專利名稱：棉籽油料萃取脫毒方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種棉籽油料的萃取及脫毒方法，特別是一種由棉籽仁萃取食用油并同時得到脫毒餅粕的方法。
棉花是國家最重要的經(jīng)濟作物，棉籽是棉花的主要副產(chǎn)品，是世界上除大豆以外的第二大油料作物，全世界年產(chǎn)棉籽超過3000萬噸，我國產(chǎn)量約占1/5，在500-1000萬噸之間波動。
棉籽不僅是一種食用油資源，其仁也是一種營養(yǎng)價值較高的植物蛋白質資源。但由于棉籽仁含有1.09-2.39％的游離棉酚，對家畜和人是有毒的。目前，世界上普遍采用的壓榨或預榨-浸出等油脂提取方法均不能脫除棉酚，因此所得棉籽油必須經(jīng)過鹼煉才能食用，而棉籽餅粕由于含棉酚，也不能直接用作禽畜飼料，一般只作為豆餅飼料的配料，或作為食用菌的培養(yǎng)基，或作為肥料使用，造成棉粕中蛋白質資源的浪費。
為降低棉籽粕中的游離棉酚含量，科學家和工程師們已經(jīng)做了很多工作，申請了若干專利。一種是在市售棉粕中加添加劑，主要是FeSO4,NH3，尿素等無機物，使游離棉酚轉化為結合棉酚，降低其毒性，如專利ZL94110717(1994),ZL89105899(1989)；另一是利用微生物作用使市售棉粕中的游離棉酚轉化為結合棉酚，降低其毒性，如專利ZL93117168(1993)。上述兩種方法都是在市售棉粕的基礎上使游離棉酚轉化為結合棉酚。由于結合棉酚也有毒，因此很明顯，首先，這一類方法并不脫除棉酚，僅僅是降低其毒性；其次，它們都只是處理粕，即處理已脫除了油脂的粕產(chǎn)品。目前市售棉粕均由包含高溫步驟的壓榨或預榨-浸出法取得，因而由于高溫處理所帶來的對粕的傷害，如蛋白質變性，營養(yǎng)價值降低，色味變差，結塊，適口性變差等由于高溫處理所帶來的弊端都已無法挽回。
另一類方法不以市售粕作原料，而是直接用溶劑處理棉籽或棉籽仁。溶劑可以是單一溶劑(加水或不加水)，也可以是混合溶劑。R.J.Hron等報導了用乙醇單一溶劑處理棉籽仁得到棉籽油和脫毒棉粕的方法(JAOCS,71,No4,417(1994))，朱新民報導的方法(ZL92113916.0(1992))用乙烷加丙酮或乙烷加乙醇混合溶劑處理棉仁以脫除其中的棉酚，而清華房詩宏等也介紹了以丙酮加6號輕汽油(即工業(yè)己烷)混合溶劑處理棉籽仁的方法(ZL93119443.1(1993))。
無錫輕院劉復光等提出以乙醇-輕汽油(即工業(yè)己烷)兩不完全互溶的液相共存的混合溶劑在環(huán)形浸出器中逆流處理壓胚棉仁片得到脫棉酚棉粕(ZL91108214.X(1991))取得了較好的效果。遺憾的是他們采用了極性較小的乙醇極性相溶劑，更未能擺脫傳統(tǒng)棉仁加工方法的束縛，采用對互不相溶的兩相共存溶劑體系不大合適的浸出器浸取棉仁，以致造成浸出周期長，油脂和溶劑損耗大，且產(chǎn)品粕中棉酚含量仍然偏高而未能推廣。
多倫多大學的R.J.Rubin等大膽提出以極性甲醇相，非極性己烷相相互不完全溶解的兩液相同時存在的兩相混合溶劑來逆流處理破碎了的有毒菜籽，取得了很好的菜籽脫毒效果(USP4460504(1984))。繼而清華紫光集團房詩宏等則提出了用甲醇和己烷來處理棉粕以脫棉酚(ZL94105913.8(1994))。相對于劉復光的專利(ZL91108214.X(1991))，用甲醇替代慣用的乙醇，大大增強了極性相溶劑的極性，提高了脫毒效果，可惜紫光仍然沿用了慣用的軟化、軋胚、浸出器浸出等手段。為了避免浸出器處理互不相溶的兩液相共存的混合溶劑體系，他們采用了兩步法，即兩步單一溶劑處理，首先以經(jīng)80％-95％極性溶劑水溶液飽和過的工業(yè)己烷(一個相)浸出經(jīng)剝殼、軟化、軋胚后的棉籽仁中的油脂，得到浸出粕；所得脫了油的浸出粕再用60％-95％的極性溶劑水溶液(另一個相)在浸出器中脫除棉酚，也即第一步用非極性相單一溶劑提取棉籽仁中的油脂，第二步用極性相單一溶劑脫除去油后的粕中的棉酚，以適應浸出器的要求。顯然，這樣做，使操作復雜化了。
