專利名稱：使用金屬改性磷灰石的食品保存方法和其所用的食品容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及食品保存方法和其所使用的食品容器，該食品保存方法利用了具有催化功能的金屬改性磷灰石產(chǎn)生的抗菌效果。
背景技術(shù)：
在與食品有關(guān)的市場(chǎng)中，加工食品或生鮮食品常常是裝入某種容器或包裝后進(jìn)行交易。例如，超市的食品柜臺(tái)陳列的鮮魚或生肉等的一部分用發(fā)泡苯乙烯制托盤和包裝膜進(jìn)行包裝，在便利店販賣的便當(dāng)或家常菜等被裝在由聚苯乙烯或聚丙烯等成型加工的容器中。
目前為止，為了通過防止細(xì)菌等產(chǎn)生的食品污染而回避食品腐敗的早期進(jìn)行或食物中毒，在收容食品之前的階段對(duì)用于收容食品店出售的食品的容器實(shí)施洗滌和滅菌。但是，對(duì)于出庫(kù)后或出售后等的環(huán)境，即將食品裝入容器后的環(huán)境中所能想到的污染，多數(shù)情況下是不能采取有效的對(duì)策。其結(jié)果，例如，容易受雜菌產(chǎn)生的影響的生鮮食品，成為以夏天為中心食物中毒事件頻發(fā)的主要原因。因此，近年來(lái)，為了確保食品具有進(jìn)一步的安全性，希望引入用于應(yīng)對(duì)食品收容后的污染的技術(shù)。
作為這樣的技術(shù)，例如，可以考慮通過將以往的消毒用合成藥液涂布到容器上，從而給予容器自身抗菌性。但是，由于收容對(duì)象為食品，因此即使該消毒液所含有的藥劑對(duì)人體具有少量毒性時(shí)，使用這樣的消毒液也是不現(xiàn)實(shí)的。此外，還已知將由扁柏或山芋菜等提取的天然抗菌物質(zhì)涂布到容器的技術(shù)，但該物質(zhì)的抗菌作用不是殺菌，而是抑制菌的增殖，因此為了獲得抑制食品腐敗的進(jìn)行或防止食物中毒的效果，認(rèn)為其不理想。
另一方面，近年來(lái)，氧化鈦(TiO2)等一部分半導(dǎo)體物質(zhì)的光催化功能引人注目，已知以該功能為基礎(chǔ)可以發(fā)揮抗菌作用。對(duì)于具有光催化功能的氧化鈦等半導(dǎo)體物質(zhì)，一般通過吸收具有與價(jià)電子帶和傳導(dǎo)帶的帶隙相當(dāng)能量的光，價(jià)電子帶的電子躍遷到傳導(dǎo)帶，由于該電子躍遷，在價(jià)電子帶產(chǎn)生空穴。傳導(dǎo)帶的電子具有移動(dòng)到吸附于該半導(dǎo)體物質(zhì)表面的物質(zhì)的性質(zhì)，從而能使該吸附物質(zhì)還原。價(jià)電子帶的空穴具有從吸附于該半導(dǎo)體物質(zhì)表面的物質(zhì)中奪取電子的性質(zhì)，從而能使該吸附物質(zhì)氧化。
對(duì)于氧化鈦(TiO2)，價(jià)電子帶中產(chǎn)生的空穴的氧化力非常強(qiáng)。因此，如果氧化鈦上吸附例如有機(jī)物質(zhì)時(shí)，該有機(jī)物質(zhì)有時(shí)最終被分解為水和二氧化碳。在具有光催化功能的半導(dǎo)體物質(zhì)中，特別是氧化鈦?zhàn)鳛橛袡C(jī)物質(zhì)中該氧化分解反應(yīng)的良好的催化劑發(fā)揮功能，因此在抗菌劑、除臭劑、環(huán)境凈化劑等中被廣泛使用。
但是，氧化鈦?zhàn)陨硎峭ㄟ^吸收光才能發(fā)揮催化劑功能的物質(zhì)。因此，例如，即使將氧化鈦?zhàn)鳛榭咕鷦┩坎嫉接糜谑杖菔称返娜萜魃?，?dāng)保存該食品乃至容器的場(chǎng)所為暗處時(shí)，由于氧化鈦不能充分地吸收光，因此不能期待以光催化功能為基礎(chǔ)的抗菌作用。特別地，在流通過程中，在長(zhǎng)時(shí)期在暗處保管的食品乃至容器中，無(wú)法利用以氧化鈦?zhàn)陨淼墓獯呋δ転榛A(chǔ)的抗菌作用。
此外，氧化鈦?zhàn)陨砣狈υ谄浔砻嫖侥撤N物質(zhì)的能力，即吸附力低。因此，為了使氧化鈦的催化功能充分地發(fā)揮，考慮將被氧化分解的目的物質(zhì)，即提高被氧化分解物質(zhì)和氧化鈦的接觸效率，使氧化鈦的表觀吸附力提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以上述情況為基礎(chǔ)提出，以消除或減輕上述以往的問題為課題，目的在于提供不管在光照射條件下還是在暗處都能夠起到良好的抗菌效果的食品保存方法以及其所用的食品容器。
