660E-15μg至約8.302E-14μg(1000Da至約50,000Da)。在這些聚合物中，上述第一部分典型地接枝在G1-C4碳聚環(huán)氧烷上。這些聚合物的實(shí)施例包括由日本Osaka的Nippon Shokubai Co.，Ltd.提供的PLS系列。
其他合適的陰離子聚合物包括SokalanES8305、SokalanHP25和DensotanA，均由BASF Corporation，New Jersey，U.S.A提供。
改性聚胺申請(qǐng)人的聚合物體系需要合適的改性聚胺聚合物或合適的聚胺聚合物混合物。合適的改性聚胺包括具有下式的改性聚胺V(n+1)WmYnZ或V(n-k+1)WmYnY′kZ
其中m是0至約400的整數(shù)；n是0至約400的整數(shù)；k小于或等于n，其中i)V單元是具有下式的末端單元 或 或 ii)W單元是具有下式的主鏈單元 或 或 iii)Y和Y’單元是具有下式的支鏈單元 或 或 和iv)Z單元是具有下式的末端單元 或 或 其中R單元選自C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、G8-C12二烷基亞芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-，以及它們的混合物；其中R1是G2-C3亞烷基，以及它們的混合物；R2是氫、-(R1O)xB，以及它們的混合物；
其中至少一個(gè)B選自-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO2M，以及它們的混合物，并且任何剩余的B部分選自氫、C1-C6烷基、-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它們的混合物；R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基，以及它們的混合物；R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，以及它們的混合物；R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；X是水溶性陰離子；前提條件是至少一個(gè)主鏈氮是季銨化的或氧化的。
E單元選自氫、C1-C22烷基、C3-C22鏈烯基、C7-C22芳烷基、C2--C22羥基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)-CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)x、-C(O)R3，以及它們的混合物；前提條件是當(dāng)?shù)娜魏我粋€(gè)E單元是氫時(shí)，所述氮也不是N-氧化物；R1是C2-C3亞烷基，以及它們的混合物；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基，以及它們的混合物；至少一個(gè)B選自-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它們的混合物，并且任何剩余的B部分選自氫、C1-C6烷基、-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它們的混合物；
M是確保電荷平衡的足量氫或水溶性陽離子；并且其中以下指標(biāo)的數(shù)值如下下標(biāo)p是1至6的整數(shù)；下標(biāo)q是0至6的整數(shù)；下標(biāo)r的數(shù)值為0或1；下標(biāo)w的數(shù)值為0或1；下標(biāo)x是1至100的整數(shù)；下標(biāo)y是0至100的整數(shù)；并且下標(biāo)z的數(shù)值為0或1。
在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，上述的變項(xiàng)如下R單元選自C2-C12亞烷基、-(R1O)xR1-，以及它們的混合物；其中R1是C2-C3亞烷基，以及它們的混合物；X是水溶性陰離子；前提條件是至少一個(gè)主鏈氮是季銨化的或氧化的。
E單元是-(R1O)xB，其中R1是C2-C3亞烷基，以及它們的混合物；并且B是氫、-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M，以及它們的混合物；M是確保電荷平衡的足量氫或水溶性陽離子；并且下標(biāo)p是1至6的整數(shù)；下標(biāo)q是0；下標(biāo)r的數(shù)值為0或1；下標(biāo)w的數(shù)值為0或1；下標(biāo)x是1至100的整數(shù)；下標(biāo)y是0至100的整數(shù)；并且下標(biāo)z的數(shù)值為0或1。
在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面，所有變項(xiàng)均如上文剛剛所述，除了B是氫、-(CH2)q-SO3M，以及它們的混合物。
其他合適的改性聚胺包括具有化學(xué)式(I)的改性聚胺 其中R是C6-C20直鏈或支鏈的亞烷基，以及它們的混合物；化學(xué)式(I)中的X是足量存在以提供電中性的陰離子；n和化學(xué)式(I)中的下標(biāo)n具有相等的數(shù)值，并且是0至4的整數(shù)；化學(xué)式(I)中的R1是具有化學(xué)式(II)的封端多亞烷氧基單元
-(R2O)x-R3(II)其中化學(xué)式(II)中的R2是C2-C4直鏈或支鏈的亞烷基，以及它們的混合物；化學(xué)式(II)中的下標(biāo)x描述了連接到主鏈氮上的平均烯氧基單元數(shù)，該指標(biāo)具有約1至約50的數(shù)值，在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面，該指標(biāo)具有約15至約25的數(shù)值；化學(xué)式(II)中至少有一個(gè)R3部分是陰離子封端單元，而化學(xué)式(II)中剩余的R3部分選自氫、C1-C22亞烷基芳基、陰離子封端單元、中性封端單元，以及它們的混合物；化學(xué)式(I)中至少有一個(gè)Q部分是疏水的季銨化單元，該單元選自C7-C30取代的或未取代的亞烷基芳基，以及它們的混合物，化學(xué)式(I)中任何剩余的Q部分選自來反應(yīng)氮上的孤對(duì)電子、氫、C1-C30取代的或未取代的直鏈或支鏈烷基、或C3-C30取代的或未取代的環(huán)烷基，以及它們的混合物。
在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面，除了化學(xué)式I中的R是C6-C20直鏈亞烷基，以及它們的混合物外，化學(xué)式I和II中的所有變項(xiàng)都是相同的；并且化學(xué)式(II)中的R2是C2-C4直鏈亞烷基，以及它們的混合物；合適的改性聚胺的實(shí)施例包括具有下述結(jié)構(gòu)的改性聚胺。據(jù)理解，如同所有包含烯氧基單元的聚合物，將只能知道烯氧基單元的平均數(shù)或統(tǒng)計(jì)分布。因此，取決于聚胺烷氧基化得如何“緊固”或如何“嚴(yán)密”，平均值會(huì)因?qū)嵤┓桨傅牟煌兓?br>
如本文所公開，合適的改性聚胺將依照申請(qǐng)人實(shí)施例中公開的工藝和方法來生產(chǎn)。
