專利名稱：光刻膠洗滌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)半導(dǎo)體集成電路的光刻膠洗滌組合物，并具體涉及一種在蝕刻或灰化后除去光刻膠殘余物的光刻膠洗滌組合物。
半導(dǎo)體元件如IC和LSI，以及液晶板元件一般是通過以下步驟生產(chǎn)在無機(jī)基片上形成光刻膠膜；通過曝光將光刻膠膜圖案化并隨后顯影；反應(yīng)性氣體干蝕圖案化的光刻膠膜作為掩膜的無機(jī)基片的未掩蔽的部分；灰化光刻膠膜；并從無機(jī)基片上除去光刻膠殘余物(保護(hù)性沉積膜)。由于通常使用鹵素反應(yīng)性氣體對(duì)圖案化的光刻膠膜的無機(jī)基片進(jìn)行干蝕，因此鹵素活性氣體和光刻膠反應(yīng)產(chǎn)生不需要的光刻膠殘余物。光刻膠殘余物有可能引起各種問題如斷路和反常的接線，因此必須將其完全除去。
通常使用堿性洗滌溶液去除光刻膠殘余物。建議使用堿性洗滌溶液是含有鏈烷醇胺或聚亞烷基多胺的環(huán)氧乙烷加成物，砜化合物和乙二醇一烷基醚(日本專利申請(qǐng)公開No.62-49355)的洗滌溶液；洗滌溶液含有二甲基亞砜作為主要成分，以及二乙二醇一烷基醚和含氮有機(jī)羥基化合物(日本專利申請(qǐng)公開No.64-42653)；等。然而，由于使用過程中吸收水的作用從加成物中釋放出胺因此這些堿性洗滌溶液呈堿性，或在洗滌處理后清洗過程中如果使用水代替有機(jī)溶劑如醇進(jìn)行清洗則呈堿性，因此可能引起普遍用作組成精密電路的鋁等材料的嚴(yán)重腐蝕。因此，已知的洗滌溶液并不適用于要求新的嚴(yán)格尺寸精度的微處理技術(shù)。
由于具有高洗滌性能并使用簡(jiǎn)便，近來使用含氟化合物，酰胺，二甲基亞砜(DMSO)溶劑和腐蝕抑制劑的水溶液作為洗滌溶液(日本專利申請(qǐng)公開No.8-202052和美國(guó)專利No.5，962，385)。然而，洗滌處理后用水沖洗過程中這些含氟光刻膠洗滌溶液會(huì)腐蝕鋁制線路。也就是說，用水稀釋時(shí)這些洗滌溶液對(duì)電路材料具有高腐蝕性。此外，當(dāng)用有機(jī)溶劑沖洗含氟光刻膠洗滌溶液時(shí)會(huì)有氟化合物沉積。因此，洗滌處理后僅用有機(jī)溶劑沖洗含氟光刻膠洗滌溶液除去光刻膠殘余物是不夠的。
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題而完成了本發(fā)明，即本發(fā)明的目的是提供一種光刻膠洗滌組合物，該組合物可以完全除去生產(chǎn)半導(dǎo)體元件如IC和LSI或液晶板元件的電路過程中蝕刻或灰化后留下的光刻膠殘余物，短時(shí)間低溫沖洗過程中并不引起電路材料的腐蝕。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種半導(dǎo)體元件生產(chǎn)方法，該方法包括光刻膠洗滌組合物處理后使用沖洗溶液對(duì)半導(dǎo)體元件進(jìn)行沖洗處理。
針對(duì)上述目的進(jìn)行了大量研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)含有0.001-0.5％重量氟化合物和50-99％重量，特別是81-99％重量的醚溶劑的水溶液適于作為光刻膠洗滌組合物，因?yàn)樗梢院苋菀椎爻ノg刻或灰化后留下的光刻膠殘余物并對(duì)電路材料等沒有任何腐蝕以及水溶液處理后沖洗過程中對(duì)電路也沒有腐蝕?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種光刻膠洗滌組合物，其包括0.001-0.5％重量的氟化合物和50-99％重量的醚溶劑，余量基本是水。
