專(zhuān)利名稱：用處理凝膠處理表面的方法以及處理凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用凝膠處理表面的方法，以及在這樣的方法中可使用的處理凝膠(gel de traitement)。
這種處理例如可以是去污處理，例如放射性或有機(jī)的去污處理，表面擦洗處理或表面脫脂處理。
該處理可以用于任何類(lèi)型的待處理表面，例如金屬表面，塑料物質(zhì)表面，玻璃材料表面等。
現(xiàn)有技術(shù)狀況這些現(xiàn)有技術(shù)凝膠不能干燥或在幾十小時(shí)內(nèi)不能干燥，應(yīng)該在用水漂洗幾小時(shí)后才可全部除去。這種漂洗還能夠中斷凝膠與壁的作用，并且還能夠制約凝膠的作用時(shí)間。
這種漂洗的缺陷是每kg使用的凝膠產(chǎn)生約10L水的液體流出液。這些去污流出液涉及放射性去污時(shí)是在現(xiàn)有的核材料處理裝置中處理。因此，這就迫使人們要加強(qiáng)對(duì)這樣的流出物處理的研究，加強(qiáng)它們對(duì)裝置處理循環(huán)的影響的研究。另外，應(yīng)該漂洗的這樣一些凝膠不可用于處理不應(yīng)該被浸濕的裝置表面。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的確切目的是提供用凝膠處理表面的方法，以及在這樣的方法中可使用的處理凝膠，該方法克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
本處理方法包括按照這個(gè)順序的下述步驟-處理凝膠涂布在待處理表面上，-處理凝膠在如此溫度與相對(duì)濕度下保持在待處理表面上，以致該凝膠干燥，并且在形成干燥固體殘留物前有處理該表面的時(shí)間，以及-從處理的表面除去干燥的固體殘留物。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，凝膠干燥破碎。
與現(xiàn)有技術(shù)的處理相比，這樣的處理，所謂的“可吸出的(aspirable)”凝膠處理的優(yōu)點(diǎn)是很多的。首先，這樣的處理具有凝膠處理的優(yōu)點(diǎn)。例如，由于與部件接觸時(shí)間很短而效率有限，它能夠避免放射性設(shè)備“現(xiàn)場(chǎng)”去污時(shí)排出可產(chǎn)生大量放射性流出液的水溶液。
然后，它能夠避免通常用水或其它液體漂洗凝膠的操作，這樣不會(huì)產(chǎn)生任何需要接著處理的液體流出液。從而導(dǎo)致減少流出液的量，并且簡(jiǎn)化例如去污的處理總過(guò)程。
根據(jù)本發(fā)明，該處理凝膠有利地由膠體溶液構(gòu)成，該溶液含有-以凝膠重量計(jì)，5-25重量％無(wú)機(jī)粘度增強(qiáng)劑(agent viscosantinorganique)或無(wú)機(jī)粘度增強(qiáng)劑混合物，-0.1-7mol/L，優(yōu)選地0.5-4mol/L處理活性劑，以及-任選地0.05-1mol/L在強(qiáng)酸性介質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0高于1.4V的氧化劑，或這種氧化劑的還原形態(tài)。
這些濃度在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中以每升凝膠的摩爾數(shù)表示。
無(wú)機(jī)或礦物粘度增強(qiáng)劑例如可以是二氧化硅或二氧化硅混合物基的。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，為了保證在溫度20-30℃與平均相對(duì)濕度20-70％下于2-5小時(shí)內(nèi)干燥凝膠，二氧化硅的濃度是凝膠的5-15重量％。這種二氧化硅可以是親水的、疏水的，酸性的或堿性的，如Rhodia公司銷(xiāo)售的Tixosil 73(商標(biāo))二氧化硅。
在酸性二氧化硅中，特別可以列舉CABOT公司銷(xiāo)售的“Cab-O-Sil”M5、H5或EH5(商標(biāo))熱解二氧化硅和DEGUSSA公司以商標(biāo)AEROSIL(商標(biāo))銷(xiāo)售的熱解二氧化硅。在熱解二氧化硅中，優(yōu)選比表面為380m2/g的AEROSIL 380(商標(biāo))二氧化硅，它可為最少的無(wú)機(jī)填料賦予最大的粘性。
使用的二氧化硅也可以是所謂的沉淀二氧化硅，它例如可以采用濕法由硅酸鈉溶液與酸的混合物得到。優(yōu)選的沉淀二氧化硅是DEGUSSA公司以商品名SIPERNAT 22 LS和FK 310(商標(biāo))銷(xiāo)售的沉淀二氧化硅。
有利地，根據(jù)本發(fā)明，粘度增強(qiáng)劑是上述兩類(lèi)熱解和沉淀二氧化硅的混合物。在這種情況下，為了保證在溫度20-30℃與平均相對(duì)濕度20-70％下于2-5小時(shí)內(nèi)干燥凝膠，二氧化硅混合物的濃度優(yōu)選地是凝膠的5-10重量％。事實(shí)上，這樣的混合物出乎意料地影響凝膠干燥和所得到殘留物的粒度。