本發(fā)明的第1側(cè)面提供食品保存方法。在該食品保存方法中，將食品裝入食品容器中，該食品容器在內(nèi)表面附著有磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所含的金屬原子的一部分為光催化性金屬的金屬改性磷灰石，或該食品容器由添加了金屬改性磷灰石的材料制作，將該食品容器至少在暗處保存一段時(shí)間。
在本發(fā)明使用的金屬改性磷灰石中，構(gòu)成其主要骨架的磷灰石，可以用下述通式表示。
AX(BOy)ZXS(1)式(1)中的A表示Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Fe、Mg等各種金屬原子。B表示P、S等原子。X為羥基(—OH)或鹵原子(例如，F(xiàn)、Cl)等。更具體地說(shuō)，作為磷灰石，可以列舉例如羥基磷灰石、氟化磷灰石、氯化磷灰石、磷酸三鈣、磷酸氫鈣等。本發(fā)明中優(yōu)選使用的磷灰石為上式中X為羥基(—OH)的羥基磷灰石。更優(yōu)選地，上式中A為鈣(Ca)，B為磷(P)，X為羥基(—OH)的鈣羥基磷灰石(以下記為“CaHAP”)，即Ca10(PO4)6(OH)2。
鈣羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)是牙齒和骨骼等生物體硬組織的主成分，廣泛用作人工骨、人工齒根、人工臟器等醫(yī)用材料。此外，已知CaHAP由于容易與陽(yáng)離子和陰離子交換，因此富于吸附性，吸附蛋白質(zhì)等有機(jī)物質(zhì)的能力特別優(yōu)異。因此，對(duì)于CaHAP在色譜法用吸附劑、化學(xué)傳感器、離子交換體等廣泛領(lǐng)域應(yīng)用技術(shù)的研究一直在積極地進(jìn)行。此外，由于CaHAP具有強(qiáng)力吸附細(xì)菌或病毒等使其失活的作用，因此也用作抗菌劑。但是，CaHAP的抗菌作用是以其吸附力為基礎(chǔ)的，不能分解細(xì)菌或病毒等。
所謂本發(fā)明中的光催化性金屬，是指在氧化物狀態(tài)下能發(fā)揮作為光催化中心作用的金屬原子，例如，鈦(Ti)、鋯(Zr)、鐵(Fe)、鎢(W)等。這樣的光催化性金屬，如果作為構(gòu)成上述通式所示磷灰石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬原子的一部分進(jìn)入磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，在磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，被認(rèn)為形成了作為結(jié)晶整體物性能夠發(fā)揮催化功能的催化性部分結(jié)構(gòu)。這里所說(shuō)的催化性部分結(jié)構(gòu)，更具體地說(shuō)，為取代上式中A的一部分而進(jìn)入的光催化性金屬和上式中氧原子組成的，為了作為磷灰石結(jié)晶的物性實(shí)現(xiàn)光催化功能而必需的金屬氧化物結(jié)構(gòu)。
根據(jù)上述本發(fā)明的第1側(cè)面，在食品保存時(shí)，無(wú)論是在通常的光照射條件下還是在暗處，都能起到良好的抗菌效果。如上所述，本發(fā)明中使用的金屬改性磷灰石在磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中具有能實(shí)現(xiàn)催化功能的催化性部分結(jié)構(gòu)，在光照射條件下能作為光催化劑發(fā)揮作用，因此，將食品容器上附著的例如細(xì)菌類殺死或?qū)⑵涠舅胤纸獾取Ｍㄟ^在光照射條件下享受這樣的抗菌效果，因此可以良好地保存該食品容器中裝有的食品。