本發(fā)明的目的是，克服現(xiàn)有棉籽油料脫毒的不足之處，提供一種能獲得優(yōu)質食用棉籽油的毛油并同時得到高棉酚脫除率棉粕的有工業(yè)化前景的棉籽油料萃取脫毒方法。
本發(fā)明棉籽油料萃取脫毒方法，其過程包栝破碎脫殼、碾磨、萃取、過濾、脫溶干燥、油及溶劑的回收，其特征是用兩種不互溶的溶劑同時或順序處理棉籽仁，由低碳烷烴組成的非極性相溶劑萃取油，由含有水的低碳醇極性相溶劑抽提有毒成份棉酚，用低碳醇極性相溶劑和/或純低碳醇溶劑或其含水溶液對過濾所得之餅粕依次進行洗滌。
本發(fā)明方法與菜籽無氨雙液相萃取技術(ZL92107829.2)類似，但其處理對象不同。菜籽無氨雙液相萃取技術處理的對象是菜籽，本發(fā)明處理的對象是棉籽/仁。本發(fā)明與劉復光等的專利(ZL91108214.X(1991))有本質區(qū)別(1)后者棉籽在破碎、脫殼后得到的棉仁尚需經(jīng)過軟化、軋胚等多個步驟得到棉仁胚才和溶劑接觸，而前者棉籽/仁不制成胚就直接和溶劑接觸，進行濕磨；(2)后者極性相溶劑的主要成分是乙醇，前者則為甲醇；(3)后者溶劑在環(huán)形浸出器中處理棉仁胚，而前者不用浸出器；(4)前者采用碾磨進一步粉碎棉籽仁，后者不用。本發(fā)明與房詩宏等的專利(ZL94105913.8(1994))也有本質區(qū)別(1)后者和劉復光等的專利一樣，棉籽在破碎、脫殼后得到的棉仁尚需經(jīng)過軟化、軋胚等步驟得到棉仁胚才和溶劑接觸，而前者棉籽仁不制成胚就直接和溶劑接觸，進行濕磨；(2)后者采用兩步法浸取處理棉仁胚，即第一步用均一的非極性己烷相處理棉仁胚，得到的去脂粕再第二步用另一個均一的極性甲醇相去毒，而前者可以用兩步法，也可以采用一步法，優(yōu)選一步法以減少處理步驟，即用非極性己烷相和極性甲醇相互不相溶的兩個液相和碾磨破碎了的棉籽仁一起構成液液固三相萃取體系來一步萃取處理碾磨粉碎了的棉籽仁；(3)后者和劉復光等的專利一樣，溶劑在浸出器中處理棉仁胚，而前者不用浸出器；(4)前者采用碾磨進一步粉碎棉籽仁，后者不用。在此定義以非極性溶劑為主的均一溶液為非極性相，以己烷為主的均一溶液為非極性己烷相或己烷相，以極性溶劑為主的均一溶液為極性相，以低碳醇為主的均一溶液為極性低碳醇相或低碳醇相；以甲醇為主的均一溶液為極性甲醇相或甲醇相；定義以流動的液體淋洗相對靜止的固體以提取某些物質的過程為浸取，以流動的液體處理流動或靜止的固體以提取某些物質的過程為萃取或固液萃取。
本發(fā)明用來萃取油的低碳烷烴非極性相溶劑可以選用含5至7個碳原子的烷烴，常用工業(yè)己烷，或叫六號油。用于脫毒的極性低碳醇相溶劑可以是甲醇相溶劑、乙醇相溶劑、異丙醇相溶劑，優(yōu)選材料為甲醇相溶劑。
本發(fā)明的處理過程可以在常溫下進行，也可以在低于溶劑沸點的溫度下進行。碾磨處理可以是干磨也可以是濕磨，優(yōu)選濕磨。極性低碳醇相溶劑中水的含量一般在極性相溶劑總體積的25％以下，如果水含量過高，將會造成蛋白質損失增加。極性相溶劑可以含少量助劑，助劑可以是堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉，也可以是食品酸。由于選用的助劑都不揮發(fā)，且用量極少不必回收，因此，可以充分利用萃取及洗滌溫度，極性相溶劑中助劑的種類和濃度，水含量等因素的組合來改進棉酚的脫除。餅粕經(jīng)極性低碳醇相溶劑和/或純低碳醇或含水低碳醇依次進行洗滌，進一步提高棉酚脫除率，最終得到流動性好的餅粕，很有利于進一步的工業(yè)化處理。
基于上述溫度、助劑、溶劑含水量的綜合考慮，本發(fā)明進一步的特征是(1)在棉籽破碎、脫殼后，棉籽仁進行進一步的碾磨粉碎，促使棉腺體中的棉酚更易被萃取，最佳的碾磨方式是濕磨；(2)萃取脫毒過程的優(yōu)選溫度范圍為室溫-50℃，最佳溫度為室溫(10-35℃)；(3)助劑可以是氫氧化鈉，也可以是磷酸、食品酸，優(yōu)選材料為檸檬酸；極性相溶劑中助劑濃度優(yōu)選范圍為0.01％-0.5％(重量)，最佳范圍為0.05-0.2％(重量)；(4)極性低碳醇相溶劑中水(體積)占極性相溶劑總體積的25％以下。