事實(shí)上，特別是使用上述本發(fā)明組合物，干燥的凝膠呈微粒狀，其尺寸控制為0.1-2mm。
例如，向8重量％AEROSIL 380(商標(biāo))二氧化硅的凝膠中添加0.5重量％FK 310(商標(biāo))沉淀二氧化硅可提高干燥殘留物的粒度，得到毫米尺寸的殘留物，因此有利于采用刷洗或抽吸方法除去或回收。
無(wú)機(jī)粘度增強(qiáng)劑例如也可以是氧化鋁Al2O3基的，它例如可以采用高溫水解得到。優(yōu)選地，為了保證在溫度20-30℃與相對(duì)濕度20-70％下于2-3小時(shí)內(nèi)干燥凝膠，凝膠中氧化鋁的濃度是10-25重量％。作為實(shí)例，可以列舉DEGUSSA公司以商品名“Alumine C”銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
處理活性劑可以是一種酸或酸的混合物，它們優(yōu)選地選自鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸。為了保證在溫度20-30℃與相對(duì)濕度20-70％下于2-5小時(shí)內(nèi)干燥凝膠，這種酸的濃度優(yōu)選地是0.1-7mol/L，更優(yōu)選地0.5-4mol/L。
對(duì)于這類(lèi)酸性凝膠，無(wú)機(jī)粘度增強(qiáng)劑優(yōu)選地是二氧化硅或二氧化硅混合物。
本發(fā)明的處理凝膠還可以含有堿，優(yōu)選地?zé)o機(jī)堿作為處理活性劑，所述的堿優(yōu)選地選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。
為了保證在溫度20-30℃與平均相對(duì)濕度20-70％下于2-5小時(shí)內(nèi)干燥凝膠，該堿的濃度有利地是低于2mol/L，優(yōu)選地0.5-2mol/L，更優(yōu)選地1-2mol/L。
對(duì)于這類(lèi)堿性凝膠，無(wú)機(jī)粘度增強(qiáng)劑優(yōu)選地是氧化鋁。
最后，本發(fā)明的凝膠可以含有氧化劑，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，它的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高于1400mV，即其氧化能力高于高錳酸鹽的氧化能力。作為實(shí)例，這樣一些氧化劑可以是Ce(IV)、Co(III)和Ag(II)。
這些氧化劑中Ce(IV)是優(yōu)選的，它們一般與無(wú)機(jī)酸結(jié)合，優(yōu)選地如硝酸，其合適的濃度小于2mol/L，并且允許快速干燥凝膠。該鈰一般以電解制備的硝酸鈰(IV)Ce(NO3)4或六硝酸根鈰酸二銨(NH4)2Ce(NO3)6形式加入。
因此，本發(fā)明的氧化性去污凝膠典型實(shí)例是由膠體溶液構(gòu)成的，該溶液含有0.1-0.5mol/L Ce(NO3)4或(NH4)2Ce(NO3)6，0.5-2mol/L硝酸和5-15重量％二氧化硅。
向水溶液添加無(wú)機(jī)膠凝劑，該膠凝劑優(yōu)選地具有高比表面，例如高于100m2/g，可以在室溫下很容易制備本發(fā)明的凝膠。優(yōu)選粘度至少等于350mPa.s，粘度恢復(fù)時(shí)間(temps de reprise de la viscosité)小于一秒，以便該凝膠能夠從遠(yuǎn)處或近處噴射到待處理表面上而不流動(dòng)。
因此本發(fā)明達(dá)到這個(gè)目的還在于提供具有通過(guò)快速干燥時(shí)間控制作用時(shí)間的凝膠，其時(shí)間足以保證在溫度20-30℃與平均相對(duì)濕度20-70％的條件下處理表面，其時(shí)間往往是2-5小時(shí)，甚至2-3小時(shí)。
另外，由于本發(fā)明的凝膠含有上述濃度的粘度增強(qiáng)劑或優(yōu)選地粘度增強(qiáng)劑混合物和去污活性劑，干燥凝膠所得到的干殘留物具有很容易從載體上剝離的能力。因此不需要用水進(jìn)行任何漂洗，因此該方法不產(chǎn)生任何二次流出液。
本發(fā)明的凝膠一般可以描述為膠體溶液，該溶液含有一種或多種一般無(wú)機(jī)粘度增強(qiáng)劑，像氧化鋁或二氧化硅，和處理活性劑，例如酸、堿、氧化劑、還原劑或其的混合物，它們特別地根據(jù)處理性質(zhì)和待處理表面性質(zhì)進(jìn)行選擇。
于是，處理在于除去在不銹鋼和鐵素體鋼表面上呈脂肪形式的非固定污染物時(shí)，可以使用具有脫脂性能的堿性凝膠。
使用氧化性凝膠可以除去在不銹鋼表面上熱固定與冷固定的污染物。使用還原性凝膠可以溶解氧化物層，優(yōu)選地補(bǔ)足氧化性凝膠和交替使用它們。
最后，例如使用酸性凝膠可以除去在鐵素體鋼表面上冷固定的污染物。