此外，本發(fā)明中使用的金屬改性磷灰石，即使在暗處也具有抗菌效果。目前為止，已知作為光催化物質(zhì)被人們認(rèn)識(shí)的氧化鈦(TiO2)等物質(zhì)，只有在光照射條件下發(fā)揮催化功能，因此在暗處不能發(fā)揮催化功能。針對(duì)這一點(diǎn)，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)如果將氧化鈦(TiO2)與磷灰石進(jìn)行復(fù)合，該復(fù)合化物質(zhì)不僅在光照射條件下，而且在暗處也能發(fā)揮與氧化鈦相同的氧化分解催化功能。更具體地說(shuō)，發(fā)現(xiàn)作為兼有氧化鈦所具有的光催化功能以及磷灰石所具有的有機(jī)物吸附功能和暗處抗菌性的新材料，金屬改性磷灰石即使在暗處也能發(fā)揮與氧化鈦光催化劑相同的抗菌效果。本發(fā)明以該見識(shí)為基礎(chǔ)。
此外，在本發(fā)明的金屬改性磷灰石中，在磷灰石的物性中能發(fā)揮催化功能的金屬氧化物結(jié)構(gòu)與吸附力優(yōu)異的磷灰石結(jié)晶復(fù)合。因此，這樣的金屬改性磷灰石，可以作為保持了優(yōu)異吸附性的催化劑發(fā)揮功能。例如Ca的一部分被Ti所取代的Ti-CaHAP時(shí)，能夠產(chǎn)生催化功能的鈦氧化物與吸附性優(yōu)異的CaHAP復(fù)合，即在CaHAP結(jié)晶結(jié)構(gòu)中形成了鈦氧化物的部分結(jié)構(gòu)，其結(jié)果該Ti-CaHAP，與被氧化分解物質(zhì)的接觸效率提高，能夠有效地發(fā)揮催化功能。該復(fù)合化的技術(shù)，例如在特開平2000-327315號(hào)公報(bào)中已公開。
如上所述，本發(fā)明的第1側(cè)面所涉及的金屬改性磷灰石，對(duì)于細(xì)菌或病毒等有機(jī)體的吸附性優(yōu)異，不僅在光照射條件下，而且在暗處也能作為氧化分解等的催化劑良好地發(fā)揮作用，發(fā)揮細(xì)菌或病毒的失活等抗菌作用。因此，根據(jù)本發(fā)明的第1側(cè)面，在食品保存時(shí)，無(wú)論是通常的光照射條件下還是暗處都能發(fā)揮良好的抗菌效果。
本發(fā)明的第2側(cè)面提供了另一食品保存方法。在該方法中，用食品包裝用包裝膜包裝食品或裝有食品的容器，將該食品或容器在暗處至少保存一段時(shí)間，其中食品包裝用包裝膜在表面上附著了磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)所含的金屬原子的一部分為光催化性金屬的金屬改性磷灰石，或食品包裝用包裝膜由添加了金屬改性磷灰石的材料制作。
本發(fā)明的第3側(cè)面提供了另一食品保存方法。在該方法中，將磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)所含的金屬原子的一部分為光催化性金屬的金屬改性磷灰石附著到食品的表面或添加到食品中，使該食品在暗處至少保存一段時(shí)間。
本發(fā)明的第4側(cè)面提供了一種食品保存方法。在該方法中，使磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)所含的金屬原子的一部分為光催化性金屬的金屬改性磷灰石附著在表面的餐具，或用添加了金屬改性磷灰石的材料制作的餐具在暗處至少保存一段時(shí)間。
在本發(fā)明第2～第4側(cè)面中，使用了第1側(cè)面所涉及的上述金屬改性磷灰石。因此，在食品或餐具的保存時(shí)，不論是在通常的光照射條件下還是在暗處都能發(fā)揮良好的抗菌效果。
本發(fā)明的第5側(cè)面提供了一種食品容器，該食品容器在內(nèi)表面附著有磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)所含有的金屬原子的一部分為光催化性金屬的金屬改性磷灰石。
本發(fā)明的第6側(cè)面提供了一種食品容器，該食品容器由添加了磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)所含有的金屬原子的一部分為光催化性金屬的金屬改性磷灰石的材料制作。
