專利名稱：包括幾個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的單體化合物、其生產(chǎn)方法和包括由所述單體化合物衍生的單元的 ...的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及包括幾個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的單體化合物。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這些單體化合物的方法。該方法為高度選擇性的并防止導(dǎo)致不希望結(jié)構(gòu)的不希望有的反應(yīng)。本發(fā)明還涉及聚合物，包括共聚物，其包括由所述單體化合物衍生的單元。
包括陽(yáng)離子型單元的聚合物，特別是共聚物，可用于多種應(yīng)用中。在制劑中，例如在家庭護(hù)理制劑、個(gè)人護(hù)理制劑或在油田工業(yè)中使用的制劑中，陽(yáng)離子型單元可以與其它化合物如表面物質(zhì)、表面活性劑或活性成分相互作用，并提供特定的性質(zhì)。使用了包括陽(yáng)離子型單元的多種聚合物和共聚物?？赏ㄟ^使用包含幾個(gè)陽(yáng)離子型單元的共聚物調(diào)整制劑的某些性質(zhì)和/或結(jié)構(gòu)。新單體的開發(fā)和由此的新聚合物或共聚物的開發(fā)可導(dǎo)致開發(fā)出新的制劑，該制劑具有環(huán)境保護(hù)改善或當(dāng)然的新的性質(zhì)或功能。
有人已經(jīng)描述了包括含有兩個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的單元(以下稱為二陽(yáng)離子型單元)的共聚物及其制備方法，并用于例如個(gè)人護(hù)理制劑如洗發(fā)劑中、和用于硬表面清潔制劑中。人們需要包括含有幾個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)單元(以下稱為聚陽(yáng)離子型單元，如二陽(yáng)離子型單元、三陽(yáng)離子型單元或四陽(yáng)離子型單元)的聚合物和共聚物。因此，人們需要包括幾個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的單體(以下稱為聚陽(yáng)離子型單體，如二陽(yáng)離子型單體、三陽(yáng)離子型單體或四陽(yáng)離子型單體)，以及需要制備它們的有效的方法。
聚陽(yáng)離子型單體和包括聚陽(yáng)離子型單元的共聚物在已公開的專利申請(qǐng)WO01/05920中有所描述。所述文獻(xiàn)描述了具有下式的聚陽(yáng)離子型單體
其中-R1為氫原子、甲基或乙基；-R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，為直鏈或支鏈的C1-C6、優(yōu)選C1-C4的烷基、羥基烷基或氨基烷基；-m為1到10的整數(shù)，如1；-n為1到6的整數(shù)，優(yōu)選2到4；-Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-所示基團(tuán)或氧原子；-A表示(CH2)p基團(tuán)，p為1到6的整數(shù)，優(yōu)選2到4；-B表示直鏈或支鏈的C2-C12、優(yōu)選C3-C6的聚亞甲基鏈，其非必要地被一個(gè)或多個(gè)雜原子或雜基特別是O或NH中斷，和非必要地被一個(gè)或多個(gè)羥基或氨基取代，優(yōu)選被羥基取代；-X相同或不同，表示平衡離子；在所述文獻(xiàn)中描述的聚陽(yáng)離子型單體根據(jù)以下方案制備-反應(yīng)方案1 -反應(yīng)方案2(其中m等于1)
-反應(yīng)方案3(其中m為2到10)
·等等→中間體m+1
所述文獻(xiàn)中描述的反應(yīng)方案不是高度選擇性的。不希望產(chǎn)物的存在可能改變聚合物或共聚物的性質(zhì)，并因此改變包括所述聚合物或共聚物的制劑的性質(zhì)。由所述反應(yīng)方案得到的產(chǎn)品的純化步驟可能是昂貴的或困難的。
本發(fā)明提供更有效(如純度、選擇性、和收率平衡)的新方法。其提供新的聚陽(yáng)離子型單體，所述聚陽(yáng)離子型單體在設(shè)計(jì)聚合物或共聚物、以及調(diào)整包括所述聚合物或共聚物的制劑的性質(zhì)和/或結(jié)構(gòu)中特別有用。其使得能調(diào)整如所述聚合物或共聚物與包含在制劑中的其它化合物如表面活性劑、其它聚合物以及活性物質(zhì)的相互作用，或調(diào)整所述聚合物或共聚物與制劑的應(yīng)用領(lǐng)域如包含在制劑中的表面物質(zhì)和化合物的應(yīng)用領(lǐng)域的相互作用。這種共聚物在家庭護(hù)理制劑(如洗滌劑制劑、硬表面清潔制劑)或個(gè)人護(hù)理制劑(如洗發(fā)劑)中特別有用。
發(fā)明概述第一方面，本發(fā)明涉及包括幾個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的由下式(I)所示的單體化合物 其中-R1為氫原子、甲基或乙基；-A相同或不同，為包括式-A1-C(O)-O-A2-所示酯基的基團(tuán)，或?yàn)榘ㄊ?A1-C(O)-NR10-A2-所示酰胺基的基團(tuán)，其中-R10相同或不同，為氫或烷基、羥基烷基或氨基烷基，所述烷基為C1-C6直鏈或支鏈烷基，-A1相同或不同，為共價(jià)鍵或式-(CH2)p1-所示的基團(tuán)，其中p1為1到6的整數(shù)，優(yōu)選為1，-A2相同或不同，為直鏈或支鏈的烴基，該烴基非必要地包括N、O或S雜原子或雜基，非必要地被取代，非必要地形成環(huán)或包括環(huán)如雜環(huán)，A2優(yōu)選為式-(CH2)p2-所示的基團(tuán)，其中p2為1到6的整數(shù)，-R1、R2、R3、R5和R6相同或不同，為氫、烷基、羥基烷基或氨基烷基，所述烷基為C1-C6直鏈或支鏈烷基，或，如果在括號(hào)內(nèi)，則形成具有基團(tuán)A2的雜環(huán)，