可以采用通常的方法，例如使用噴槍或使用刷，例如去污刷，在待處理表面上涂布該凝膠。
采用噴射在待處理表面上涂布凝膠時(shí)，例如可以借助低壓泵(＜7巴)輸送粘稠膠體溶液，使用平噴嘴或圓噴嘴可以達(dá)到使該表面上噴射凝膠的破裂。足夠短的粘度恢復(fù)時(shí)間可以使噴射凝膠粘附在壁上。
沉積在待處理表面上的凝膠量一般是100-2000g/m2，優(yōu)選地100-1000g/m2，更優(yōu)選地300-700g/m2。這些量影響凝膠的干燥時(shí)間。
本發(fā)明的凝膠干燥時(shí)間基本上取決于其在上述確定濃度范圍內(nèi)的組成。在溫度20-30℃與平均相對(duì)濕度20-70％的條件下，該時(shí)間一般是2-5小時(shí)，更確切地2-3小時(shí)。
例如采用刷洗和/或抽吸，也可采用噴射氣體，例如壓縮空氣，可以很容易除去干燥后所得到的干殘留物。
顯而易見(jiàn)的是進(jìn)行不同的相繼步驟時(shí)，每次可以使用同樣的凝膠或使用不同性質(zhì)的凝膠重新進(jìn)行表面處理，這些步驟中的每個(gè)步驟都包括涂布凝膠，在表面處理及其干燥與除去得到的干殘留物期間，凝膠都保持在該表面上。
本發(fā)明一般地應(yīng)用于例如大的或不大的金屬表面去污處理，這些表面不必是水平的，而它們可以是傾斜的，或甚至垂直的。
關(guān)于處理，應(yīng)該理解是用于清潔、去污或擦洗所述表面的任何表面處理。例如涉及放射性或有機(jī)的去污處理(例如除去微生物、寄生蟲(chóng)等)，用于除去氧化物的擦洗處理或表面脫脂處理。
本發(fā)明可以用于處理任何種類(lèi)的表面，例如金屬表面，塑料物質(zhì)表面，玻璃材料表面等。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)待處理表面與待進(jìn)行的處理，修改上述的本發(fā)明凝膠組合物。
本發(fā)明可以有利地用于例如核領(lǐng)域中槽、通風(fēng)管道、儲(chǔ)槽、手套箱等去污。本發(fā)明還可以用于現(xiàn)有設(shè)備的定期保養(yǎng)以及設(shè)備清潔。
事實(shí)上，本發(fā)明能夠限制在處理上述部件時(shí)所產(chǎn)生的流出液的量。
本發(fā)明在不準(zhǔn)加入液體的設(shè)備的處理中也有應(yīng)用。這樣一種應(yīng)用實(shí)例是核設(shè)備的通風(fēng)管道去污。
因此，本發(fā)明還涉及設(shè)備的去污方法。
根據(jù)本發(fā)明，這種去污方法可以包括待處理設(shè)備除塵，接著采用本發(fā)明的處理方法處理設(shè)備。
為了除去非固定的固體污染物，例如采用刷洗、吹掃或抽吸塵埃，進(jìn)行待處理設(shè)備的除塵。例如有大量粉塵的核設(shè)備不銹鋼通風(fēng)管道上進(jìn)行這種預(yù)處理。
然后可以采用本發(fā)明的處理方法，將一份或多份本發(fā)明用于除去固定污染物的凝膠涂到管道內(nèi)壁上。在與其表面作用后充分干燥這些凝膠，并采用抽吸方法很容易從壁上將其剝離。
參看當(dāng)然非限制性說(shuō)明性給出的附圖，通過(guò)閱讀下述實(shí)施例將體會(huì)到本發(fā)明的其它特征與優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明-

圖1表示在30℃下本發(fā)明凝膠的干燥隨相對(duì)濕度變化的曲線圖，該凝膠具有8％Aerosil 380(商標(biāo))和7M HNO3的配方。
-圖2表示在25℃下本發(fā)明凝膠的干燥隨相對(duì)濕度變化的曲線圖，該凝膠具有8％Aerosil 380(商標(biāo))和7M HNO3的配方(曲線上-x-T25℃，-H2僅42％SiO38)。
-圖3表示在20℃下本發(fā)明凝膠的干燥隨相對(duì)濕度變化的曲線圖，該凝膠具有8％Aerosil 380(商標(biāo))和7M HNO3的配方。
-圖4表示在20℃與40％相對(duì)濕度下本發(fā)明凝膠的干燥隨涂布在表面上的凝膠量變化的曲線圖，該凝膠具有8％Aerosil 380(商標(biāo))和7M HNO3的配方。
-圖5是表示濕度速率對(duì)在不同本發(fā)明凝膠干燥溫度下干燥動(dòng)力學(xué)影響的圖，該凝膠具有8％Aerosil 380(商標(biāo))和7M HNO3的配方。
-圖6是表示溫度對(duì)在42％相對(duì)濕度下本發(fā)明凝膠干燥動(dòng)力學(xué)影響的圖，該凝膠具有8％Aerosil 380(商標(biāo))和7M HNO3的配方。
-圖7有四個(gè)照片，該照片表明兩種干燥方式用8％Aerosil 380(商標(biāo))和0.5％FK310(商標(biāo))混合物與8％Aerosil 380(商標(biāo))和1％FK 310(商標(biāo))混合物得到的凝膠干殘留物。
-圖8是表示2.5和5mol/L氫氧化鈉的兩種氧化鋁凝膠隨著時(shí)間變化的質(zhì)量損失(M＝質(zhì)量，t＝時(shí)間)的圖。