優(yōu)選地，金屬改性磷灰石具有鈣羥基磷灰石的Ca的一部分被Ti取代的化學(xué)結(jié)構(gòu)。如上所述用Ti改性的鈣羥基磷灰石(Ti-CaHAP)，在CaHAP結(jié)構(gòu)中，具有能發(fā)揮催化有機(jī)物質(zhì)中氧化分解反應(yīng)作用的部分結(jié)構(gòu)。因此，如果Ti-CaHAP發(fā)揮其催化功能，細(xì)菌類或其毒素將受到分解作用。即，如果使用Ti-CaHAP作為本發(fā)明的金屬改性磷灰石，不論是在光照射條件下還是在暗處作為抗菌效果都能享受殺菌效果。
優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的金屬改性磷灰石，生成后在580～660℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。通過在580～660℃的溫度下對(duì)生成的金屬改性磷灰石進(jìn)行燒結(jié)，可以使金屬改性磷灰石的催化功能提高，這點(diǎn)已被發(fā)明人確認(rèn)。因此，如果在食品等的保存中使用該金屬改性磷灰石，可以進(jìn)一步發(fā)揮良好的抗菌效果乃至殺菌效果。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1表示本發(fā)明中使用的金屬改性磷灰石表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的模型。
圖2為本發(fā)明中使用的金屬改性磷灰石的制造方法的流程圖。
圖3表示實(shí)施例1～實(shí)施例4中抗菌效果的圖。
圖4表示比較例1和比較例2中抗菌效果的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明使用的金屬改性磷灰石，將構(gòu)成顯示光催化功能的金屬氧化物的金屬即催化性金屬與所謂磷灰石在原子水平上進(jìn)行復(fù)合。作為用于形成該金屬改性磷灰石的金屬，可以列舉例如鈦(Ti)、鋯(Zr)、鐵(Fe)、鎢(W)等。此外，作為該磷灰石，可以列舉例如羥基磷灰石、氟化磷灰石、氯化磷灰石等的金屬鹽。圖1表示選擇Ti作為金屬，選擇鈣羥基磷灰石作為磷灰石而形成的Ti-CaHAP的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的模型。
如圖1所示，在Ti-CaHAP中，通過引入Ti，在磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中形成了以Ti為中心的催化性部分結(jié)構(gòu)。該部分結(jié)構(gòu)以外的領(lǐng)域具有與通常的CaHAP相同的吸附力。在該金屬改性磷灰石中，實(shí)現(xiàn)催化的位置即催化性部分結(jié)構(gòu)與有機(jī)物等特定的被吸附物質(zhì)(未圖示)的吸附位置在原子水平的規(guī)模上分布在同一結(jié)晶面上。因此，該金屬改性磷灰石兼有催化功能和高吸附力，能同時(shí)并且均一有效地進(jìn)行目的物質(zhì)的吸附和分解，其結(jié)果能有效地發(fā)揮催化功能。
在本發(fā)明所使用的金屬改性磷灰石中，磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)所含有的催化性金屬與全部金屬原子的存在率，從有效地提高金屬改性磷灰石的吸附性和催化功能兩方面出發(fā)，優(yōu)選3～11mol％的范圍。即，例如在Ti-CaHAP中，Ti/(Ti+Ca)的值優(yōu)選為0.03～0.11(摩爾比)。如果該存在率超過11mol％，有時(shí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)混亂，無(wú)法期待顯著的效果。如果該存在率小于3mol％時(shí)，在過剩吸附位置吸附的物質(zhì)成為在催化產(chǎn)生少的位置沒有充分處理的狀態(tài)，不能充分發(fā)揮催化效果，從催化效率方面出發(fā)，不優(yōu)選。