-m為1到10的整數(shù)，優(yōu)選為1到2，-n為1到6的整數(shù)，優(yōu)選2或4，-Z為-O-、-C(O)O-或-C(O)NH-，-B為直鏈或支鏈的C2-C12聚亞甲基鏈，優(yōu)選為C3-C6聚亞甲基鏈，其非必要地包括雜原子或雜基如O或NH，和非必要地被一個(gè)或幾個(gè)羥基或氨基取代，和-X-相同或不同，為平衡離子。
在第二方面，本發(fā)明涉及包括幾個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的由下式(I′)所示的單體化合物 其中-R1′為H或CH3，-n′為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，-Y相同或不同，為式-O-或-NR10-所示的基團(tuán)，其中R10為氫或烷基、羥基烷基或氨基烷基，所述烷基為C1-C6直鏈或支鏈烷基，-m′相同或不同，為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于1，-R相同或不同，為式-(CH2)p2-所示的基團(tuán)，其中p2為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，或?yàn)槭?CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)所示的基團(tuán)，-s′為1到10的整數(shù)，-B為直鏈或支鏈的C2-C12聚亞甲基鏈，優(yōu)選C3-C6聚亞甲基鏈，其非必要地包括雜原子或雜基如-O-或-NH-，和非必要地被一個(gè)或幾個(gè)羥基或氨基取代，B優(yōu)選為下式所示的基團(tuán)
其中q為1到4的整數(shù)，優(yōu)選等于1，-R2′、R3′、R4′、R5′、R6′相同或不同，為烷基，優(yōu)選甲基或乙基，-T為不同于銨基的末端有機(jī)基團(tuán)，為直鏈或支鏈的烴基，該烴基非必要地包括N、O或S雜原子或雜基，非必要地被取代，非必要地形成環(huán)或包括環(huán)，例如T為烷基或優(yōu)選為式-N+R7′R8′R9′X-所示的銨基，其中R7′、R8′、R9′相同或不同，為烷基、優(yōu)選甲基或乙基，和-X-相同或不同，為平衡離子。
第三方面，本發(fā)明涉及包括幾個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的下式(I″)所示的單體化合物 其中-R1′為H或CH3，-n′為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，-Y相同或不同，為式-O-或-NR10-所示的基團(tuán)，其中R10為氫或烷基、羥基烷基或氨基烷基，所述烷基為C1-C6直鏈或支鏈烷基，-m′相同或不同，為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于1，-R相同或不同，為式-(CH2)p2-所示的基團(tuán)，其中p2為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，或?yàn)槭?CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)所示的基團(tuán)，-s″為2到10的整數(shù)，優(yōu)選等于3，-R2′、R3′、R4′、R5′、R6′相同或不同，為烷基，優(yōu)選甲基或乙基，-X-相同或不同，為平衡離子，和-R7″為不同于銨基的末端有機(jī)基團(tuán)，如直鏈或支鏈的烴基，該烴基非必要地包括N、O或S雜原子或雜基，非必要地被取代，非必要地形成環(huán)或包括環(huán)，例如R7″烷基。
本發(fā)明還涉及制備根據(jù)第一方面和第二方面的單體化合物的方法。本發(fā)明還涉及聚合物，其包括衍生自所述單體化合物的聚陽(yáng)離子型重復(fù)單元。
發(fā)明詳述單體化合物第一方面本發(fā)明第一方面的單體化合物優(yōu)選如下-Z為-C(O)NH-，-n等于2或3，優(yōu)選等于3，和-B為下式所示的基團(tuán) 其中q為1到4的整數(shù)，優(yōu)選等于1。
其中m等于1的該第一方面的單體化合物為優(yōu)選實(shí)施方案。
還優(yōu)選的是-A1為-(CH2)p1-，其中p1為1到6的整數(shù)，優(yōu)選為1，和-A2為式-(CH2)p2-，其中p2為1到6的整數(shù)。
在可選擇的實(shí)施方案中，A2為下式-CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)，基團(tuán)-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)與在括號(hào)中的N原子及R2或R3基團(tuán)一起形成包括兩個(gè)N原子的雜環(huán)。
R1到R6相同或不同，如果它們不如上述可選實(shí)施方案中所述與基團(tuán)A2形成雜環(huán)的話，則R1到R6優(yōu)選為甲基或乙基。
X-相同或不同，優(yōu)選為鹵素、磺酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、膦酸根、檸檬酸根、甲酸根或乙酸根陰離子，如式Cl-、Br-、I-或CH3OSO3-所示的陰離子第二方面本發(fā)明第二方面的單體化合物優(yōu)選為下式(II′)所示
其中-R1′為H或CH3，-n′為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，-m′相同或不同，為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于1，-q為1到4的整數(shù)，優(yōu)選等于1-R相同或不同，為式-(CH2)p2所示的基團(tuán)，其中p2為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，-s′為1到10的整數(shù)，優(yōu)選等于1，和-R2′、R3′、R4′、R5′、R5′、R7′、R8′、R9′為甲基，和-X-相同或不同，為鹵素、磺酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、膦酸根、檸檬酸根、甲酸根或乙酸根陰離子，如式Cl-、Br-、I-或CH3OSO3-所示的陰離子。