在這些圖上，Te表示以百分?jǐn)?shù)表示的開(kāi)始溶劑量的蒸發(fā)速率，ts以分鐘表示的干燥時(shí)間，T每個(gè)曲線以℃表示的干燥溫度，Hr表示以百分?jǐn)?shù)表示的不同試驗(yàn)的相對(duì)濕度。
實(shí)施例實(shí)施例1在這個(gè)實(shí)施例中研究了以Aerosil 380二氧化硅，380m2/g高比表面熱解二氧化硅為基的凝膠的干燥性能。
本發(fā)明人進(jìn)行的初步試驗(yàn)?zāi)軌蜃C明，在7M濃硝酸介質(zhì)中，使用濃度為8-10重量％的例如Aerosil 380(商標(biāo))類(lèi)的熱解二氧化硅為基的配方，能夠得到在幾小時(shí)(約2-5小時(shí))后很容易剝離的干殘留物。因此，這些接觸時(shí)間足以處理表面。固此，本發(fā)明人研究了二氧化硅含量為約8質(zhì)量％。
在該表面上沉積的凝膠量對(duì)干燥特性，更特別地對(duì)剝離能力只有輕微的影響。在表面上沉積了不同量的凝膠，其量為0.1-2Kg/m2。凝膠量為約0.3-0.7Kg/m2是優(yōu)選的。
這些干燥條件構(gòu)成了本發(fā)明方法最重要的參數(shù)。其中，發(fā)現(xiàn)干燥溫度和干燥空氣濕度。對(duì)流的存在也是很重要的。由繪制干燥曲線圖可定量了解這些參數(shù)的影響。
保持的溫度范圍是20-30℃，干燥空氣的相對(duì)濕度范圍是20-70％，相對(duì)濕度定義為在一定溫度下水蒸汽壓與在相同溫度下飽和水蒸汽壓之比。
新的304L不銹鋼部件涂布凝膠。下述試驗(yàn)沒(méi)有明確指出其沉積凝膠量時(shí)，其量是0.5kg/m2(±5％)。
在圓柱形燒杯中采用螺旋槳式攪拌器以800轉(zhuǎn)/分預(yù)混合這些二氧化硅，以便保證二氧化硅充分混合。制備時(shí)采用同樣的攪拌系統(tǒng)以500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢枘z。
這些涂布的試樣放到控制溫度與濕度的氣候室中。該氣候室商標(biāo)為KBF，體積為115升。注入由電流通過(guò)增濕器所產(chǎn)生的蒸汽可保證調(diào)節(jié)濕度。在任何情況下可以認(rèn)為在試樣表面上的對(duì)流速度都是相同的，并且強(qiáng)度非常低。跟蹤隨著時(shí)間推移每組固定的溫度/濕度時(shí)的涂布質(zhì)量。
1°)溫度的影響對(duì)于三個(gè)溫度30℃、25℃和20℃，圖1-3分別繪出多個(gè)相對(duì)濕度值的曲線圖。
圖1是相應(yīng)于30℃曲線圖的曲線。
這個(gè)圖上得到的曲線有一個(gè)線性部分，該部分相應(yīng)于不變的干燥速度段。干燥速度越慢，濕度就越高，這樣是一致的。對(duì)于低濕度(20％和35％)，注意到從約200分鐘開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)。這個(gè)平臺(tái)相應(yīng)于100％蒸發(fā)的溶劑，這表明低速度的干燥段是幾乎不存在的。由此得出，濕度一低于35％，在約三小時(shí)后凝膠就完全干燥。另一方面，對(duì)于更高的值，在試驗(yàn)時(shí)間后未達(dá)到這個(gè)平臺(tái)。由開(kāi)始的不變速度干燥段外推可以得到這個(gè)平臺(tái)。在這些條件下，觀察到在沒(méi)有對(duì)流的情況下，濕度50％得到外推的干燥時(shí)間為約8小時(shí)，這仍是與去污操作相容的。相對(duì)濕度高于70％在這種情況下導(dǎo)致過(guò)分的干燥時(shí)間。
相應(yīng)于25℃曲線圖的曲線列于圖2?？紤]到在30℃所觀察的更長(zhǎng)干燥時(shí)間，取消了70％相對(duì)濕度的試驗(yàn)。
這些所得到的曲線與30℃有相同的變化。不過(guò)，干燥時(shí)間延長(zhǎng)。在35％相對(duì)濕度下在約5小時(shí)內(nèi)可達(dá)到完全干燥。考慮到在30℃下進(jìn)行的試驗(yàn)，采用外推方法確定，采用20％相對(duì)濕度，對(duì)于在25℃這個(gè)值，完全干燥時(shí)間是3-5小時(shí)。在50％濕度，外推完全干燥時(shí)間是9小時(shí)，這在表面處理方法中仍可接受。
借助下述試驗(yàn)，有可能推導(dǎo)出屏蔽室氣氛的實(shí)際值。曾繪制出在DEMETER商標(biāo)屏蔽室中的干燥曲線圖，該室的空氣溫度是22℃。在氣候室中于20℃下得到的相應(yīng)于這個(gè)試驗(yàn)以及其它試驗(yàn)的曲線列在附圖3上。在這個(gè)圖上，參考號(hào)《Cell》代表DEMETER室(商標(biāo))。
在這個(gè)DEMETER室中進(jìn)行的試驗(yàn)與在氣候室中于42％相對(duì)濕度下進(jìn)行的試驗(yàn)疊加。這樣能夠?qū)С鲆粚?duì)屏蔽室氣氛，即20℃與約42％相對(duì)濕度的代表性值。這種類(lèi)似性沒(méi)有考慮在氣候室與屏蔽室之間的可能對(duì)流偏差。