圖2為本發(fā)明的食品保存方法和制造食品容器中使用的金屬改性磷灰石的流程圖。在制造金屬改性磷灰石中，首先，在原料混合工序S1中，混合用于構(gòu)成金屬改性磷灰石的原料。例如，對(duì)于單一的水溶液體系，分別添加預(yù)定量的與上述磷灰石通式中A、BOy、X和催化性金屬離子相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)種，進(jìn)行混合。當(dāng)形成Ti-CaHAP作為金屬改性磷灰石時(shí)，作為Ca供給劑，可以使用硝酸鈣等。作為PO4的供給劑，可以使用磷酸等。羥基由后述pH調(diào)節(jié)時(shí)使用的氨水、氫氧化鈣水溶液、或氫氧化鈉水溶液等堿水溶液供給。作為催化性金屬Ti的供給劑，可以使用氯化鈦或硫酸鈦。
磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所含有的催化性金屬原子與全部金屬原子的存在率，如上所述，優(yōu)選3～11mol％的范圍。因此，在原料混合工序S1中，為了使形成的金屬改性磷灰石中催化性金屬原子的存在率達(dá)到3～11mol％，優(yōu)選對(duì)各原料確定供給量，調(diào)整應(yīng)供給的相對(duì)的物質(zhì)量。
然后，在pH調(diào)節(jié)工序S2中，對(duì)于如上所述制備的原料溶液，調(diào)節(jié)成作為目的的金屬改性磷灰石的生成反應(yīng)開始的pH。在該pH調(diào)節(jié)中，可以使用氨水溶液、氫氧化鉀水溶液和氫氧化鈉水溶液等。原料溶液的pH，優(yōu)選調(diào)節(jié)到8～10的范圍。當(dāng)形成例如Ti-CaHAP膜作為金屬改性磷灰石膜時(shí)，優(yōu)選原料溶液的pH調(diào)節(jié)到8～10的范圍。
然后，在生成工序S3中，通過促進(jìn)金屬改性磷灰石的生成，提高作為目的的金屬改性磷灰石的結(jié)晶性。具體地說(shuō)，例如，使磷灰石成分和催化性金屬的一部分共沉淀的原料液在100℃下熟化6小時(shí)，得到結(jié)晶性高的金屬改性磷灰石。例如當(dāng)制造Ti-CaHAP時(shí)，在本工序中，在共沉淀時(shí)磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中Ca位置被Ti離子取代，Ti-CaHAP成長(zhǎng)。
隨后，在干燥工序S4中，對(duì)在前面工序中生成的金屬改性磷灰石進(jìn)行干燥。具體地說(shuō)，將生成工序S3中析出的金屬改性磷灰石粉末過濾后，用純水洗滌過濾分離的沉淀，然后進(jìn)行干燥。干燥溫度優(yōu)選100～200℃。通過本工序，原料溶液中的液體成分被從金屬改性磷灰石中除去。
這樣制造的粉末狀的金屬改性磷灰石，根據(jù)需要進(jìn)行燒結(jié)工序S5。在燒結(jié)工序S5中，通過對(duì)金屬改性磷灰石進(jìn)行有別于干燥工序S4的再次加熱，使金屬改性磷灰石燒結(jié)。燒結(jié)溫度優(yōu)選580～660℃的范圍。例如對(duì)于Ti-CaHAP，經(jīng)過該工序，催化功能或催化活性提高。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，首先將如上所述制造的金屬改性磷灰石附著或固定到食品收容用途的容器的表面上。附著或固定金屬修飾磷灰石時(shí)，采用與容器的材質(zhì)相適應(yīng)的適當(dāng)?shù)氖侄巍Ｈ缓?，將生成食品或加工食品裝入該容器中，至少在暗處保存一段時(shí)間?；虼鎸⒔饘俑男粤谆沂街蚬潭ǖ饺萜鞅砻妫梢杂美缣砑恿松鲜鼋饘俑男粤谆沂乃芰喜牧现圃焓称肥杖萦萌萜?，將食品裝入其中進(jìn)行保存。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，也可以代替上述的實(shí)施，而是將金屬改性磷灰石附著或固定到餐具的表面上。附著或固定金屬改性磷灰石時(shí)，采用與餐具的材質(zhì)相適應(yīng)的適當(dāng)?shù)氖侄?。然后，將該餐具在暗處至少保存一段時(shí)間?；虼鎸⒔饘俑男粤谆沂街蚬潭ǖ讲途弑砻?，也可以用例如添加了上述金屬改性磷灰石的塑料材料制造餐具，對(duì)其進(jìn)行保存。