清潔組合物申請(qǐng)人的清潔組合物包括但不限于液體、固體(包括粉末和顆粒)、糊劑和凝膠。這些清潔組合物典型包含約0.01％至約50％的申請(qǐng)人的聚合物體系。在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面，這些清潔組合物包含約0.1％至約25％的申請(qǐng)人的聚合物體系。在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面，這些清潔組合物包含約0.1％至約5％的申請(qǐng)人的聚合物體系。在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面，這些清潔組合物包含約0.1％至約3％的申請(qǐng)人的聚合物體系。
本發(fā)明的清潔組合物可方便地用于下列用途，例如洗衣用途、硬質(zhì)表面清潔、自動(dòng)洗碟用途，以及化妝品用途(如清潔假牙、牙齒、毛發(fā)和皮膚)。
實(shí)施方案可包括丸劑、片劑、膠囊錠或其他單一劑量單位，如預(yù)量過的粉末或液體。上述實(shí)施方案可包括填充劑或載體材料，以增加體積。合適的填充劑或載體材料包括但不限于多種硫酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽，以及滑石、粘土等等。用于液體組合物的填充劑或載體材料可以是水或低分子量的伯醇和仲醇(包括多元醇和二醇)。上述醇的實(shí)施例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。也可使用一元醇。所述組合物可包含約5％至約90％的上述物質(zhì)?？墒褂盟嵝蕴畛鋭﹣斫档蚿H值。
本文的清潔組合物可以這樣配制從而使得在含水清潔操作期間使用時(shí)，洗滌水所具有的pH值在約6.5和約11之間，或在申請(qǐng)人發(fā)明的另一個(gè)方面，pH值在約7.5和約10.5之間。液體盤碟洗滌產(chǎn)品制劑具有的pH值典型在約6.8和約9.0之間。洗衣產(chǎn)品的pH值典型在9至11。將pH值控制在推薦使用水平的技術(shù)包括使用緩沖劑、堿、酸等，并且是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
輔助物質(zhì)雖然不是本發(fā)明目的所必需，下文圖示說明的輔助物質(zhì)的非限制性列表適用于本發(fā)明的清潔組合物，并且適合將其加入到本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中以例如，促進(jìn)或提高清潔性能、處理待清潔的底物或用香料、著色劑、染料等等改進(jìn)清潔組合物的美觀性。這些附加組分的明確性質(zhì)及其加入的量，將取決于組合物的物理形式以及其應(yīng)用的清潔操作的性質(zhì)。合適的輔助物質(zhì)包括但不限于表面活性劑、助洗劑、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、分散劑、酶和酶穩(wěn)定劑、催化金屬配合物、聚合分散劑、粘性土去除/抗再沉淀劑、增白劑、抑泡劑、染料、香料、結(jié)構(gòu)彈性劑、織物柔軟劑、載體、水溶助長劑、有機(jī)催化劑、加工助劑和/或顏料。除了下述公開內(nèi)容之外，上述其他輔助物質(zhì)及用量的適宜實(shí)施例還存在于美國專利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1，將這些文獻(xiàn)引入本文以供參考。
表面活性劑—依照本發(fā)明的清潔組合物可包含表面活性劑或表面活性劑體系，所述表面活性劑體系包含選自非離子和/或陰離子和/或陽離子表面活性劑和/或兩性和/或兩性離子和/或半極性非離子表面活性劑或它們的混合物。陰離子表面活性劑的非限制性實(shí)施例包括中鏈支化的烷基硫酸鹽、改性的直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、直鏈和支鏈烷基硫酸鹽、直鏈和支鏈烷基烷氧基硫酸鹽以及脂肪羧酸鹽。非離子表面活性劑的非限制性實(shí)施例包括烷基乙氧基化物、乙氧基化烷基酚和烷基配糖。其他合適的表面活性劑包括胺氧化物、季銨表面活性劑和酰氨基胺。
申請(qǐng)人的液體衣物洗滌劑實(shí)施方案可使用表面活性劑體系，該體系具有的親水指數(shù)(HI)至少為6.5。對(duì)于單個(gè)表面活性劑組分，定義HI如下HI＝0.2*(親水部分的分子量)/(親水部分的分子量+憎水部分的分子量)。其中分子量是表面活性劑的親水部分或疏水部分的分子量。對(duì)于離子表面活性劑，親水部分被認(rèn)為是不存在反離子的表面活性劑分子的親水部分。表面活性劑組合物的親水指數(shù)是單個(gè)表面活性劑組分的親水指數(shù)的加權(quán)平均數(shù)。
按所述清潔組合物的重量計(jì)，表面活性劑或表面活性劑體系的含量典型地為約0.1％、優(yōu)選約1％、更優(yōu)選約5％至約99.9％、優(yōu)選至約8 0％、更優(yōu)選至約35％、最優(yōu)選至約30％。
助洗劑—本發(fā)明的清潔組合物優(yōu)選包含一種或多種洗滌劑助劑或助洗劑體系。如果含有助洗劑，該組合物典型包含按重量計(jì)至少約1％、優(yōu)選約5％、更優(yōu)選約10％至約80％、優(yōu)選至約50％、更優(yōu)選至約30％的洗滌劑助劑。
助洗劑包括但不限于聚磷酸的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽，堿金屬硅酸鹽，堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，硅鋁酸鹽助洗劑多羧酸鹽化合物。其他有用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧琥珀酸，多乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)的多種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽，以及多羧酸鹽，如苯六酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、多馬來酸、1，3，5-苯三甲酸、羧基甲基氧琥珀酸，以及它們的可溶性鹽。
螯合劑—本發(fā)明的清潔組合物還可任選地包含一種或多種銅螯合劑、鐵螯合劑和/或錳螯合劑。
如果使用螯合劑，按本文所述清潔組合物的重量計(jì)，這些螯合劑的含量通常為約0.1％至約15％、更優(yōu)選至約3.0％。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑—本發(fā)明的清潔組合物還可包含一種或多種染料轉(zhuǎn)移抑制劑。合適的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或它們的混合物。
當(dāng)染料轉(zhuǎn)移抑制劑存在于本發(fā)明的清潔組合物時(shí)，其含量按所述清潔組合物的重量計(jì)，為約0.0001％、更優(yōu)選約0.01％、最優(yōu)選約0.05％至約10％、更優(yōu)選至約2％、最優(yōu)選至約1％。