本發(fā)明一個工業(yè)上可行的流程見

圖1。其中以己烷為主組成非極性己烷相溶劑，以甲醇為主組成極性甲醇相溶劑。首先，棉籽經(jīng)破碎、脫殼得棉仁，棉仁在磨中和甲醇相溶劑一起被碾磨，料漿在間歇或連續(xù)的混合澄清萃取器或連續(xù)的板式萃取塔中與己烷相和甲醇相一起進行液-液-固三相共存的雙液相萃取過程。然后，料漿順序用甲醇相及純甲醇或其水溶液洗滌，從混合油中回收油，甲醇相也被部分回收重新使用，其余進行循環(huán)套用。洗滌得到的餅粕經(jīng)過脫溶干燥回收溶劑并得到脫毒餅粕。
本發(fā)明的關鍵過程涉及到一個碾磨過程，一個萃取過程，一個脫溶干燥過程。本發(fā)明采用行星式滾筒磨(內徑100mm及140mm)或球磨機(內徑250mm)以濕磨方式碾磨棉仁，用脈沖篩板塔(直徑25mm，高2000mm)、Karr振動塔(直徑50mm，高2500mm)、大孔轉盤塔(直徑75mm，高1300mm)、間歇(50 L)或連續(xù)(直徑400mm，長2500mm)混合澄清萃取器萃取料漿，以臥式連續(xù)干燥器(直徑120mm，長1000mm)進行濕粕的脫溶干燥。這些設備的結合，很適宜于工業(yè)放大。
本發(fā)明一個典型的實驗室規(guī)模試驗程序如下30克棉仁放在家用料理器中，和含0.1％(重量)助劑(通常為檸檬酸)及10％(體積)水的極性相溶劑(通常為150ml甲醇相溶劑)一起濕磨一定時間(通常2分鐘)，(干磨時，棉籽仁先干磨2分鐘，再和極性相溶劑一起震蕩2分鐘)，靜置20分鐘，再加入己烷，濕磨一定時間(通常2分鐘)，靜置20分鐘，過濾，粕用甲醇和己烷各洗兩次，每次50ml，室溫涼干后測棉酚含量，濾液在分液漏斗中分層后，在己烷相溶劑中回收油。
以下表1-表8給出了影響棉粉脫除的幾個重要因素的效果，表9、表10分別為塔和干燥脫溶試驗情況。
由表1可知，濕磨脫棉酚的效果明顯優(yōu)于干磨。表2顯示最佳的極性相溶劑是甲醇相溶劑，而根據(jù)表3，極性相溶劑的含水5％-15％為宜。表4、表5說明溶劑用量越大，脫棉酚效果越好，棉仁的粒度對棉酚脫除也有影響，越細越好，只是過大的溶劑比，過細的粒度，不僅會造成操作上的困難，還會增加能耗、溶耗和設備投資，因此只能控制在適當?shù)姆秶鷥?。另外，溫度對棉酚脫除也有較大影響(表6)，升高溫度對脫除游離棉酚有利，但較高的溫度將促使棉酚更快地和粕中氨基酸等結合生成結合棉酚，不僅殘留了一部分毒性(結合棉酚也有毒，只是毒性較游離棉酚小)，特別和賴氨酸的結合將大大降低棉粕的營養(yǎng)價值。
助劑對棉酚的脫除有其特殊的作用，不同的助劑作用不完全相同。鹼性助劑對脫除游離棉酚有利，但易生成結合棉酚；酸性助劑脫除游離棉酚的作用稍差，有時還會略略降低甲醇脫除游離棉酚的能力，但粕中結合棉酚的量較低，見表7。綜合考慮，酸性助劑較為有利，尤其檸檬酸更好一些(見表7、表8)。表9說明，本發(fā)明方法通過塔操作實現(xiàn)工業(yè)化是完全可能的。產(chǎn)品粕達到無毒棉粕質量標準，適合用于飼料。
濕粕脫溶也是油籽加工中的一個關鍵技術，本工藝選擇臥式低速攪拌內外加熱連續(xù)干燥器進行濕粕脫溶，因為它加熱面大，一般粕溫不會超過100℃，使粕的營養(yǎng)不會破壞，當然，盡可使用其他脫溶裝置，只要它可保證粕溫不會過高而導致粕的質量下降。表10是臥式低速攪拌內外加熱連續(xù)干燥器進行濕粕脫溶的效果。由表10可見，效果是非常理想的。
表11是根據(jù)附圖一個工業(yè)上可行的流程制備得到的棉粕的測試結果。由表11可以看出，本發(fā)明方法得到的餅粕不僅棉酚含量低，而且因為脫除了膠，蛋白質含量也大大高于己烷粕。同時還應指出的是，雙液相粕和低溫己烷粕一樣，色淺、味淡、疏松、流動性好、適口性好，營養(yǎng)價值高，這是目前經(jīng)過高溫處理的市售粕無法比擬的。表12為其氨基酸含量。由表12可見，雙液相粕的各氨基酸量也基本上都高于低溫己烷粕。