為了將金屬改性磷灰石附著、固定到食品收容用容器或餐具的表面上，例如，可以使金屬改性磷灰石粉末分散在含有烷氧基硅等的溶膠-凝膠液中，將該分散液涂布到容器或餐具的表面，在材料表面形成含有金屬改性磷灰石的被膜。涂布時(shí)，可以代替溶膠-凝膠液，而使用其他無(wú)機(jī)系或有機(jī)系的涂布材料。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，也可以代替上述的實(shí)施，使金屬改性磷灰石附著或固定到加工食品或生成食品的表面。附著或固定金屬改性磷灰石時(shí)，采用與食品相適應(yīng)的適當(dāng)?shù)氖侄?。然后，將該食品在暗處至少保存一段時(shí)間?；虼鎸⒔饘俑男粤谆沂街蚬潭ǖ绞称繁砻?，也可以用添加了上述金屬改性磷灰石的食品材料制造加工食品，對(duì)其進(jìn)行保存。
根據(jù)本發(fā)明，在食品保存或餐具的保管時(shí)，不論是在光照射條件下還是在暗處，都能獲得良好的抗菌效果。具體地說(shuō)，由于本發(fā)明所涉及的金屬改性磷灰石的催化作用，不論是在光照射條件下還是在暗處，可以使食品容器或餐具附著的有害細(xì)菌類殺死，還將其死尸或毒素氧化分解等。這樣，可以保持該食品容器或餐具所裝有的食品的鮮度或清潔度，其結(jié)果可以防止食物中毒等的發(fā)生。通過使用一度經(jīng)過燒結(jié)工序的金屬改性磷灰石，可以使該抗菌效果提高。
以下，與比較例一同對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
<金屬改性磷灰石的制造>
在本實(shí)施例中，制造Ti-CaHAP作為金屬改性磷灰石。具體地說(shuō)，準(zhǔn)備1L實(shí)施了脫二氧化碳?xì)怏w處理的純水，在氮?dú)鈿夥障孪蛟摷兯刑砑酉跛徕}、硫酸鈦、磷酸，進(jìn)行混合。硝酸鈣的濃度為0.09mol/L，硫酸鈦的濃度為0.01mol/L，磷酸的濃度為0.06mol/L。然后，通過添加15mol/L的氨水，將該原料溶液的pH調(diào)節(jié)為9.0。然后，在100℃下對(duì)該原料溶液進(jìn)行6小時(shí)熟化。經(jīng)過該操作，在原料溶液中進(jìn)行金屬改性磷灰石的生成和析出，原料溶液懸濁。過濾該懸濁液后，用5L純水對(duì)分離的沉淀進(jìn)行洗滌。然后，在70℃的干燥箱中干燥12小時(shí)。這樣便得到了作為本實(shí)施例的金屬改性磷灰石的微粒狀的Ti-CaHAP。該Ti-CaHAP中Ti和Ca的存在比率為Ti∶Ca＝1∶9。即，作為催化性金屬原子的Ti與金屬改性磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)所含有的全部金屬原子的存在率為10mol％。Ti和Ca的存在比率以采用ICP-AES(等離子體發(fā)光分析)進(jìn)行的定量分析為基礎(chǔ)確定。
<抗菌試驗(yàn)>
考察如上所述制造的金屬改性磷灰石的抗菌效果。具體地說(shuō)，首先，使微粒狀的金屬改性磷灰石均勻地分散于溶劑烷氧基硅中，調(diào)制涂布液。使涂布液中金屬改性磷灰石的濃度為1wt％。然后，將該涂布液均勻地旋涂于50×50mm的玻璃板上，通過對(duì)其干燥，在玻璃板上形成了厚度1～2μm左右的含有金屬改性磷灰石的被膜。然后，將1滴大腸菌的培養(yǎng)液滴到上述形成的含有金屬改性磷灰石的被膜上，對(duì)滴到的地方一直照射紫外線(＜300nm)，在25℃下放置。在從紫外線照射開始經(jīng)過的預(yù)定時(shí)間的多個(gè)時(shí)間點(diǎn)上測(cè)定含有金屬改性磷灰石被膜上大腸菌的生存?zhèn)€數(shù)，算出對(duì)于當(dāng)初生存?zhèn)€體數(shù)的生存率。以經(jīng)過時(shí)間為橫軸，以大腸菌的生存率為縱軸作圖，以此為基礎(chǔ)得到圖3所示的圖A1。
使用與實(shí)施例1相同的金屬改性磷灰石微粒，與實(shí)施例1同樣地在50×50mm的玻璃板上形成含有金屬改性磷灰石的被膜。對(duì)于該含有金屬改性磷灰石的被膜，除了不對(duì)大腸菌照射紫外線而在暗處放置外，與實(shí)施例1相同地考察抗菌效果。以經(jīng)過時(shí)間為橫軸，以大腸菌的生存率為縱軸作圖，以此為基礎(chǔ)得到圖3所示的圖A2。