關(guān)于在20℃總干燥時(shí)間，考慮到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，曾估算出在35％相對(duì)濕度下約7小時(shí)與在42％相對(duì)濕度下約8小時(shí)。
2°)涂布凝膠量的影響附圖4匯集了三個(gè)在20℃與42％相對(duì)濕度下沉積凝膠量所得到的曲線。
這個(gè)圖表明在0.33-0.42kg/m2沉積凝膠之間不太影響干燥動(dòng)力學(xué)。在這些條件下，因此，明顯是優(yōu)先選取相對(duì)低的涂布率，約0.3kg/m2。
3°)濕度對(duì)干燥動(dòng)力學(xué)的影響為了評(píng)價(jià)濕度的影響程度，在固定溫度下進(jìn)行前述試驗(yàn)時(shí)，曾用所觀測(cè)的凝膠不變速度干燥段的特征點(diǎn)繪制出一些曲線。這些曲線列在附圖5上。在這個(gè)圖上，《L》代表用相應(yīng)曲線平均值繪制的在30℃干燥120分鐘的干燥線。這條線的方程式是y＝-1.6039x+110.27，其式中x是以％表示的相對(duì)濕度，y是蒸發(fā)速率(開(kāi)始溶劑量的％)。
對(duì)于一定的溫度，在不變速度的干燥范圍內(nèi)選擇這些特征時(shí)間，橫坐標(biāo)的濕度百分比與干燥速率成比例地變化。另一方面，一個(gè)溫度與另一個(gè)溫度直接比較是不可能的，因?yàn)閷?duì)于所有的溫度，保持的特征溫度是不相同的。
這個(gè)圖表明在這個(gè)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，對(duì)于所有這些溫度，相對(duì)濕度速率增加時(shí)干燥速率線性降低。溫度降低時(shí)，濕度百分比的影響趨于輕微增加，這是一致的。
濕度增加10％，則干燥速率降低16％。這表明人們熟知在本發(fā)明方法中涂布凝膠時(shí)干燥條件的重要性。
4°)溫度對(duì)干燥動(dòng)力學(xué)的影響在42％相對(duì)濕度下進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，比較了在不同溫度下的動(dòng)力學(xué)。這些結(jié)果列于圖6。
如前面一樣，可以評(píng)價(jià)溫度增加10％導(dǎo)致干燥速率增加約13％。因此，觀察到它們的相反影響。
在這個(gè)實(shí)施例中確定的干燥曲線圖能夠預(yù)料實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)需要的干燥時(shí)間，只要管道中的空氣溫度及其相對(duì)濕度是已知的。
曾估計(jì)屏蔽室氣氛的代表性范圍其中心在下述值范圍周?chē)鷾囟?0℃和相對(duì)濕度40％。在DEMETER室(商標(biāo))中進(jìn)行干燥試驗(yàn)同樣地得到這些值。
關(guān)于干燥時(shí)間與去污操作的相容性，這些曲線圖表明溫度一高于20℃，濕度低于約40％，相容性就很好。對(duì)于更低溫度或更高濕度，可能需要調(diào)節(jié)管道中的對(duì)流狀態(tài)，這樣可以半對(duì)流狀態(tài)運(yùn)行實(shí)施。
實(shí)施例2在這個(gè)實(shí)施例中，以二氧化硅混合物為基的凝膠干燥性能，該混合物由8重量％AEROSIL 380(商標(biāo))和0.5重量％FK 310(商標(biāo))沉淀二氧化硅組成，AEROSIL 380是一種380m2/g高比表面熱解二氧化硅。
在AEROSIL 380(商標(biāo))和FK 310混合物的情況下干燥后所得到殘留物的尺寸，與在只有AEROSIL 380(商標(biāo))二氧化硅的情況下所回收殘留物的尺寸進(jìn)行了比較。
在附圖7上列出兩種干燥方式，一種在30℃下，另一種在室溫(25℃)下用8％AEROSIL 380(商標(biāo))和0.5％FK 310(商標(biāo))的混合物(記為《A》)，與用8％AEROSIL 380(商標(biāo))和1％FK 310(商標(biāo))的混合物(記為《B》)得到的干燥殘留物照片。
這些結(jié)果表明干殘留物尺寸不太取決于干燥條件，這成為一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于殘留物尺寸，在所有情況下都觀察到，其尺寸大大高于在只有AEROSIL 380二氧化硅的情況下所得到的尺寸。這里，最大的殘留物尺寸在只有AEROSIL 380(商標(biāo))二氧化硅的情況下高于毫米，接近600×10-6m。大尺寸殘留物的比例高得多。同時(shí)，尺寸非常小的殘留物少得多，除去干燥殘留物時(shí)，這些小尺寸的殘留物能夠不被再帶走。沒(méi)有進(jìn)行精確的粒度分布定量分析，干殘留物的平均尺寸增加時(shí)可以向前挪2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，考慮添加的少量二氧化硅時(shí)，這是驚人的。一添加0.5％FK 310(商標(biāo))就觀察到這個(gè)結(jié)果。