能量消耗是工藝技術能否工業(yè)化的另一重要指標，本工藝采取母液套用，即萃取及(或)洗滌母液不經(jīng)回收直接回入萃取及/或洗滌系統(tǒng)以減少需回收的甲醇相母液量來降低能量消耗。表13系套用的甲醇相量對粕中含酚量的關系。由表13可以明顯看出，甲醇套用量對游離酚脫除影響不大，套用量甚至占到總甲醇相溶劑用量的83.5％(新鮮甲醇相甲醇相母液=1∶5)，其游離酚脫除率仍能接近全部使用新鮮甲醇相的效果。只是此時結合酚有較明顯的增加，但仍在容許的范圍內。
表1干磨、濕磨粕中游離棉酚含量％(重量)干磨濕磨游離棉酚 0.108 0.062表2四種極性相溶劑萃取粕中游離棉酚含量％(重量)甲醇乙醇異丙醇丙酮游離棉酚 0.061 0.181 0.132 0.112表3不同含水量極性相萃取粕游離棉酚含量含水％(體積) 0 5 9 12 15游離棉酚％(重量)0.007 0.006 0.006 0.007 0.009表4不同極性相溶劑用量(L/kg棉籽仁)萃取粕中游離棉酚含量％(重量)溶劑用量2 3 4.5 6.7游離棉酚 0.046 0.042 0.025 0.021
表5濕磨時間(粉碎程度)對脫除游離棉酚的影響濕磨時間(秒)粒度中徑(mm)游離棉酚％(重量)400.65 0.032600.63 0.025700.60 0.025800.55 0.024900.55 0.020100 0.48 0.023110 0.45 0.021120 0.46 0.021表6不同溫度下的萃取效果萃取溫度℃ 20 30 40游離棉酚％(重量) 0.018 0.010 0.007結合棉酚％(重量) 0.27 0.36 0.47表7不同助劑對脫除棉酚的影響助劑 無 NaOH 乳酸 磷酸 檸檬酸游離棉酚％(重量) 0.0260.0120.0360.0330.020結合棉酚％(重量) 0.17 0.59 0.16 0.15 0.17表8不同助劑濃度對脫除棉酚的影響助劑 NaOH檸檬酸濃度％(重量) 0 0.1 0.2 0.25 0.05 0.1 0.2 0.25 0.3游離棉酚％(重量) 0.026 0.01 0.012 0.005 0.015 0.02 0.02 0.017 0.016結合棉酚％(重量) 0.17 0.24 0.59 0.43 0.31 0.23 0.17 0.21 0.26表9 塔試驗甲醇相 操作條件 棉粕質量攪拌強度溫度 持液量 殘油 游離棉酚 結合棉酚含水％ 助劑mm/min ℃ ％ ％ ％ ％6.5 檸檬酸 540 24 29.11.14 0.010 0.22表10干燥脫溶試驗濕粕濕含量％ 溫度℃ 攪拌速度rpm 干粕濕含量％ 干粕殘溶量ppm47.67 94 8 4.03 36042.66 88 8 4.38 53043079 87 6 3.03 700
表11雙液相棉粕和低溫己烷粕性質(％)比較水份 灰份 脂肪 粗蛋白 粗纖維 游離 結合 己烷 甲醇棉酚 棉酚 ppmppm低溫己烷粕 9.04 5.76 2.17 40.85 12.16 0.43 0.21 未檢出 -雙液相粕8.69 5.23 1.56 43.12 12.52 0.010 0.14 未檢出 953表12棉粕中氨基酸含量氨基酸低溫己烷棉粕雙液相棉粕天氨酸3.603.80蘇氨酸1.151.24絲氨酸1.571.67谷氨酸10.40 10.95脯氨酸1.011.09甘氨酸1.661.78丙氨酸1.531.64胱氨酸0.770.79纈氨酸1.962.12蛋氨酸0.620.61異亮氨酸 1.201.31亮氨酸2.442.60酪氨酸0.910.98苯丙氨酸 2.362.51賴氨酸1.872.08組氨酸1.091.16精氨酸4.674.89色氨酸0.420.46必需氨基酸12.01 12.93總氨基酸 39.23 41.68表13甲醇相母液使用量棉粕含酚量的影響新鮮甲醇相甲醇相母液粕中游離酚％ 粕中結合酚％ 新鮮甲醇相占總甲醇相％1∶0 0.010 0.14 100.01∶2 0.014 0.21 33.31∶3 0.015 0.25 25.01∶5 0.013 0.43 16.權利要求