使用與實(shí)施例1相同的金屬改性磷灰石微粒，而且在650℃的溫度下燒結(jié)30分鐘，使用該金屬改性磷灰石微粒，與實(shí)施例1同樣地在50×50mm的玻璃板上形成含有金屬改性磷灰石的被膜。對(duì)于該含有金屬改性磷灰石的被膜，與實(shí)施例1相同地考察抗菌效果。以經(jīng)過時(shí)間為橫軸，以大腸菌的生存率為縱軸作圖，以此為基礎(chǔ)得到圖3所示的圖A3。
使用與實(shí)施例3相同的金屬改性磷灰石微粒，與實(shí)施例1同樣地在50×50mm的玻璃板上形成含有金屬改性磷灰石的被膜。對(duì)于該含有金屬改性磷灰石的被膜，除了不對(duì)大腸菌照射紫外線而在暗處放置外，與實(shí)施例1相同地考察抗菌效果。以經(jīng)過時(shí)間為橫軸，以大腸菌的生存率為縱軸作圖，以此為基礎(chǔ)得到圖3所示的圖A4。
使微粒狀的光催化劑氧化鈦(商品名ST21，石原產(chǎn)業(yè)制)均勻地分散于溶劑烷氧基硅中，調(diào)制涂布液。使涂布液中氧化鈦微粒的濃度為1wt％。然后，將該涂布液均勻地旋涂于50×50mm的玻璃板上，通過對(duì)其干燥，在玻璃板上形成了厚度1～2μm左右的含有氧化鈦的被膜。然后，將1滴大腸菌的培養(yǎng)液滴到上述形成的被膜上，對(duì)滴到的地方一直照射紫外線(＜300nm)，在25℃下放置。在從紫外線照射開始經(jīng)過的預(yù)定時(shí)間的多個(gè)時(shí)間點(diǎn)上測(cè)定含有氧化鈦被膜上大腸菌的生存?zhèn)€體數(shù)，算出對(duì)于當(dāng)初生存?zhèn)€體數(shù)的生存率。以經(jīng)過時(shí)間為橫軸，以大腸菌的生存率為縱軸作圖，以此為基礎(chǔ)得到圖4所示的圖B1。
使用與比較例1相同的氧化鈦微粒，與比較例1同樣地在50×50mm的玻璃板上形成含有氧化鈦的被膜。對(duì)于該含有氧化鈦的被膜，除了不對(duì)大腸菌照射紫外線而在暗處放置外，與比較例1相同地考察抗菌效果。以經(jīng)過時(shí)間為橫軸，以大腸菌的生存率為縱軸作圖，以此為基礎(chǔ)得到圖4所示的圖B2。
如圖3和圖4的圖形所示，在放置開始經(jīng)過4小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)的大腸菌生存率，實(shí)施例1為35％，實(shí)施例2為60％，實(shí)施例3為5％，實(shí)施例4為50％，比較例1為1％，比較例2為90％。
從該結(jié)果可以理解，在使用了本發(fā)明所涉及的金屬改性磷灰石的實(shí)施例1～4中，不論在光照射條件下還是在暗處，都獲得了良好的殺菌效果。這是因?yàn)楸景l(fā)明中使用的金屬改性磷灰石不論在光照射條件下還是暗處都能在顯著程度上發(fā)揮催化功能。此外，可以理解在使用了經(jīng)過燒結(jié)工序的金屬改性磷灰石的實(shí)施例3和4中，與使用了沒有經(jīng)燒結(jié)工序的金屬改性磷灰石的實(shí)施例1和2相比，獲得了更好的殺菌效果。這是因?yàn)橥ㄟ^燒結(jié)，金屬改性磷灰石的結(jié)晶性提高，與此相伴，催化性能也提高。
另一方面，從比較例1和2可以理解，如果代替金屬改性磷灰石而使用氧化鈦，在沒有光(紫外線)照射的條件下幾乎沒有獲得殺菌效果。這是因?yàn)檠趸佒荒馨l(fā)揮以通常的光能為驅(qū)動(dòng)力的光催化劑功能，而在暗處不起作用。
權(quán)利要求
1.食品保存方法，該方法是將食品裝在食品容器中，將該食品容器在暗處至少保存一段時(shí)間，其中所述食品容器在內(nèi)表面附著了磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所含的金屬原子的一部分為光催化性金屬的金屬改性磷灰石，或所述食品容器由添加了上述金屬改性磷灰石的材料制作。