在本發(fā)明第二方面單體化合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述單體化合物為下式所示 其中X-相同或不同，為Cl-、Br-、I-或CH3OSO3-所示的陰離子。其為例如下式所示的N，N，N，N′，N′，N″，N″-七甲基-N″-3-(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)氨基丙基-9-氧代-8-氮雜癸烷-1，4，10-三氯化銨 其中X-為氯陰離子。
方法方法第一方面以上本發(fā)明第一方面定義的單體化合物可通過包括以下步驟a)到d)的方法制備步驟a)
非必要地，進(jìn)行以下反應(yīng)方案I，其中Z、R1、R2、R3、X、n如上定義。
由于中間體I通常為市售的，因此步驟a)為非必要的。
步驟b)進(jìn)行以下反應(yīng)方案II然后進(jìn)行方案III反應(yīng)方案II，其中X相同或不同，A1如上定義，以及R4′為烷基，優(yōu)選乙基。
反應(yīng)方案III(中間體II)+HW-A2-NR2R3，其中W為-O或-NR10→H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3-A1-C(O)-W-A2-NR2R3X-(中間體III)，其中R2、R3相同或不同，A2和R10如上定義。
步驟c)使用與步驟b)或先前程序所用相同或不同的反應(yīng)物實(shí)施(m-1)次以下反應(yīng)方案IIa和方案IIIa，方案IIIa在方案IIa之后進(jìn)行反應(yīng)方案IIaH2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3[-A1-C(O)-W-A2-N+R2R3]m21-A1-C(O)-W-A2-NR2R3X-m+X-A1-C(O)-O-R4′，其為中間體III或IIIa→H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3[-A1-C(O)-W-A2-N+R2R3]m-1-Al-C(O)-O-R4X-m+1(中間體IIa)，其中X和A1相同或不同，如上定義，以及R4為烷基，優(yōu)選為乙基，反應(yīng)方案IIIa(中間體II或IIa)+HW-A2-NR2R3，其中W為-O或-NR10，→H2C＝CR1-Z-(CH2)-N+R2R3[-A1-C(O)-W-A2-N+R2R3]m-1-Al-C(O)-W-A2-NR2R3X-m+1，(中間體IIIa)，其中A2、R10、R2、和R3相同或不同，如上定義。
步驟d)進(jìn)行以下反應(yīng)方案IV反應(yīng)方案IV(中間體III或IIIa)+X-B-N+R4R5R6X-→上述單體化合物，其中X、B、R4、R5、和R6相同或不同，如上定義。
方法第二方面以上本發(fā)明第二方面定義的單體化合物可通過包括以下步驟b′)到d′)的方法制備步驟b′)進(jìn)行以下反應(yīng)方案II′，然后進(jìn)行方案III′反應(yīng)方案II′ 其中n′、m′、R1′、R2′、R3′、和X如上定義，并且R4′為烷基，優(yōu)選乙基。
典型地，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺單體與氯代羧酸酯反應(yīng)，得到陽(yáng)離子型酯單體。
反應(yīng)方案III′ 其中s′＝1，R7′為式-(CH2)p2-NR5′R6′所示的基團(tuán)，其中p2為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，R5′和R6′如上定義，或?yàn)槭?CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)NH所示的基團(tuán)，以及Y為-O或-NR10，其中R10如上定義。
典型地，陽(yáng)離子型酯單體與帶有官能團(tuán)的有機(jī)胺或醇的發(fā)生交換反應(yīng)得到多官能團(tuán)化的陽(yáng)離子型單體。典型地，該反應(yīng)使用二烷基氨基烷基胺進(jìn)行。
步驟c′)使用與步驟b′)或先前程序中所用相同或不同的反應(yīng)物實(shí)施(s′-1)次以下反應(yīng)方案II′a和方案III′a，方案III’a在方案II’a之后進(jìn)行反應(yīng)方案II′a 其中s′＞1，n′、m′、R1′、R2′、R3′、X相同或不同，并如上定義，以及和R4′為烷基，優(yōu)選乙基。
反應(yīng)方案III′a
其中s′＞1，R7′為式-(CH2)p2-NR5′R6′所示的基團(tuán)，其中p2為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，以及R5′和R6′如上定義，或R7′為式-CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)NH所示的基團(tuán)，Y為-O-或-NR10，其中R10如上定義。
步驟d′)進(jìn)行以下反應(yīng)方案IV′反應(yīng)方案IV′ 其中X、B、T相同或不同，并如上定義。典型地，所述反應(yīng)使用(3-氯-2-羥基丙基)三甲基氯化銨(Quat-188)進(jìn)行。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法如下進(jìn)行 其中R為CH3或C2H5，以及QUAT-188為Cl-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)3Cl-。