1.一種棉籽油料萃取脫毒方法，其過程包括破碎脫殼、碾磨、萃取、過濾、脫溶干燥、油及溶劑的回收，其特征是用兩種不互溶的溶劑同時或順序處理棉籽仁，由低碳烷烴組成的非極性相溶劑萃取油，由含有水的低碳醇極性相溶劑抽提有毒成份棉酚，用低碳醇極性相溶劑和/或純低碳醇溶劑或其含水溶液對過濾所得之餅粕依次進行洗滌。
2.根據(jù)權利要求1所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是非極性相溶劑低碳烷烴為工業(yè)己烷。
3.根據(jù)權利要求1所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是低碳醇極性相溶劑主要成分為含有水的甲醇。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是低碳醇極性相溶劑中水的體積占極性相溶劑總體積的25％以下。
5.根據(jù)權利要求4所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是極性相溶劑中水的體積占極性相溶劑總體積的5-15％。
6.根據(jù)權利要求1所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是采用濕法碾磨，即將破碎脫殼的棉籽與極性相溶劑一道進行碾磨。
7.根據(jù)權利要求1所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是碾磨、萃取溫度為室溫至55℃。
8.根據(jù)權利要求7所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是碾磨、萃取溫度為10-35℃。
9.根據(jù)權利要求1所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是含水低碳醇極性相溶劑中含有重量1％以下的氫氧化鈉堿性助劑。
10.根據(jù)權利要求1所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是含水低碳醇極性相溶劑中含有重量1％以下的食品酸酸性助劑。
11.根據(jù)權利要求10所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是含水低碳醇極性相溶劑中含有重量為0.05-0.2％的檸檬酸酸性助劑。
12.根據(jù)權利要求1所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是以板式塔和/或混合沉降器萃取油。
13.根據(jù)權利要求1所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是以臥式低速攪拌內外加熱連續(xù)干燥器進行粕溫不超過110℃的低溫脫溶干燥。
14.根據(jù)權利要求1所述的棉籽油料萃取脫毒方法，其特征是將來自于碾磨、萃取、洗滌的極性相母液循環(huán)用于碾磨、萃取、洗滌，其用量占全部碾磨、萃取、洗滌所需極性相溶劑總重量的50-85％。
全文摘要
一種棉籽油料萃取脫毒方法,包括破碎脫殼、碾磨、萃取、過濾、脫溶干燥、油及溶劑的回收,用兩種不互溶的溶劑同時或順序處理棉籽仁,由低碳烷烴組成的非極性相溶劑萃取油,由含有水的低碳醇極性相溶劑抽提有毒成份棉酚,用低碳醇極性相溶劑和/或純低碳醇溶劑或其含水溶液對過濾所得之餅粕依次進行洗滌?？傻蒙珴奢^好之棉籽油及棉酚含量低、蛋白質含量高、流動性好的餅粕,工藝合理,具有工業(yè)化前景。
文檔編號C11B1/10GK1299862SQ0013435
公開日2001年6月20日 申請日期2000年12月7日 優(yōu)先權日2000年12月7日
發(fā)明者史美仁, 錢仁淵, 包宗宏, 云志, 秦金平 申請人:南京化工大學