這個(gè)結(jié)果是非常重要的，因?yàn)樗砻鞅景l(fā)明提供的凝膠具有接近通常去污凝膠的特性，只要按照接觸時(shí)間與組成它不是干燥的。另一方面，凝膠是干燥的時(shí)，借助添加沉淀二氧化硅，其殘留物具有以與干燥特性相對(duì)無(wú)關(guān)的方式控制的尺寸。這些優(yōu)點(diǎn)特別是沒(méi)有粉塵殘留物，得到的尺寸是約0.1-3mm，因此有利于殘留物從表面上剝離能力，以及采用洗刷或抽洗回收。
實(shí)施例3在這個(gè)實(shí)施例中制備堿性凝膠使用的粘度增強(qiáng)劑是氧化鋁。涉及DEGUSSA公司提供的鋁氧化物Al2O3，其微?；境叽缡羌s13納米，比表面BET是100m2/g。
15g氧化鋁倒入100mL水中或100mL確定濃度的氫氧化鈉溶液中。用機(jī)械攪拌器攪拌該溶液2-3分鐘，該攪拌器裝有三個(gè)槳葉，攪拌速度為600-800轉(zhuǎn)/分。得到的凝膠是均勻的，可以用FEVDI公司銷(xiāo)售的低壓泵霧化。每100mL溶液為15g氧化鋁的量能夠得到可允許低壓霧化(＜7巴)的粘度，這種粘度還可保證與壁有很長(zhǎng)的接觸時(shí)間，因?yàn)槟z不會(huì)在垂直壁上流動(dòng)。
氫氧化鈉濃度在0.5-5M之間改變可制備四種凝膠。
用刮刀將每種凝膠均勻地涂布在新的304L不銹鋼板(商標(biāo))上，其板尺寸為5cm×6cm。采用稱重控制沉積凝膠的質(zhì)量，并且將該質(zhì)量固定在500g/m2。該板然后在22℃±1℃烘箱中在大量對(duì)流空氣流下進(jìn)行干燥。相對(duì)濕度控制并固定在值42±1％，其值被估計(jì)是核設(shè)備通風(fēng)管道中遇到的濕度條件代表值。
這時(shí)跟蹤在這個(gè)時(shí)間在溶劑(水)蒸發(fā)過(guò)程中凝膠質(zhì)量損失。
在這個(gè)時(shí)間跟蹤在氫氧化鈉中兩種最濃凝膠(即2.5和5M)的質(zhì)量。開(kāi)始的沉積凝膠質(zhì)量是1.5g，即約220mg干氧化鋁。
在氫氧化鈉中兩種最濃凝膠(即2.5和5M)沒(méi)有干燥。2.5M凝膠質(zhì)量損失在5小時(shí)后達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，在24h后凝膠質(zhì)量穩(wěn)定在約330mg。該凝膠還含有水，仍粘著在鋼板上。5M最濃凝膠質(zhì)量損失在24h后繼續(xù)損失質(zhì)量，并且該凝膠還含有比2.5M凝膠更多的水。
這兩種凝膠因此不能用于所希望的應(yīng)用，因?yàn)樗鼈冊(cè)跍囟?0-30℃下不能快速干燥，還不能從載體上剝離下來(lái)。
另一方面，0.5M氫氧化鈉凝膠在75分內(nèi)干燥，并且施加輕微的機(jī)械應(yīng)力可從板上完全剝離其殘留物。1M氫氧化鈉凝膠在2小時(shí)內(nèi)干燥，也非常容易剝離。因此，有必要降低氫氧化鈉的量，以便充分蒸去水，得到可從載體剝離的殘留物。
因此，濃度為1-2mol/L往往是優(yōu)選的這個(gè)濃度得到可相對(duì)快速干燥的凝膠，即在2-3小時(shí)可干燥的凝膠，并且施加輕微應(yīng)力非常容易地從載體上剝離下來(lái)。
用DELASCO(商標(biāo))泵潤(rùn)滑油，適當(dāng)粘性的硅氧烷潤(rùn)滑油，或潤(rùn)滑萬(wàn)向節(jié)的稱之G12的易流動(dòng)潤(rùn)滑油涂布的表面上，沉積凝膠的效率是很高的，因?yàn)?5-90％潤(rùn)滑油從載體除去。用板輕微振動(dòng)就很容易除去干凝膠，因此容易再抽吸走。
實(shí)施例4為了使鋁去污，制備了以8重量％ AEROSIL 380二氧化硅(商標(biāo))和硝酸與磷酸混合物為基的凝膠。每種酸的濃度優(yōu)選地小于2mol/L。超過(guò)這個(gè)濃度，在溫度25℃與40％相對(duì)濕度下該凝膠不干燥。每種酸的濃度為1-2M時(shí)，在溫度25℃與40％相對(duì)濕度下觀察的干燥時(shí)間是2-4小時(shí)。
特別制備了一種凝膠(HNO31M/H3PO41M)，對(duì)來(lái)自核廢物再處理工廠氣動(dòng)轉(zhuǎn)移網(wǎng)絡(luò)的鋁法蘭(bride en aluminium)進(jìn)行去污試驗(yàn)。在僅一次通過(guò)凝膠后(Cs 1371300Bq/cm2至110Bq/cm2)得到去污因子約14(Cs 137、Eu 154)，再補(bǔ)充通過(guò)一次，比放射性降低到50Bq/cm2以下。
實(shí)施例5為了使不銹鋼或鉻鎳鐵合金(商標(biāo))去污，使用3M硝酸和0.1-0.3MCe(IV)制備了本發(fā)明的氧化性凝膠。