酶一清潔組合物可包含一種或多種洗滌劑酶，該酶提供清潔性能和/或織物護(hù)理有益效果。合適酶的實(shí)施例包括但不限于半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶(例如描述于EP 0 251 446的“蛋白酶B”)、纖維素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)酶、果膠酶、角質(zhì)素酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麥芽糖酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明質(zhì)酸酶、軟骨素酶、漆酶和淀粉酶(例如描述于WO 95/26397和WO 96/23873的Natalase)。Natalase和蛋白酶B尤其可用于液體清潔組合物。優(yōu)選的組合是含有常用酶合劑(如蛋白酶、脂肪酶、角質(zhì)酶和/或纖維素酶與淀粉酶聯(lián)合)的清潔組合物。
酶穩(wěn)定劑—可使用多種技術(shù)來穩(wěn)定用于洗滌劑的酶。本發(fā)明使用的酶可由最終組合物中存在的鈣和/或鎂離子水溶性源來穩(wěn)定，最終產(chǎn)物將這種離子提供給酶。
催化金屬配合物—申請(qǐng)人的清潔組合物可包括催化金屬配合物。一類含金屬的漂白催化劑是催化劑體系，該體系包含具有確定漂白催化活性的過渡金屬陽離子，如銅陽離子、鐵陽離子、鈦陽離子、釕陽離子、鎢陽離子、鉬陽離子或錳陽離子；包含具有很低的或者沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，如鋅陽離子或鋁陽離子；以及包含對(duì)于催化的和輔助的金屬陽離子有確定穩(wěn)定性常數(shù)的螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)以及它們的水溶性鹽。這樣的催化劑公開于1982年2月2日公布的Bragg的美國專利4,430,243。
如果需要，本發(fā)明組合物可借助錳化合物進(jìn)行催化。上述化合物和用量是本領(lǐng)域熟知的，并且包括例如公開于Miracle等人的美國專利5,576,282的基于錳的催化劑。這些催化劑的優(yōu)選實(shí)施例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)，以及它們的混合物。
可用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，并且描述于例如1997年1月28日公布的Perkins等人的美國專利5,597,936、1997年1月21日公布的Miracle等人的美國專利5,595,967?？捎糜诒景l(fā)明的最優(yōu)選鈷催化劑是具有下式的五氨基乙酸鈷鹽[Co(NH3)5OAc]TY，其中“OAc”代表乙酸根部分，而“Ty”是陰離子，并且尤其是氯化五氨基乙酸鈷[Co(NH3)5OAc]Cl2，以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文為“PAC”)。上述鈷催化劑易于通過已知的方法制備，例如美國專利5,597,936和5,595,967中所提出的方法。
本發(fā)明的組合物還可適宜地包括大多環(huán)剛性配體(簡(jiǎn)寫為“MRL”)的過渡金屬配合物。作為實(shí)施項(xiàng)，而不是作為限制，可調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物和清潔方法，使得在含水洗滌介質(zhì)中提供大約至少一億分之一的活性MRL物質(zhì)，并且在洗滌液體中將優(yōu)選提供為約0.005ppm至約25ppm、更優(yōu)選約0.05ppm至約10ppm、和最優(yōu)選約0.1ppm至約5ppm的MRL。
MRL中合適的金屬包括Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑中的優(yōu)選過渡金屬包括錳、鐵和鉻。
本文合適的MRL包含(a)至少一個(gè)包含四個(gè)或更多個(gè)雜原子的大環(huán)主環(huán)；和(b)能增強(qiáng)大環(huán)剛性的共價(jià)連接的非金屬超結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)優(yōu)選選自(i)跨連的超結(jié)構(gòu)，如連接部分；(ii)交聯(lián)的超結(jié)構(gòu)，如交聯(lián)的連接部分；以及(iii)它們的組合。
本發(fā)明優(yōu)選的MRL是特殊類型的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的超剛性配體。在下文

圖1中非限制性地圖示說明“交聯(lián)”。圖1圖示說明了交聯(lián)的、取代的(所有氮原子都是叔氮原子)芳香二磺酸衍生物。交聯(lián)是-CH2CH2-部分連接N1和N8。
圖1當(dāng)每個(gè)R8都是乙基時(shí)，該配體命名為5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷。
適用于申請(qǐng)人清潔組合物的MRL的過渡金屬漂白催化劑，由下列任何一種非限制性地圖示說明二氯-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二水合-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(II)水合-羥基-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(III)二水合-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷四氟硼酸錳(II)
二氯-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(III)二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II).
通過已知方法易于制備合適的過渡金屬M(fèi)RL，例如在WO 00/332601和美國專利6,225,464中所提出的方法。
有機(jī)催化劑申請(qǐng)人的清潔組合物可包含有效催化量的有機(jī)催化劑。作為實(shí)施項(xiàng)，而不是作為限制，可調(diào)節(jié)本文的組合物和清潔方法，使得在洗滌介質(zhì)中提供大約至少0.001ppm的有機(jī)催化劑，并且將優(yōu)選在洗滌液體中提供為約0.001ppm至約500ppm、更優(yōu)選約0.005ppm至約150ppm、和最優(yōu)選約0.05ppm至約50ppm的有機(jī)催化劑。為在洗滌液體中獲得上述含量，按所述清潔組合物的重量計(jì)，本文典型的組合物將包含約0.0002％至約5％、更優(yōu)選約0.001％至約1.5％的有機(jī)催化劑。
除了有機(jī)催化劑之外，清潔組合物還可包含活性過氧源。有機(jī)催化劑與活性過氧源的適宜摩爾比包括但不限于約1∶1至約1∶1000。合適的活性過氧源包括但不限于預(yù)成形過酸、與漂白活化劑結(jié)合的過氧化氫源，或它們的混合物。合適的預(yù)成形過酸包括但不限于選自下列物質(zhì)的化合物過羧酸及其鹽、過碳酸及其鹽、過亞氨酸及其鹽、過-硫酸及其鹽，以及它們的混合物。合適的過氧化氫源包括但不限于選自下列物質(zhì)的化合物過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物、過磷酸鹽化合物，以及它們的混合物。