2.權(quán)利要求1所述的食品保存方法，其中，上述金屬改性磷灰石具有鈣羥基磷灰石的Ca的一部分被Ti取代的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1所述的食品保存方法，其中，上述金屬改性磷灰石在生成后于580～660℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
4.食品保存方法，其用食品包裝用包裝膜包裝食品或裝有食品的容器，將該食品或容器在暗處至少保存一段時(shí)間，其中食品包裝用包裝膜在表面上附著了磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所含的金屬原子的一部分為光催化性金屬的金屬改性磷灰石，或食品包裝用包裝膜由添加了金屬改性磷灰石的材料制作。
5.權(quán)利要求4所述的食品保存方法，其中，上述金屬改性磷灰石具有鈣羥基磷灰石的Ca的一部分被Ti取代的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求4所述的食品保存方法，其中，上述金屬改性磷灰石在生成后于580～660℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
7.食品保存方法，其將磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所含的金屬原子的一部分為光催化性金屬的金屬改性磷灰石附著到食品的表面或添加到食品中，使該食品在暗處至少保存一段時(shí)間。
8.權(quán)利要求7所述的食品保存方法，其中，上述金屬改性磷灰石具有鈣羥基磷灰石的Ca的一部分被Ti取代的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求7所述的食品保存方法，其中，上述金屬改性磷灰石在生成后于580～660℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
10.食品保存方法，使磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所含的金屬原子的一部分為光催化性金屬的金屬改性磷灰石附著在表面的餐具，或用添加了上述金屬改性磷灰石的材料制作的餐具在暗處至少保存一段時(shí)間。
11.權(quán)利要求10所述的食品保存方法，其中，上述金屬改性磷灰石具有鈣羥基磷灰石的Ca的一部分被Ti取代的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求10所述的食品保存方法，其中，上述金屬改性磷灰石在生成后于580～660℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
13.食品容器，其在內(nèi)表面附著有磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所含的金屬原子的一部分為光催化性金屬的金屬改性磷灰石。
14.食品容器，其由添加了金屬改性磷灰石的材料制作，上述金屬改性磷灰石是磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所含的金屬原子的一部分為光催化性金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用金屬改性磷灰石的食品保存方法和其所用的食品容器。該食品保存方法為，將食品裝入食品容器中，該食品容器在內(nèi)表面附著有磷灰石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所含的金屬原子的一部分為光催化性金屬的金屬改性磷灰石，或該食品容器由添加了上述金屬改性磷灰石的材料制作，將該食品容器至少在暗處保存一段時(shí)間。
文檔編號(hào)A47G19/00GK1617679SQ02827809
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2002年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月27日
發(fā)明者若村正人 申請(qǐng)人:富士通株式會(huì)社