這些凝膠在不到3個(gè)小時(shí)內(nèi)快速干燥，并且很容易用刷除去。在鉻鎳鐵合金上涂布500g/m2所達(dá)到的腐蝕結(jié)果是十分有意義的，因?yàn)槠毡榈那治g實(shí)際上是0.1-0.3微米。
權(quán)利要求
1.用處理凝膠處理表面的方法，所述方法包括按照這個(gè)順序的下述步驟-處理凝膠涂布在待處理表面上，所述的處理凝膠由膠體溶液組成，該溶液含有-以凝膠重量計(jì)，5-25重量％無(wú)機(jī)粘度增強(qiáng)劑或無(wú)機(jī)粘度增強(qiáng)劑混合物，-0.5-4mol/L處理活性劑，以及-任選地0.05-1mol/L在強(qiáng)酸性介質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0高于1.4V的氧化劑，或這種氧化劑的還原形態(tài)，-處理凝膠在如此溫度與相對(duì)濕度下保持在待處理表面上，以致該凝膠干燥，并且在形成干燥固體殘留物前有處理該表面的時(shí)間，以及-從處理表面除去干燥固體殘留物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中干燥溫度是20-30℃，相對(duì)濕度是20-70％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中處理凝膠的比表面高于100m2/g，粘度至少等于350mPa.s，粘度恢復(fù)時(shí)間低于1秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中該凝膠是以二氧化硅基的，該二氧化硅是凝膠的5-15重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的處理方法，其中該二氧化硅是熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅和沉淀二氧化硅的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中該凝膠是熱解二氧化硅和沉淀二氧化硅混合物基的，熱解二氧化硅和沉淀二氧化硅混合物是凝膠的5-10重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中該凝膠是熱解二氧化硅和沉淀二氧化硅混合物基的，沉淀二氧化硅是凝膠的0.5重量％，熱解二氧化硅是凝膠的8重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中該凝膠是氧化鋁基的，氧化鋁是凝膠的10-25重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的處理方法，其中該凝膠含有處理活性劑，它是一種無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸混合物，其濃度是每升凝膠1-4摩爾。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的處理方法，其中無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或這些酸的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的處理方法，其中該凝膠含有處理活性劑，它是一種無(wú)機(jī)堿，其濃度是每升凝膠0.5-2摩爾。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的處理方法，其中該無(wú)機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或這些堿的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的處理方法，其中處理凝膠含有0.5-1mol/L在強(qiáng)酸性介質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0高于1.4V的氧化劑，它選自Ce(IV)、Co(III)或Ag(II)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中處理凝膠含有5-15重量％二氧化硅，0.5-2mol/L硝酸和每升凝膠0.1-0.5摩爾Ce(NO3)4或(NH4)2Ce(NO3)6。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中按照每m2表面100-2000g凝膠，將處理凝膠涂在表面上。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中采用刷洗和/或抽吸從處理表面除去干燥固體殘留物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所述方法在表面脫脂、從金屬表面除去氧化物層或表面去污中的應(yīng)用。