合適的漂白活化劑包括但不限于四乙?；叶?TAED)、苯甲?；簝?nèi)酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺、3-氯苯甲酰基己內(nèi)酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲?；靸?nèi)酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)、可全水解的酯、可全水解的酰亞胺，以及它們的混合物。
如果含有過氧化氫源，其含量按所述組合物的重量計(jì)典型地為約1％、優(yōu)選約5％至約30％、優(yōu)選至約20％。如果含有過酸或漂白活化劑，其含量按所述漂白組合物的重量計(jì)典型地為約0.1％、優(yōu)選約0.5％至約60％，更優(yōu)選約0.5％至約40％。
除了上述公開內(nèi)容之外，活性過氧源的合適類型和含量還存在于美國專利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1，將這些文獻(xiàn)引入本文以供參考。
制備和使用申請(qǐng)人的清潔組合物的方法本發(fā)明的清潔組合物可被配制成任何適宜的形式并且采用配制人員選擇的任何方法來制備，其非限制性實(shí)施例描述于1999年3月9日公布的Bianchetti等人的美國專利5,879,584、1997年11月11日公布的Nassano等人的美國專利5,691,297、1996年11月12日公布的Welch等人的美國專利5,574,005、1996年10月29日公布的Dinniwe11等人的美國專利5,569,645、1996年10月15日公布的Del Greco等人的美國專利5,565,422、1996年5月14日公布的Capeci等人的美國專利5,516,448、1996年2月6日公布的Capeci等人的美國專利5,489,392和1996年1月23日公布的Capeci等人的美國專利5,486,303，這些專利都引入本文以供參考。
使用方法本發(fā)明包括用于清潔某部位特別是表面或織物的方法。這些方法包括以下步驟將申請(qǐng)人的清潔組合物實(shí)施方案(以不含水的形式或稀釋在洗滌液體中)，與至少部分表面或織物接觸，然后漂洗上述表面或織物。優(yōu)選地，使所述表面或織物在上述漂洗步驟之前進(jìn)行洗滌步驟。對(duì)本發(fā)明而言，洗滌包括但不限于擦洗和機(jī)械攪拌。正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所認(rèn)可的那樣，本發(fā)明的清潔組合物理想地適用于洗衣用途。因此，本發(fā)明包括洗滌織物的方法。所述方法包括以下步驟將待洗滌的織物與所述清潔洗滌溶液接觸，該溶液包括申請(qǐng)人的清潔組合物、清潔助劑或它們的混合物的至少一個(gè)實(shí)施方案。織物可包括幾乎所有能夠被洗滌的織物。溶液典型地具有約8至約10的pH值。在溶液中使用時(shí)，所述組合物的濃度典型地為約500ppm至約10,000ppm。水溫典型地在約5℃至約60℃范圍內(nèi)變化。水與織物的比率典型地為約1∶1至約30∶1。
實(shí)施例實(shí)施例1平均主鏈分子量為600Da，并且平均乙氧基化度為20的乙氧基化改性聚乙烯亞胺的制備在7.6L(2加侖)帶攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙氧基化，該高壓釜裝有測(cè)溫和控溫裝置、測(cè)壓裝置、真空和惰性氣體凈化裝置、取樣裝置，并且裝有以液體形式引入環(huán)氧乙烷的裝置。安設(shè)～9.1kg(～201b.)的純環(huán)氧乙烷(ARC)鋼瓶，用泵將環(huán)氧乙烷以液體形式遞送至高壓釜，同時(shí)將鋼瓶置于天平上，從而可以監(jiān)控鋼瓶重量的變化。
將250g部分的聚乙烯亞胺(PEI)(Nippon Shokubai，具有列出的平均分子量為600，等于約0.417摩爾的聚合物和6.25摩爾的氮官能團(tuán))加入高壓釜。然后將高壓釜密封并且除凈空氣(通過應(yīng)用真空至負(fù)94.8kPa(28″Hg)，隨后用氮加壓至1724kPa(250psia)，然后排氣至大氣壓)。在應(yīng)用真空時(shí)，將高壓釜內(nèi)容物加熱至130℃。約一小時(shí)后，用氮向高壓釜充氣至約1724kPa(250psia)，同時(shí)將高壓釜冷卻至約105℃。然后隨著時(shí)間的過去，增量地將環(huán)氧乙烷加入高壓釜，同時(shí)密切監(jiān)測(cè)高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速。將環(huán)氧乙烷泵關(guān)掉，并且利用冷卻來限制由任何反應(yīng)放熱產(chǎn)生的任何溫度升高。將溫度維持在100℃和110℃之間，同時(shí)讓總壓在反應(yīng)過程期間逐漸增大。在將全部275克環(huán)氧乙烷裝入高壓釜(大概等于一摩爾環(huán)氧乙烷每PEI氮官能團(tuán))之后，將溫度升至110℃，并且讓高壓釜再多攪拌一小時(shí)。這時(shí)，應(yīng)用真空來除去所有殘余的未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。
下一步，一邊連續(xù)應(yīng)用真空一邊將高壓釜冷卻至約50℃，同時(shí)引入135g的25％甲醇鈉(甲醇溶液)(0.625摩爾，來獲得基于PEI氮官能團(tuán)的10％催化劑負(fù)載)。真空下，將甲醇鹽溶液吸入高壓釜，然后將高壓釜溫控器設(shè)置點(diǎn)升至130℃。使用裝置來監(jiān)測(cè)攪拌器消耗的功率。攪拌器功率同溫度和壓力一起進(jìn)行監(jiān)測(cè)。當(dāng)從高壓釜中除去甲醇時(shí)，攪拌器功率和溫度值逐漸升高，并且混合物的粘度增大，粘度在約1小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定標(biāo)志大部分甲醇已經(jīng)被除去。真空下再多加熱并攪拌混合物30分鐘。
將真空除去，并且將高壓釜冷卻至105℃，同時(shí)用氮?dú)鈱⒏邏焊渲?724kPa(250psia)，然后排氣至環(huán)境壓力。用氮?dú)鈱⒏邏焊渲?379kPa(200psia)。同前文一樣，再向高壓釜內(nèi)增量加入環(huán)氧乙烷，同時(shí)密切監(jiān)測(cè)高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速，同時(shí)將溫度維持在100℃和110℃之間，并且限制由反應(yīng)放熱產(chǎn)生的任何溫度升高。經(jīng)過幾個(gè)小時(shí)完成加入約5225g環(huán)氧乙烷后(結(jié)果得到總數(shù)20摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾PEI氮官能團(tuán))，將溫度升高到110℃，并且再多攪拌混合物一小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物收集在用氮凈化過的容器中，并且最后轉(zhuǎn)移至裝有加熱和攪拌裝置的22L三頸圓底燒瓶中。通過加入60g甲基磺酸(0.625摩爾)來中和強(qiáng)堿催化劑。然后通過讓約2832L(100cu.ft.)惰性氣體(氬或氮)經(jīng)過氣體分散釉料，并且經(jīng)過反應(yīng)混合物，同時(shí)攪拌和加熱混合物至130℃，將反應(yīng)混合物除臭。