方法第三方面以上本發(fā)明第三方面定義的單體化合物可通過包括以下步驟b″)到d″)的方法制備步驟b″)與步驟b′)相同步驟c″)實(shí)施(s″-2)次反應(yīng)方案II′a和方案III′a，方案III′a在方案II′a之后進(jìn)行步驟d″)使用反應(yīng)物HY-R7″代替反應(yīng)物HY-R7′實(shí)施反應(yīng)方案III′a，其中Y和R7″為如上定義的基團(tuán)。典型地，HY-R7″為烷基氨基烷基醇。
聚合物本發(fā)明還涉及包括聚陽(yáng)離子型單元的聚合物，所述聚陽(yáng)離子型單元衍生自如上定義的二陽(yáng)離子型的聚陽(yáng)離子型單體，優(yōu)選衍生自三陽(yáng)離子型單體。包括聚陽(yáng)離子型單元的聚合物包括均聚物和共聚物，其包括如上定義的聚陽(yáng)離子型單元和其它單元。其它單元包括-陽(yáng)離子型單元(單陽(yáng)離子型單元、二陽(yáng)離子型單元、與如上定義的那些單元不同的聚陽(yáng)離子型單元)，-中性單元，或-包括陰離子基團(tuán)或潛在的陰離子基團(tuán)的單元。
共聚物可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或星形共聚物。優(yōu)選無規(guī)共聚物。
優(yōu)選共聚物的分子量至少為1000，優(yōu)選至少為10,000，其最大可為20,000,000，優(yōu)選最大為10,000,000。
除非另外說明，當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)分子量時(shí)，其是指重均分子量，以g/mol表示。后者可通過水凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，或通過測(cè)量在30℃的1N的NaNO3溶液中的特性粘數(shù)測(cè)定。
可根據(jù)用于制備共聚物的已知技術(shù)得到共聚物，特別是通過起始的烯屬不飽和單體的自由基途徑聚合得到，所述烯屬不飽和單體為已知化合物或可由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用常規(guī)的有機(jī)化學(xué)合成過程容易地得到的化合物。
可參考US4,387,017和EP156,646中公開的方法。
自由基聚合優(yōu)選在無氧環(huán)境中進(jìn)行，例如在惰性氣體(氦氣、氬氣等)或氮?dú)獾拇嬖谙逻M(jìn)行。反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選在乙醇或甲醇，更優(yōu)選在水中進(jìn)行。
聚合通過加入聚合引發(fā)劑引發(fā)。使用的引發(fā)劑為本領(lǐng)域通常使用的自由基引發(fā)劑。其例子包括有機(jī)過酸酯(過氧新戊酸叔丁酯、過氧新戊酸叔戊酯、α-乙基過己酸叔丁酯等)；偶氮類型的有機(jī)化合物，如偶氮二咪基丙烷鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等；無機(jī)和有機(jī)過氧化物，如過氧化氫、過氧化苯甲酰和丁基過氧化物等；氧化還原引發(fā)系統(tǒng)，如包括氧化劑的那些系統(tǒng)，如過硫酸鹽(特別是過硫酸銨或過硫酸堿金屬鹽等)、氯酸鹽和溴酸鹽(包括無機(jī)或有機(jī)氯酸鹽和/或溴酸鹽)；還原劑，如亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽(包括無機(jī)和/或有機(jī)的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽)；乙二酸和抗壞血酸，以及這些化合物中的兩種或多種的混合物。
優(yōu)選的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑。特別優(yōu)選過硫酸鈉和偶氮二咪基丙烷鹽酸鹽。
在可選擇的形式中，聚合可以通過使用紫外光輻射引發(fā)。使用的引發(fā)劑的量通常為足以引發(fā)聚合的量。優(yōu)選引發(fā)劑的量以單體總重量計(jì)為0.001重量％到約10重量％，并優(yōu)選為以單體總重量計(jì)小于0.5重量％，更優(yōu)選的量以單體總重量計(jì)為0.005重量％到0.5重量％?？蓪⒁l(fā)劑連續(xù)地或非連續(xù)地加入到聚合混合物中。
當(dāng)希望得到高分子量的共聚物時(shí)，期望在聚合反應(yīng)過程中加入新的引發(fā)劑。逐漸或非連續(xù)地加入還可能使聚合更有效和縮短反應(yīng)時(shí)間。聚合在使單體(a)、單體(b)、和非必要的單體(c)在無氧氣氛下有效聚合的反應(yīng)條件下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在約30℃到約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在60℃到90℃范圍內(nèi)進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)過程中保持無氧氣氛，例如，通過如使得整個(gè)反應(yīng)保持氮?dú)饬饕员３譄o氧氣氛。
特別有用的共聚物為無規(guī)共聚物，其包括-聚陽(yáng)離子型單元C，其衍生自如上定義的單體，-中性單元N，優(yōu)選衍生自烯屬不飽和單體，和-非必要的單元，其包括陰離子基團(tuán)或潛在的陰離子基團(tuán)，稱為單元B，該單元優(yōu)選衍生自烯屬不飽和單體。
單元中潛在的陰離子基團(tuán)為在包括共聚物的組合物中或在其中使用包括共聚物的制劑的應(yīng)用介質(zhì)中變?yōu)殛庪x子的基團(tuán)。包括陰離子基團(tuán)或潛在的陰離子基團(tuán)的單元(單元B)包括-包含一個(gè)或幾個(gè)陰離子基團(tuán)的單元，-包含一個(gè)或幾個(gè)潛在的陰離子基團(tuán)的單元，-包含兩性基團(tuán)的單元，和
-兩性離子單元。