18.設(shè)備去污的方法，該方法包括待處理設(shè)備除塵，接著采用根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所述方法處理設(shè)備。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中設(shè)備是核設(shè)備通風(fēng)管道。
20.由膠體溶液組成的表面處理凝膠，它含有-以凝膠重量計(jì)，5-25重量％無(wú)機(jī)粘度增強(qiáng)劑或無(wú)機(jī)粘度增強(qiáng)劑混合物，-0.5-4mol/L處理活性劑，以及-任選地0.05-1mol/L在強(qiáng)酸性介質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0高于1.4V的氧化劑，或這種氧化劑的還原形態(tài)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的由膠體溶液組成的表面處理凝膠，它含有-以凝膠重量計(jì)，5-15重量％二氧化硅，-0.5-4mol/L無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸混合物，以及-任選地0.05-1mol/L在強(qiáng)酸性介質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0高于1.4V的氧化劑，或這種氧化劑的還原形態(tài)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的處理凝膠，其中二氧化硅是熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅和沉淀二氧化硅的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的處理凝膠，其中二氧化硅是熱解二氧化硅和沉淀二氧化硅的混合物，該熱解二氧化硅和沉淀二氧化硅的混合物是凝膠的5-10重量％。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的處理凝膠，其中沉淀二氧化硅是凝膠的0.5重量％，熱解二氧化硅是凝膠的8重量％。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的處理凝膠，其中無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或這些酸的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的由膠體溶液組成的表面處理凝膠，它含有-以凝膠重量計(jì)，10-25重量％氧化鋁，-0.5-2mol/L無(wú)機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿混合物，以及-任選地0.05-1mol/L在強(qiáng)酸性介質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0高于1.4V的氧化劑，或這種氧化劑的還原形態(tài)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的處理凝膠，其中無(wú)機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或這些堿的混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求21或26所述的處理凝膠，其中在強(qiáng)酸性介質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0高于1.4V的氧化劑選自Ce(IV)、Co(III)或Ag(II)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用凝膠處理表面的方法以及處理凝膠。這種處理例如可以是表面去污、擦洗或脫脂處理。該方法包括按照這個(gè)順序的下述步驟在待處理表面上涂布處理凝膠，處理凝膠在如此溫度與相對(duì)濕度下保持在待處理表面上，以致該凝膠干燥并破碎，并且在形成干燥固體殘留物前有處理該表面的時(shí)間，以及采用抽吸或洗刷從處理表面除去干燥的固體殘留物。該凝膠含有粘度增強(qiáng)劑、處理劑和任選地氧化劑。
文檔編號(hào)C11D3/08GK1592778SQ02818137
公開(kāi)日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2002年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月17日
發(fā)明者S·福雷, B·福內(nèi)爾, P·富恩特斯, Y·拉爾洛特 申請(qǐng)人:法國(guó)原子能委員會(huì), 核燃料公司