慢慢冷卻最終反應(yīng)產(chǎn)物，并且收集在用氮凈化過的玻璃容器中。
在另外的制備中，卸除產(chǎn)物之前在反應(yīng)器中完成中和和除臭。
實(shí)施例2乙氧基化、季銨化的4，9-二氧-1，12-十二烷二胺的制備，季銨化至約90％，并且硫酸鹽化至約90％，并且乙氧基化至平均乙氧基化度為20乙氧基單元每NH單元1. 4，9-二氧-1，12-十二烷二胺的乙氧基化，至平均20乙氧基單元每主鏈NH單元在7.6L(2加侖)帶攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙氧基化，該高壓釜裝有測(cè)溫和控溫裝置、測(cè)壓裝置、真空和惰性氣體凈化裝置、取樣裝置，并且裝有以液體形式引入環(huán)氧乙烷的裝置。安設(shè)～9.1kg(～201b.)的純環(huán)氧乙烷(ARC)鋼瓶，用泵將環(huán)氧乙烷以液體形式遞送至高壓釜，同時(shí)將鋼瓶置于天平上，從而可以監(jiān)控鋼瓶重量的變化。將200g部分的4，9-二氧-1，12-十二烷二胺(“DODD”分子量204.32，97％，0.95摩爾，1.9摩爾N，3.8摩爾可乙氧基化的NH)加入高壓釜。然后將高壓釜密封并且除凈空氣(通過應(yīng)用真空至負(fù)94.8kPa(28″Hg)，隨后用氮加壓至1724kPa(250psia)，然后排氣至大氣壓)。在應(yīng)用真空時(shí)，將高壓釜內(nèi)容物加熱至80℃。約一小時(shí)后，用氮向高壓釜充氣至約1724kPa(250psia)，同時(shí)將高壓釜冷卻至約105℃。然后隨著時(shí)間的過去，增量地將環(huán)氧乙烷加入高壓釜，同時(shí)密切監(jiān)測(cè)高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速。將環(huán)氧乙烷泵關(guān)掉，并且利用冷卻來限制由任何反應(yīng)放熱產(chǎn)生的任何溫度升高。將溫度維持在100℃和110℃之間，同時(shí)讓總壓在反應(yīng)過程期間逐漸增大。在將全部167克環(huán)氧乙烷(3.8摩爾)裝入高壓釜之后，將溫度升至110℃，并且讓高壓釜再多攪拌2小時(shí)。這時(shí)，應(yīng)用真空來除去所有殘余的未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。
一邊連續(xù)應(yīng)用真空一邊將高壓釜冷卻至約50℃，同時(shí)引入41g的25％甲醇鈉(甲醇溶液)(0.19摩爾，來獲得基于DODD氮官能團(tuán)的10％催化劑負(fù)載)。真空下，將甲醇鹽溶液中的甲醇從高壓釜中除去，然后將高壓釜溫控器設(shè)置點(diǎn)升至100℃。使用裝置來監(jiān)測(cè)攪拌器消耗的功率。攪拌器功率同溫度和壓力一起進(jìn)行監(jiān)測(cè)。從高壓釜中除去甲醇時(shí)，攪拌器功率和溫度值逐漸升高，并且混合物的粘度增大，粘度在約1.5小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定標(biāo)志大部分甲醇已經(jīng)被除去。真空下再多加熱并攪拌混合物30分鐘。
將真空除去，并且將高壓釜冷卻至105℃，同時(shí)用氮?dú)鈱⒏邏焊渲?724kPa(250psia)，然后排氣至環(huán)境壓力。用氮?dú)鈱⒏邏焊渲?379kPa(200psia)。同前文一樣，再向高壓釜內(nèi)增量加入環(huán)氧乙烷，同時(shí)密切監(jiān)測(cè)高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速，同時(shí)將溫度維持在100℃和110℃之間，并且限制由反應(yīng)放熱產(chǎn)生的任何溫度升高。完成加入3177g環(huán)氧乙烷(72.2摩爾，結(jié)果得到總數(shù)20摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾DODD上可乙氧基化位)后，將溫度升高到110℃，并且再多攪拌混合物2小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物收集在用氮凈化過的22L三頸圓底燒瓶中。通過在加熱(100℃)和機(jī)械攪拌下，慢慢加入18.2g甲基磺酸(0.19摩爾)來中和強(qiáng)堿催化劑。然后凈化掉反應(yīng)混合物中殘余的環(huán)氧乙烷，并且通過氣體分散釉料向混合物中噴射惰性氣體(氬或氮)來除臭，同時(shí)攪拌并且加熱混合物至120℃一小時(shí)。慢慢冷卻最終反應(yīng)產(chǎn)物，并且轉(zhuǎn)移到用氮凈化過的玻璃容器中儲(chǔ)存。
2. 4，9-二氧-1，12-十二烷二胺(乙氧基化至平均20乙氧基單元每主鏈NH單元)的季銨化在氬氣的保護(hù)下，向一個(gè)稱過重量的裝有氬入口、冷凝器、加料漏斗、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌和氬出口(連至鼓泡器)的2000mL3頸圓底燒瓶中，加入DODD E020(561.2g，0.295摩爾N，98％活性物質(zhì)，分子量-3724)和二氯甲烷(1000g)。室溫下攪拌混合物，直至聚合物溶解。然后用冰浴將混合物冷卻至5℃。在15分鐘之內(nèi)，用加料漏斗慢慢加入硫酸二甲酯(39.5 g，0.31摩爾，99％，分子量-126.13)。移除冰浴，并且讓反應(yīng)溫度升高至室溫。48小時(shí)后反應(yīng)完成。
3. 4，9-二氧-1，12-十二烷二胺(季銨化至產(chǎn)物混合物含約90％主鏈氮，并且乙氧基化至平均20乙氧基單元每主鏈NH單元)的硫酸鹽化在氬氣的保護(hù)下，用冰浴將季銨化步驟產(chǎn)生的反應(yīng)混合物冷卻至5℃(DODDE020，90+mol％季銨化，0.59摩爾OH)。用加料漏斗慢慢加入氯磺酸(72g，0.61摩爾，99％，分子量-116.52)。不讓反應(yīng)混合物的溫度升高至10℃以上。移除冰浴，讓反應(yīng)溫度升高至室溫。6小時(shí)后，反應(yīng)完成。再將反應(yīng)冷卻至5℃，慢慢將甲醇鈉(264g，1.22摩爾，Aldrich，25％甲醇溶液，分子量-54.02)加入快速攪拌的混合物。反應(yīng)混合物的溫度不能升高至10℃以上。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至單頸圓底燒瓶。將純化水(1300mL)加入反應(yīng)混合物，并且于50℃在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將二氯甲烷、甲醇和一些水除去。將清澈的淺黃色溶液轉(zhuǎn)移至瓶中儲(chǔ)存。檢測(cè)最終產(chǎn)物的pH值，并且按需要使用1N NaOH或1N HCl調(diào)整到～9。最終重量～1753g。