這種共聚物具有下式-[C]z-[B]y-[N]x-其中z大于0，y大于或等于0，x大于0。
其它的陽(yáng)離子型單元包括選自以下陽(yáng)離子型單體的單體-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；-包括至少一個(gè)仲胺、叔胺或季胺官能的單體，或包含氮原子的雜環(huán)基團(tuán)，乙烯胺或氮丙啶；-二烯丙基二烷基銨鹽；-它們的混合物、它們的鹽、以及由其衍生的大分子單體(macromonomer)。
其它陽(yáng)離子型單體的例子包括-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-氮丙啶、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；-(甲基)丙烯酸乙酯三甲基氯化銨(trimethylammonium ethyl(meth)acrylatechloride)、(甲基)丙烯酸乙酯硫酸甲酯三甲銨(trimethylammonium ethyl(meth)acrylate methyl sulphate)、(甲基)丙烯酸乙酯芐基二甲基氯化銨(dimethylammonium ethyl(meth)acrylate benzyl chloride)、丙烯酸乙酯-4-苯甲?；S基二甲基氯化銨(4-benzoylbenzyl dimethylammonium ethyl acrylate chloride)、三甲基銨乙基(甲基)丙烯酰胺基氯(trimethyl ammonium ethyl(meth)acrylamidochloride)、三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺基氯(trimethyl ammonium propyl(meth)acrylamido chloride)、乙烯基芐基三甲基氯化銨(vinylbenzyl trimethylammonium chloride)、和-二烯丙基二甲基氯化銨(diallyidimethyl ammonium chloride)，優(yōu)選的其它陽(yáng)離子型單體包括(甲基)丙烯酸乙酯三甲基氯化銨(trimethylammonium ethyl(meth)acrylate chloride)、(甲基)丙烯酸乙酯硫酸甲酯三甲銨(trimethylammonium ethyl(meth)acrylate methyl sulphate)、(甲基)丙烯酸乙酯芐基二甲基氯化銨(dimethylammonium ethyl(meth)acrylate benzyl chloride)、丙烯酸乙酯-4-苯甲?；S基二甲基氯化銨(4-benzoylbenzyl dimethylammonium ethylacrylate chloride)、三甲基銨乙基(甲基)丙烯酰胺基氯(trimethyl ammonium ethyl(meth)acrylamido chloride)、三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺基氯(trimethyl ammoniumpropyl(meth)acrylamido chloride)和乙烯基芐基三甲基氯化銨(vinylbenzyl trimethylammonium chloride)。
在下文中，單元B是指衍生自單體B的單元。在下文中中性單元是指衍生自單體N的單元。
優(yōu)選的單體B包括-包括磷酸酯或膦酸酯基團(tuán)的α-烯屬不飽和單體，-α-烯屬不飽和單羧酸，-α-烯屬不飽和二羧酸單烷基酯，-α-烯屬不飽和二羧酸單烷基酰胺，-包括磺酸基團(tuán)的α-烯屬不飽和化合物，和-包括磺酸基團(tuán)的α-烯屬不飽和化合物的鹽。
單體B的例子包括-丙烯酸、甲基丙烯酸，-乙烯磺酸、乙烯磺酸鹽，-乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸鹽，-α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸鹽，-甲基丙烯酸-2-磺基乙酯、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯的鹽，-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鹽，-苯乙烯磺酸酯(SS)，-α-乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、亞甲基丙二酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、N-(甲基丙烯酰基)丙氨酸、N-(丙烯?；?羥基甘氨酸、丙烯酸磺基丙酯、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、丙烯酸二氧磷基乙酯、丙烯酸膦?；阴ァ⒈┧岫趿谆?、丙烯酸膦?；?、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、甲基丙烯酸膦?；阴?、甲基丙烯酸二氧磷基丙酯、甲基丙烯酸膦?；ィ捌鋲A金屬鹽和銨鹽。
優(yōu)選的單體N包括丙烯酰胺；乙烯醇；丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4羥烷基酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的乙二醇酯和丙二醇酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的聚烷氧基酯，特別是聚乙二醇酯和聚丙二醇酯；丙烯酸或甲基丙烯酸和聚乙二醇或聚丙二醇單C1-C25烷基醚的酯；乙酸乙烯基酯；乙烯基吡硌烷酮或甲基乙烯基醚。
單體N的例子包括-乙酸乙烯基酯，-苯乙烯，-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，-丙烯腈，-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，和-丙烯酸-2-羥基乙酯和甲基丙烯酸-2-羥基乙酯。
一些特別有用的共聚物為整體帶正電的，是指共聚物中的陽(yáng)離子基團(tuán)數(shù)大于陰離子基團(tuán)數(shù)。根據(jù)上式的共聚物，其是指z*(單元C中的陽(yáng)離子基團(tuán)數(shù))＞y*(單元B中的陰離子基團(tuán)數(shù))。
優(yōu)選的共聚物為式-[C]z-[N]x-所示的共聚物，其中-C單元衍生自N，N，N，N′，N′，N″，N″-七甲基-N″-3-(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)氨基丙基-9-氧代-8-氮雜癸烷-1，4，10-三氯化銨，-N單元衍生自丙烯酸-2-羥基乙酯，-x為大于1的整數(shù)，-z為大于1的整數(shù)。
提供一些說明性而非限制性的實(shí)施例以更好地了解本發(fā)明。
三季銨(甲基)丙烯酸酯單體合成如下
從THF得到DMEA(乙酯季銨化的DMAPMA)，用HPLC分析，純度＞99％。DMEA的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)通過1H和13C NMR確認(rèn)。隨后DMEA與二甲氨基丙胺在甲醇中反應(yīng)得到94％(根據(jù)在210nm的UV吸收)的雙官能化產(chǎn)物。還檢測(cè)到相當(dāng)于AP的峰，說明有雜質(zhì)(6％)。將從DMEA和DMAPA得到的產(chǎn)物季銨化得到比例約為9∶1的兩個(gè)產(chǎn)物，加上攜帶量的AP單體。兩個(gè)季銨化產(chǎn)物可以是三季銨產(chǎn)物(triquat)的異構(gòu)體。如果情況是這樣，可以得到多于90％的三季銨產(chǎn)物。
在水溶液中制備含有20％固體的均聚物。這批的典型性質(zhì)如下外觀無色澄清液體固體 21.68％計(jì)算的有效聚合物 21.48％陽(yáng)離子電荷 4.84meq/gpH 6.27殘余單體 ＜0.2％B.V.(LV2，60rpm，25℃) 210cps或者，DMEA與氨基乙基哌嗪反應(yīng)，根據(jù)HPLC分析得到單一的產(chǎn)物和少量的AP單體。然后用QUAT-188將這個(gè)產(chǎn)物季銨化，形成兩個(gè)產(chǎn)物，其聚合而不形成膠凝，表示氨解是選擇性的，并且兩個(gè)季銨化產(chǎn)物是異構(gòu)體。不束縛于任何理論，提出機(jī)制如下
實(shí)施例實(shí)施例#1-3說明單體的制備實(shí)施例#1本實(shí)施例表示不經(jīng)過純化制備三季銨產(chǎn)物的一鍋燴方法。其通過在裝備有機(jī)械攪拌器、氣體入口、冷凝器和溫度計(jì)的夾套式反應(yīng)器燒瓶中進(jìn)行三步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。在整個(gè)反應(yīng)過程中保持機(jī)械攪拌和空氣清洗。由此，稱量340.52g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，238.75g氯乙酸甲酯，0.34g MEHQ和425g甲醇加入到反應(yīng)器中并在65-70℃加熱約5小時(shí)，得到(甲基丙烯酰胺基丙基)(甲氧羰基甲基)二甲基氯化銨(MMDMAC)。每2小時(shí)取樣品并通過HPLC分析，并用AgNO3滴定Cl-以保證100％的轉(zhuǎn)化率(第一步驟)。在第二步驟中，在MMDMAC溶液冷卻到室溫之后，將0.365g MEHQ和224.5g二甲氨基丙胺(DMAPA)緩慢加入其中。觀察到放熱反應(yīng)，并且混合物變?yōu)闇\黃色。繼續(xù)在65-70℃加熱2小時(shí)，然后真空下蒸出甲醇。通過HPLC證實(shí)在第二步驟中全部的酯轉(zhuǎn)化為酰胺之后，加入65％的637g(3-氯-2-羥基丙基)三甲基氯化銨(QUAT-188)以進(jìn)行第三步驟。保持溫度在65-70℃達(dá)2小時(shí)。期間，提出剩余量的甲醇，并加入水，使固體含量約為55％。反應(yīng)在水中再持續(xù)一個(gè)小時(shí)，得到三季銨產(chǎn)物單體(第三步驟)。產(chǎn)物略粘稠，為淺黃色，pH為7.8?；蛘撸ㄟ^用乙醇代替甲醇或用氯乙酸乙酯代替氯乙酸甲酯制備三季銨產(chǎn)物單體。每步反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過C-13NMR測(cè)量確認(rèn)。由于使用的氯乙酸酯和DMAPA輕微過量，如此合成的三季銨產(chǎn)物應(yīng)該包含少量的多季銨產(chǎn)物作為雜質(zhì)。多季銨產(chǎn)物對(duì)于聚合和對(duì)于三季銨產(chǎn)物的使用無關(guān)緊要。如果需要高純的三季銨產(chǎn)物或多季銨產(chǎn)物，可在進(jìn)行下一步反應(yīng)之前在真空下除去過量的氯乙酸酯和DMAPA。重復(fù)步驟1和2、重復(fù)或不重復(fù)步驟3可產(chǎn)生更高級(jí)的季銨產(chǎn)物。
實(shí)施例#2這個(gè)實(shí)施例說明如何生產(chǎn)純的(甲基丙烯酰胺基丙基)(乙氧基羰基甲基)氯化二甲銨(MEDMAC)或MMDMAC(用于進(jìn)一步功能化的中間體)。將0.034gMEHQ、34.05g DMAPMA、40.0g四氫呋喃和36.9g氯乙酸乙酯在65-67℃加熱回流并進(jìn)行空氣清洗。10分鐘之后觀察到相分離，反應(yīng)約1小時(shí)之后觀察到結(jié)晶。加入40g四氫呋喃，反應(yīng)再繼續(xù)2小時(shí)，HPLC分析表明99.4％的DMAPMA已經(jīng)轉(zhuǎn)化。濾出固體并用THF洗三次，然后真空干燥過夜，得到58.5g MMDMAC(100％收率，HPLC測(cè)量純度＞99％)。發(fā)現(xiàn)MEDMAC與DMAPM在甲醇中在室溫下過夜幾乎定量反應(yīng)?；蛘?，通過相同的過程用等摩爾的氯乙酸酯從氯乙酸甲酯制備純的MMDMAC。