實(shí)施例3乙氧基化、季銨化的雙(六亞甲基)三胺的制備，季銨化至約90％，硫酸鹽化至約35％，并且乙氧基化至平均20乙氧基單元每NH單元1.雙(六亞甲基)三胺的乙氧基化在7.6L(2加侖)帶攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙氧基化，該高壓釜裝有測(cè)溫和控溫裝置、測(cè)壓裝置、真空和惰性氣體凈化裝置、取樣裝置，并且裝有以液體形式引入環(huán)氧乙烷的裝置。安設(shè)～9.1kg(～201b.)的純環(huán)氧乙烷鋼瓶，用泵將環(huán)氧乙烷以液體形式遞送至高壓釜，同時(shí)將鋼瓶置于天平上，從而可以監(jiān)控鋼瓶重量的變化。
將200g部分的雙(六亞甲基)三胺(BHMT)(分子量215.39，高純0.93摩爾，2.8摩爾N，4.65摩爾可乙氧基化的(NH)位)加入高壓釜。然后將高壓釜密封并且除凈空氣(通過應(yīng)用真空至負(fù)94.8kPa(28″Hg)，隨后用氮加壓至1724kPa(250psia)，然后排氣至大氣壓)。在應(yīng)用真空時(shí)，將高壓釜內(nèi)容物加熱至80℃。約一小時(shí)后，用氮向高壓釜充氣至約1724kPa(250psia)，同時(shí)將高壓釜冷卻至約105℃。然后隨著時(shí)間的過去，增量地將環(huán)氧乙烷加入高壓釜，同時(shí)密切監(jiān)測(cè)高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速。將環(huán)氧乙烷泵打開并關(guān)掉，并且利用冷卻來限制由任何反應(yīng)放熱產(chǎn)生的任何溫度升高。將溫度維持在100℃和110℃之間，同時(shí)讓總壓在反應(yīng)過程期間逐漸增大。在將全部205克環(huán)氧乙烷(4.65摩爾)裝入高壓釜之后，將溫度升至110℃，并且讓高壓釜再多攪拌2小時(shí)。這時(shí)，應(yīng)用真空來除去所有殘余的未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。
一邊連續(xù)應(yīng)用真空一邊將高壓釜冷卻至約50℃，同時(shí)引入60.5g的25％甲醇鈉(甲醇溶液)(0.28摩爾，來獲得基于BHMT氮官能團(tuán)的10％催化劑負(fù)載)。真空下，將甲醇鹽溶液中的甲醇從高壓釜中除去，然后將高壓釜溫控器設(shè)置點(diǎn)升至100℃。使用裝置來監(jiān)測(cè)攪拌器消耗的功率。攪拌器功率同溫度和壓力一起進(jìn)行監(jiān)測(cè)。從高壓釜中除去甲醇時(shí)，攪拌器功率和溫度值逐漸升高，并且混合物的粘度增大，粘度在約1.5小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定標(biāo)志大部分甲醇已經(jīng)被除去。真空下再多加熱并攪拌混合物30分鐘。
將真空除去，并且將高壓釜冷卻至105℃，同時(shí)用氮?dú)獬渲?724kPa(250psia)，然后排氣至環(huán)境壓力。用氮?dú)鈱⒏邏焊渲?379kPa(200psia)。同前文一樣，再向高壓釜內(nèi)增量加入環(huán)氧乙烷，同時(shí)密切監(jiān)測(cè)高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速，同時(shí)將溫度維持在100和110℃之間，并且限制由反應(yīng)放熱產(chǎn)生的任何溫度升高。加入3887g環(huán)氧乙烷(88.4摩爾，結(jié)果得到總數(shù)20摩爾環(huán)氧乙烷每摩爾BHMT上的可乙氧基化位)后，將溫度升高到110℃，并且再多攪拌混合物2小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物收集在用氮凈化過的22L三頸圓底燒瓶中。通過在加熱(100℃)和機(jī)械攪拌下，慢慢加入27.2g甲基磺酸(0.28摩爾)來中和強(qiáng)堿催化劑。然后凈化掉反應(yīng)混合物中殘余的環(huán)氧乙烷，并且通過氣體分散釉料向混合物中噴射惰性氣體(氬或氮)來除臭，同時(shí)攪拌并且加熱混合物至120℃1小時(shí)。慢慢冷卻最終反應(yīng)產(chǎn)物，并且倒入用氮凈化過的玻璃容器中儲(chǔ)存。
2.雙(六亞甲基)三胺(乙氧基化至平均20乙氧基單元每主鏈NH單元)的季銨化在氬氣的保護(hù)下，向稱過重量的裝有氬入口、冷凝器、加料漏斗、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌和氬出口(連至鼓泡器)的500mL3頸圓底燒瓶中，加入BHMT E020(150g，0.032摩爾，0.096摩爾N，98％活性物質(zhì)，分子量-4615)和二氯甲烷(300g)。室溫下攪拌混合物，直至聚合物溶解。然后用冰浴將混合物冷卻至5℃。在5分鐘之內(nèi)，用加料漏斗慢慢加入硫酸二甲酯(12.8g，0.1摩爾，99％，分子量-126.13)。移除冰浴，讓反應(yīng)溫度升高至室溫。48小時(shí)后反應(yīng)完成。
3.雙(六亞甲基)三胺(季銨化至產(chǎn)物混合物含約90％主鏈氮，并且乙氧基化至平均20乙氧基單元每主鏈NH單元)的硫酸鹽化在氬氣的保護(hù)下，用冰浴將季銨化步驟產(chǎn)生的反應(yīng)混合物冷卻至5℃(BHMT E020，90+mol％季銨化，0.16摩爾OH)。用加料漏斗慢慢加入氯磺酸(7.53g，0.064摩爾，99％，分子量-116.52)。反應(yīng)混合物的溫度不能升高至10℃以上。移除冰浴，將反應(yīng)溫度升高至室溫。6小時(shí)后，反應(yīng)完成。再將反應(yīng)冷卻至5℃，慢慢將甲醇鈉(28.1g，0.13摩爾，Aldrich，25%甲醇溶液，分子量-54.02)加入快速攪拌的混合物。反應(yīng)混合物的溫度不能升高至10℃以上。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至單頸圓底燒瓶。將純化水(500mL)加入反應(yīng)混合物，并且于50℃在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將二氯甲烷、甲醇和一些水除去。將清澈的淺黃色溶液轉(zhuǎn)移至瓶中儲(chǔ)存。檢測(cè)最終產(chǎn)物的pH值，并且按需要使用1N NaOH或1N HCl調(diào)整到～9。最終重量，530g。
實(shí)施例4乙氧基化、季銨化的六亞甲基二胺的制備，季銨化至約90％，并且硫酸化至約45％至50％，并且乙氧基化至平均24乙氧基單元每NH單元步驟1乙氧基化將六甲基二胺(HMDA)(分子量116.2，8.25克，0.071摩爾)放入標(biāo)準(zhǔn)干燥燒瓶，并且在真空(壓力低于1mmHg)下，通過在110-120℃攪拌0.5小時(shí)干燥。通過從與供應(yīng)罐連接的預(yù)凈化捕集器放出環(huán)氧乙烷(EO)來釋放真空。一旦燒瓶充滿了EO，將出口活塞小心打開至與排氣鼓泡器連接的捕集器。在115-125℃攪拌混合物3小時(shí)，1H-核磁共振分析顯示乙氧基化度是1每活性位。然后冷卻反應(yīng)混合物，同時(shí)用氬氣吹掃，并且加入0.30克(0.0075摩爾)溶于礦物油的60％的氫氧化鈉。用氬氣吹掃被攪拌的反應(yīng)混合物，直至氫的變化停止。然后在大氣壓下，于117-135℃適度快速攪拌，將EO以吹掃形式加入混合物。20小時(shí)后，加入288克(6.538摩爾)的EO，得到計(jì)算的總乙氧基化度為24每活性位。最后加入甲基磺酸(分子量96.1，0.72克，0.0075摩爾)來中和堿催化劑。