實(shí)施例#3這個(gè)實(shí)施例說明以一鍋燴方法制備具有嗎啡雜環(huán)官能的單體。DMAPMA17.03g、氯乙酸甲酯10.85g、乙醇27.8g在65℃在空氣清洗下加熱5小時(shí)，直到DMAPMA全部轉(zhuǎn)化。然后，加入氨基丙基嗎啡14.42g和MEHQ 0.050g，繼續(xù)加熱和清洗3小時(shí)。然后提出甲醇并加入水，得到產(chǎn)物的水溶液?；蛘撸褂玫饶柫康陌被一哙捍姘被鶈岱?，得到哌嗪官能團(tuán)化單體。在HPLC分析中觀察到單峰，其表明是伯胺反應(yīng)，而不是六元環(huán)上的仲胺反應(yīng)。用Quat-188進(jìn)一步季銨化并進(jìn)行中和，得到四季銨產(chǎn)物(tetraquat)。
實(shí)施例#4-5說明如何制備三季銨產(chǎn)物的均聚物實(shí)施例#4向裝備有機(jī)械攪拌器、冷凝器、氣體入口和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入實(shí)施例#1中制備的三季銨產(chǎn)物單體的50％水溶液200g和去離子水300g。在氮?dú)馇逑聪录訜岱磻?yīng)器內(nèi)容物到70℃。在這個(gè)反應(yīng)過程中保持?jǐn)嚢韬颓逑础囟冗_(dá)到70℃并攪拌1小時(shí)之后，加入0.05g Wako V-50。30分鐘之后開始粘稠。2小時(shí)之后，再加入0.05g Wako V-50，反應(yīng)在70℃再保持一小時(shí)。在70℃下再繼續(xù)聚合3小時(shí)，每一小時(shí)加入0.10g過硫酸鈉在1ml去離子水中的溶液和0.20g偏亞硫酸氫鈉在1ml去離子水中的溶液。如此得到的產(chǎn)物在25℃的布氏粘度為1070cps，固體為21.2％，pH為6.01，剩余的三季銨產(chǎn)物少于500ppm。用PVSK滴定得到的陽(yáng)離子電荷密度為4.8meq/g。
實(shí)施例#5除了反應(yīng)在75℃下進(jìn)行和第一步驟和第二步驟的引發(fā)劑分別為0.10g過硫酸鈉在1ml去離子水中的溶液和0.20g偏亞硫酸氫鈉在1ml去離子水中的溶液之外，進(jìn)行與實(shí)施例#4中相同的投料和過程。產(chǎn)物的固體含量為21.7％，pH為6.21，粘度為210cps和電荷密度為4.84meq/g。
實(shí)施例#6向裝備有機(jī)械攪拌器、冷凝器、氣體入口和溫度計(jì)的反應(yīng)器加入三季銨產(chǎn)物單體的54.8％水溶液269.76g、丙烯酰胺(AM，50％)4.35g、去離子水225.9g。在氮?dú)馇逑聪录訜岱磻?yīng)器內(nèi)容物到75℃。在這個(gè)反應(yīng)過程中保持清洗和攪拌。在清洗和75℃溫度下維持1小時(shí)之后，加入過硫酸鈉0.11g在2ml水中的溶液。內(nèi)容物在75℃保持2小時(shí)并繼續(xù)再保持2小時(shí)，在每個(gè)小時(shí)結(jié)束時(shí)，向反應(yīng)中加入過硫酸鈉0.10g在2ml水中的溶液。在第三次加入過硫酸鹽之后將溫度升高到85-90℃并在這個(gè)溫度下保持2小時(shí)。在將內(nèi)容物冷卻到65℃之后，加入偏亞硫酸氫鈉0.2g在2ml水中的溶液。反應(yīng)在65℃保持一小時(shí)。然后通過HPLC分析檢查丙烯酰胺和三季銨產(chǎn)物的殘余單體。重復(fù)最后的步驟直到殘余單體達(dá)到可接受的水平。如此得到的聚合物為澄清的，粘度為1260cps，固體為30.2％，pH為5.48，丙烯酰胺為76ppm，無可檢測(cè)到的三季銨產(chǎn)物。
實(shí)施例#7-14在這些實(shí)施例中，三季銨產(chǎn)物和丙烯酰胺的量如表1中所示改變。除了使用表1中所示的第一步驟引發(fā)劑和/或溫度之外，根據(jù)實(shí)施例6中描述的過程進(jìn)行反應(yīng)。
表1
實(shí)施例14和15的聚合物被棄去沒有表征。其余產(chǎn)物的性質(zhì)如表2中所示。
表權(quán)利要求
1.包括幾個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的下式所示的單體化合物 其中-R1為氫原子、甲基或乙基；-A相同或不同，為包括式-A1-C(O)-O-A2-所示酯基的基團(tuán)，或?yàn)榘ㄊ?A1-C(O)-NR10-A2-所示酰胺基的基團(tuán)，其中-R10相同或不同，為氫或烷基、羥基烷基或氨基烷基，所述烷基為C1-C6直鏈或支鏈烷基，-A1相同或不同，為共價(jià)鍵或式-(CH2)p1-所示的基團(tuán)，其中p1為1到6的整數(shù)，優(yōu)選為1，-A2相同或不同，為直鏈或支鏈的烴基，該烴基非必要地包括N、O或S雜原子或雜基，非必要地被取代，非必要地形成環(huán)或包括環(huán)如雜環(huán)，A2優(yōu)選為式-(CH2)p2-所示的基團(tuán)，其中p2為1到6的整數(shù)，-R1、R2、R3、R5和R6相同或不同，為氫、烷基、羥基烷基或氨基烷基，所述烷基為C1-C6直鏈或支鏈烷基，或，如果在括號(hào)內(nèi)，則與基團(tuán)A2形成雜環(huán)，-m為1到10的整數(shù)，優(yōu)選為1到2，-n為1到6的整數(shù)，優(yōu)選2或4，-Z為-O-、-C(O)O-或-C(O)NH-，-B為直鏈或支鏈的C2-C12聚亞甲基鏈，優(yōu)選為C3-C6聚亞甲基鏈，其非必要地包括雜原子或雜基如O或NH，和非必要地被一個(gè)或幾個(gè)羥基或氨基取代，和-X-相同或不同，為平衡離子。