步驟2季銨化在氬氣的保護(hù)下，向裝有氬入口、冷凝器、加料漏斗、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌和氬出口(連至鼓泡器)的1L 3頸圓底燒瓶中，加入來自步驟1的乙氧基化的HMDA產(chǎn)物(分子量4340，130.2g，0.03摩爾)和二氯甲烷(250g)。室溫下攪拌混合物，直至基質(zhì)溶解。然后用冰浴將混合物冷卻至5℃-10℃。從加料漏斗滴入硫酸二甲酯(分子量126.1，7.57克，0.06摩爾)，滴加速率使得反應(yīng)混合物的溫度從不超過10℃。加入所有硫酸二甲酯后，除去冰浴，并且讓反應(yīng)溫度升高至室溫?；旌线^夜(16小時(shí))后，反應(yīng)完成。通過1H-核磁共振分析，90+％的胺位被季銨化。
步驟3反式硫酸鹽化在仍含有反應(yīng)混合物的步驟2中的裝置上，加上Dean Stark捕集器和冷凝器。在氬氣的保護(hù)下，將來自步驟2的反應(yīng)混合物加熱至60℃ 60分鐘，以蒸餾掉揮發(fā)性物質(zhì)。加入足夠的濃硫酸來獲得約2的pH值(通過從反應(yīng)取出等分試樣并且以10％的含量溶解在水中，來測(cè)定pH值)。將真空應(yīng)用至反應(yīng)(壓力降至19mmHg)并且于80℃攪拌60分鐘，同時(shí)收集所有揮發(fā)性的液體。然后用1N NaOH將混合物中和至pH為8至9。通過1H核磁共振分析，90+％的胺位保持季銨化，并且四個(gè)乙氧基化鏈的45％的末端羥基位被硫酸鹽化。
實(shí)施例5平均主鏈分子量為189Da，并且平均乙氧基化度為20的乙氧基化的聚乙烯亞胺的制備將四亞乙基戊胺(TEPA)(分子量189，61.44克，0.325摩爾)放入標(biāo)準(zhǔn)干燥燒瓶，并且在真空(壓力低于1mmHg)下，通過在110-120℃攪拌0.5小時(shí)干燥。通過從與供應(yīng)罐連接的預(yù)凈化捕集器放出環(huán)氧乙烷(EO)來釋放真空。一旦燒瓶充滿了EO，將出口活塞小心打開至與排氣鼓泡器連接的捕集器。在107℃-115℃攪拌3小時(shí)后，加入99.56g的EO，以得到計(jì)算的乙氧基化度為0.995。冷卻反應(yīng)混合物，同時(shí)用氬氣吹掃，然后加入2.289g(0.057摩爾)溶于礦物油的60％的氫氧化鈉。用氬氣吹掃正攪拌的反應(yīng)混合物至氫的變化停止。然后在大氣壓下于109℃-118℃適度快速攪拌，將EO以吹掃形式加入反應(yīng)混合物。23小時(shí)后，加入全部1503g(34.17摩爾)的EO，以得到計(jì)算的總乙氧基化度為15.0。所得乙氧基化的TEPA是棕褐色蠟質(zhì)固體。
實(shí)施例7固體/顆粒狀清潔組合物
1.如Cripe等人的US6,060,443所述。
2.季銨表面活性劑R2N(CH3)(G2H4OH)2X，其中R2＝G12-C14，X＝Cl-。
3.對(duì)羥基苯磺酸鈉的壬酯。
4.去污劑，如1995年5月16日公布的Gosselink等人的美國專利5,415,807所述。
5.依照實(shí)施例1的疏水性改性聚胺。
6.DTPA＝二亞乙基三胺五醋酸。
7.余量至100％可包括，例如，微量組分如熒光增白劑、香料、污垢分散劑、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、附加水和填充劑，該填充劑包括CaCO3、滑石、硅酸鹽、美化劑等等。其他添加劑可包括多種酶、漂白催化劑、香料膠囊及其他。
聚合物a如實(shí)施例4所述的聚合物聚合物b如實(shí)施例3所述的聚合物聚合物c如實(shí)施例2所述的聚合物聚合物dAcusol480N聚合物eAlcosperse725聚合物f由用丙烯酸和馬來酸(描述于Us5,952,432)接枝的聚乙二醇(PEG)構(gòu)成的共聚物。
實(shí)施例8流體/液體清潔組合物
流體/液體清潔組合物(續(xù))
常數(shù)(克·毫米/平方米·天)；測(cè)試溫度是40℃。滲透常數(shù)結(jié)果匯總在表2中。
實(shí)施例2-3和對(duì)比例C1-C2在實(shí)施例2和3以及對(duì)比例C1和C2中，按照實(shí)施例1的方法制備和測(cè)試樣品，區(qū)別在于向含氟彈性體中添加不同量的碳黑，TAIC活性助劑和VaroxDBPH-50。測(cè)試結(jié)果匯總在表2中。
實(shí)施例4在實(shí)施例4中，按照實(shí)施例1的方法制備和測(cè)試樣品，區(qū)別在于使用表1中的含氟彈性膠LTFE 2并且向含氟彈性體中添加不同量的碳黑，TAIC活性助劑和DBPH-50。測(cè)試結(jié)果匯總在表2中。
實(shí)施例5和對(duì)比例C3在實(shí)施例5中，按照實(shí)施例4的方法制備和測(cè)試樣品，區(qū)別在于向含氟彈性體中添加不同量的碳黑，TAIC活性助劑和DBPH-50。測(cè)試結(jié)果匯總在表2中。
對(duì)比例C4在對(duì)比例C4中，按照實(shí)施例4的方法制備和測(cè)試樣品，區(qū)別在于使用通過NMR分析發(fā)現(xiàn)不含分子式I或分子式II全氟化醚而且Tg是-31℃的VitonGLT301(從DuPont Dow E1astomers，LLC，Wilmington，DE獲得)作為含氟彈性體，代替含氟彈性體LTFE-1或LTFE-2。Mooney粘度ML 1+10/121℃是32。按照實(shí)施例4的方法制備和測(cè)試含氟聚合配混物。該混合膠的組分和性質(zhì)匯總在表2中。
對(duì)比例C5在對(duì)比例C5中，按照對(duì)比例C5的方法制備和測(cè)試樣品，區(qū)別在于碳黑量不同。該混合膠的組分和性質(zhì)匯總在表2中。
表2
<p>實(shí)施例I和J是用羥基化蓖麻油構(gòu)成的。
盡管已用具體實(shí)施方案來說明和描述了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下可作出許多其他的變化和修改。因此有意識(shí)地在附加的權(quán)利要求書中包括本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。
權(quán)利要求
1.)一種聚合物體系，所述聚合物體系包含A.)陰離子聚合物，所述陰離子聚合物選自(i)陰離子聚合物，所述陰離子聚合物包含a.)第一部分，所述第一部分衍生自包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單烯鍵不飽和C3-C8單體，這些單體的鹽，以及它們的混合物；和b.)第二部分，所述第二部分選自下列物質(zhì)(1)衍生自改性的不飽和單體的部分，所述部分具有化學(xué)式R-Y-L和R-Z，其中i.)R選自C(X)H＝C(R1)-，其中R1是H或C1-C4烷基；和X是H、CO2H或CO2R2，其中R2是氫、堿金屬、堿土金屬、銨和胺堿、飽和C1-C20烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；ii.)Y選自-CH2-、-CO2-、-OCO-和-CON(Ra)-、-CH2OCO-；其中Ra是H或C1-C4烷基；iii.)L選自氫、堿金屬、堿土金屬、銨和胺堿、飽和C1-C20烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；和iv.)Z選自C6-C12芳基和C7-C12芳烷基；和(2)具有所述化學(xué)式J-G-D的部分，其中i.)J選自C(X)H＝C(R1)-，其中R1是H或C1-C4烷基；X是H、CO2H或CO2R2，其中R2是氫、堿金屬、堿土金屬、銨和胺堿、飽和的C2-C20烷基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基；ii.)G選自C1-C4烷基、-O-、-CH2O-、-CO2-；iii.)D選自-CH2CH(OH)CH2O(R3O)dR4；-CH2CH[O(R3O)dR4]CH2OH；-CH2CH(OH)CH2NR5(R3O)dR4；-CH2CH[NR5(R3O)dR4]CH2OH，以及它們的混合物；其中R3選自乙烯、1，2-丙烯、1，3-丙烯、1，2-丁烯、1，4-丁烯，以及它們的混合物；R4是封端單元，所述封端單元選自H、C1-C4烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；R5選自H、C1-C4烷基、C6-C12芳基和C7-C20烷基芳基；和下標(biāo)d是1至100的整數(shù)；(ii)包含第一部分的接枝共聚物，所述接枝共聚物衍生自包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單烯鍵不飽和C3-C8單體，這些單體的鹽，以及它們的混合物，所述第一部分接枝在C1-C4碳聚環(huán)氧烷上，以及它們的混合物；和B.)改性聚胺聚合物，所述改性聚胺聚合物選自(i)具有下式的改性聚胺V(n+1)WmYnZ或V(n-k+1)WmYnY′kZ其中m是0至約400的整數(shù)；n是0至約400的整數(shù)；k小于或等于n，其中a.)V單元是具有下式的末端單元 b.)W單元是具有下式的主鏈單元 c.)Y和Y’單元是具有下式的支鏈單元 ；和d.)Z單元是具有下式的末端單元 其中R單元選自C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)vR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-，以及它們的混合物；其中R1是C2-C3亞烷基以及它們的混合物；R2是氫、-(R1O)xB，以及它們的混合物；其中至少一個(gè)B選自-(CH2)q-SO2M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它們的混合物，并且任何剩余的B部分選自氫、C1-C6烷基、-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它們的混合物；R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基，以及它們的混合物；R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，以及它們的混合物；R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基；X是水溶性陰離子；前提條件是至少一個(gè)主鏈氮是季銨化的或氧化的；E單元選自氫、C1-C22烷基、C3-C22鏈烯基、C7-C22芳烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)-CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3，以及它們的混合物；前提條件是當(dāng)?shù)娜魏蜤單元是氫時(shí)，所述氮也不是N-氧化物；R1是C2-C3亞烷基以及它們的混合物；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基，以及它們的混合物；至少一個(gè)B選自-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它們的混合物，并且任何剩余的B部分選自氫、C1-C6烷基、-(CH2)q-SO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，以及它們的混合物；M是確保電荷平衡的足量的氫或水溶性陽離子；和其中所述以下指標(biāo)的數(shù)值如下下標(biāo)p是1至6的整數(shù)；下標(biāo)q是0至6的整數(shù)；下標(biāo)r的數(shù)值為0或1；下標(biāo)w的數(shù)值為0或1；下標(biāo)x是1至100的整數(shù)；下標(biāo)y是0至100的整數(shù)；并且下標(biāo)z的數(shù)值為0或1。(ii)具有化學(xué)式(I)的改性聚胺 其中a.)R是C6-C20直鏈或支鏈的亞烷基，以及它們的混合物；b.)X是足量存在以提供電中性的陰離子；c.)n和下標(biāo)n具有相同的數(shù)值，并且是0至4的整數(shù)；d.)R1是具有下式的封端多亞烷氧基單元-(R2O)x-R3其中R2是C2-C4直鏈或支鏈的亞烷基，以及它們的混合物；下標(biāo)x具有約1至約50的數(shù)值；至少一個(gè)R3部分是陰離子封端單元，同時(shí)剩余的R3部分選自氫、C1-C22亞烷基芳基、陰離子封端單元、中性封端單元，以及它們的混合物；e.)至少一個(gè)Q部分是疏水的季銨化單元，所述季銨化單元選自C7-C30取代的或未取代的亞烷基芳基，以及它們的混合物，任何剩余的Q部分選自未反應(yīng)氮上的孤對(duì)電子、氫、C1-C30取代的或未取代的直鏈或支鏈烷基、或C3-C30取代的或未取代的環(huán)烷基，以及它們的混合物；以及它們的混合物。
2.)如權(quán)利要求1所述的聚合物體系，其中所述改性聚胺聚合物選自具有下式的聚合物 以及它們的混合物。
3.)一種清潔組合物，所述清潔組合物包含如權(quán)利要求1所述的聚合物體系。
4.)一種清潔某部位的方法，所述方法包括用如權(quán)利要求3所述的清潔組合物，或用包含如權(quán)利要求3所述清潔組合物的稀釋溶液，接觸所述部位或其污染部分，然后任選地洗滌，隨后任選地漂洗所述部位。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含陰離子聚合物和改性聚胺聚合物的穩(wěn)定聚合物體系。當(dāng)這些聚合物體系用于清潔組合物時(shí)，這些清潔組合物出乎意料地顯示具有改善的抗污垢重新沉積能力和增白能力。
文檔編號(hào)C11D3/37GK1681913SQ03821164
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者拉斐爾·奧爾蒂斯, 杰弗里·約翰·沙伊貝爾, 尤金·史蒂文·薩德洛夫斯基, 韋羅妮克·西爾維·梅特羅 申請(qǐng)人:寶潔公司