2.包括幾個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的下式(I′)所示的單體化合物 其中-R1′為H或CH3，-n′為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，-Y相同或不同，為式-O-或-NR10-所示的基團(tuán)，其中R10為氫或烷基、羥基烷基或氨基烷基，所述烷基為C1-C6直鏈或支鏈烷基，-m′相同或不同，為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于1，-R相同或不同，為式-(CH2)p2-所示的基團(tuán)，其中p2為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，或?yàn)槭?CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)所示的基團(tuán)，-s′為1到10的整數(shù)，-B為直鏈或支鏈的C2-C12聚亞甲基鏈，優(yōu)選為C3-C6聚亞甲基鏈，非必要地包括雜原子或雜基如-O-或-NH-，和非必要地被一個(gè)或幾個(gè)羥基或氨基取代，B優(yōu)選為下式所示的基團(tuán) 其中q為1到4的整數(shù)，優(yōu)選等于1，-R2′、R3′、R4′、R5′、R6′相同或不同，為烷基，優(yōu)選甲基或乙基，-T為不同于銨基的末端有機(jī)基團(tuán)，如直鏈或支鏈的烴基，該烴基非必要地包括N、O或S雜原子或雜基，非必要地被取代，非必要地形成環(huán)或包括環(huán)，例如T為烷基或優(yōu)選為式-N+R7′R8′R9′X-所示的銨基，其中R7′、R8′、R9′相同或不同，為烷基、優(yōu)選甲基或乙基，和-X-相同或不同，為平衡離子。
3.權(quán)利要求2的單體化合物，其具有下式(II′) 其中-R1′為H或CH3，-n′為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，-m′相同或不同，為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于1，-q為1到4的整數(shù)，優(yōu)選等于1-R相同或不同，為式-(CH2)p2的基團(tuán)，其中p2為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，-s′為1到10的整數(shù)，優(yōu)選等于1，和-R2′、R3′、R4′、R5′、R5′、R7′、R8′、R9′為甲基，和-X-相同或不同，為鹵素、磺酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、膦酸根、檸檬酸根、甲酸根或乙酸根陰離子，如式Cl-、Br-、I-或CH3OSO3-的陰離子。
4.包括幾個(gè)陽(yáng)離子型單元的單體化合物，其具有下式 其中X-相同或不同，為式Cl-、Br-、I-或CH3OSO3-的陰離子。
5.包括幾個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的下式(I″)所示的單體化合物 其中-R1′為H或CH3，-n′為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，-Y相同或不同，為式-O-或-NR10-所示的基團(tuán)，其中R10為氫或烷基、羥基烷基或氨基烷基，所述烷基為C1-C6直鏈或支鏈烷基，-m′相同或不同，為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于1，-R相同或不同，為式-(CH2)p2-所示的基團(tuán)，其中p2為1到6的整數(shù)，優(yōu)選等于3，或?yàn)槭?CH2-CH2-N(CH2-CH2-)(CH2-CH2-)所示的基團(tuán)，-s′為1到10的整數(shù)，優(yōu)選等于3，-R2′、R3′、R4′、R5′、R6′相同或不同，為烷基，優(yōu)選甲基或乙基，-X-相同或不同，為平衡離子，和-R7″為不同于銨的末端有機(jī)基團(tuán)，如直鏈或支鏈烴基，該烴基非必要地包括N、O或S雜原子或雜基，非必要地被取代，非必要地形成環(huán)或包括環(huán)，例如R7″為烷基。
6.包括重復(fù)單元的聚合物，所述重復(fù)單元衍生自權(quán)利要求1所述的單體化合物。
7.權(quán)利要求5的聚合物，其為無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、星形共聚物或接枝共聚物。
8.權(quán)利要求6的聚合物，其中所述聚合物為無規(guī)共聚物，其包括-聚陽(yáng)離子型單元C，其衍生自權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的單體，-中性單元N，優(yōu)選衍生自烯屬不飽和單體，和-稱為單元B的非必要的單元，其包括陰離子基團(tuán)或潛在的陰離子基團(tuán)，該單元優(yōu)選衍生自烯屬不飽和單體。
9.權(quán)利要求7的聚合物，其中所述聚陽(yáng)離子型單元包括2、3或4個(gè)銨基。
10.權(quán)利要求8的聚合物，其具有式-[C]z-[N]x-，其中-C單元衍生自N，N，N，N′，N′，N″，N″-七甲基-N″-3-(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)氨基丙基-9-氧代-8-氮雜癸烷-1，4，10-三氯化銨，-N單元衍生自丙烯酸-2-羥基乙酯，-x為大于1的整數(shù)，以及-z為大于1的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供了包括幾個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的單體化合物。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這些單體化合物的方法。所述方法是高度選擇性的，并且防止了導(dǎo)致不希望結(jié)構(gòu)的不希望有的反應(yīng)。本發(fā)明還涉及聚合物，包括共聚物，其包括衍生自所述單體化合物的單元。所述單體化合物包括幾個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)，如具有下式(I)的那些其中－R
文檔編號(hào)C11D3/37GK1659134SQ03812785
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月4日
發(fā)明者劉昭清 申請(qǐng)人:羅迪亞公司