另外本發(fā)明提供了一種半導(dǎo)體元件生產(chǎn)方法，包括以下步驟；(1)在無機(jī)基片上沉積的薄導(dǎo)電膜上形成光刻膠膜，(2)將光刻膠膜圖案化，(3)使用圖案化的樹脂膜作為掩膜蝕刻薄導(dǎo)電膜，(4)將光刻膠殘余物與上述的光刻膠洗滌組合物接觸除去蝕刻后殘留的光刻膠殘余物，和(5)用可溶于水的有機(jī)溶劑或可溶于水的有機(jī)溶劑和水的混合溶劑沖洗所得元件。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種半導(dǎo)體元件生產(chǎn)方法，包括以下步驟(1)在無機(jī)基片上沉積的薄導(dǎo)電膜上形成光刻膠膜，(2)將所述的光刻膠膜圖案化，(3)使用圖案化的光刻膠膜作為掩膜蝕刻薄導(dǎo)電膜，(4)灰化圖案化的光刻膠膜，(5)將光刻膠殘余物與上述的光刻膠洗滌組合物接觸除去灰化后殘留的光刻膠殘余物和(6)用可溶于水的有機(jī)溶劑或可溶于水的有機(jī)溶劑和水的混合溶劑沖洗所得元件。


圖1是氧-等離子體灰化后，洗滌前Al-Cu合金電路板透視局部剖視圖；圖2曲線表示光刻膠洗滌組合物的腐蝕特性與水稀釋程度的關(guān)系圖本發(fā)明使用的氟化合物是氫氟酸，氟化銨類和氫氟酸胺類包括氟化銨，酸性氟化銨，甲胺氫氟酸，乙胺氫氟酸，丙胺氫氟酸，氟化四甲基銨，氟化四乙基銨，乙醇胺氫氟酸，甲基乙醇胺氫氟酸，二甲基乙醇胺氫氟酸，羥胺氫氟酸，二甲基羥胺氫氟酸，三亞乙基二胺氫氟酸等。這些氟化合物中，優(yōu)選氟化銨和氟化四甲基銨，以及更優(yōu)選氟化銨。這些氟化合物可以一種或兩種或多種結(jié)合使用。
以光刻膠洗滌組合物總重量計(jì)，含有0.001-0.5％重量的氟化合物。當(dāng)氟化合物含量大于0.5％重量時(shí)，沖洗處理過程中腐蝕嚴(yán)重。通過將氟化合物含量調(diào)整至0.5％重量范圍內(nèi)或更低，可以明顯降低沖洗處理過程中腐蝕的發(fā)生，特別是，用水稀釋時(shí)光刻膠洗滌組合物的最大腐蝕程度明顯降低。
本發(fā)明使用的醚溶劑是至少帶一個(gè)醚鍵的化合物。醚溶劑實(shí)施例包括二醇醚類如乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，乙二醇一丁醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇一甲醚，二乙二醇一乙醚，二乙二醇一丙醚，二乙二醇一異丙醚，二乙二醇一丁醚，二乙二醇一異丁醚，二乙二醇一芐醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，三乙二醇一甲醚，三乙二醇二甲醚，聚乙二醇一甲醚，二乙二醇甲乙醚，三乙二醇，乙二醇一甲醚乙酸酯，乙二醇一乙醚乙酸酯，丙二醇一甲醚，丙二醇二甲醚，丙二醇一丁醚，二丙二醇一甲醚，二丙二醇一丙醚，二丙二醇一異丙醚，二丙二醇一丁醚，二丙二醇二甲醚，二丙二醇二丙醚，二丙二醇二異丙醚，三丙二醇和三丙二醇一甲醚，1-甲氧基-2-丁醇，2-甲氧基-1-丁醇，2-甲氧基-2-甲基丁醇，二噁烷，三噁烷，1，1-二甲氧基乙烷，四氫呋喃，冠醚等。這些醚溶劑中，優(yōu)選二醇醚，因?yàn)樗鼈円子趹?yīng)用和易于處理。更優(yōu)選二乙二醇一甲醚，二乙二醇一丁醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇一甲醚，和二丙二醇一甲醚。這些醚溶劑可以一種或兩種或多種混合使用。
以光刻膠洗滌組合物總重量計(jì)，含有50-99％重量，優(yōu)選70-99％重量，更優(yōu)選81-99％重量的醚溶劑。當(dāng)醚溶劑含量小于50％重量時(shí)，沖洗處理過程不能有效地使電路材料的腐蝕最小化，也就是說，當(dāng)用水稀釋時(shí)光刻膠洗滌組合物的最大腐蝕程度也不可能得到充分降低。
本發(fā)明光刻膠洗滌組合物中水的含量是根據(jù)氟化合物和醚溶劑的含量以及可選的腐蝕抑制劑和其他可選的添加劑的加入量而確定，以便加至100％重量。
本發(fā)明的光刻膠洗滌組合物可含有腐蝕抑制劑，它包括糖類如果糖，葡萄糖，半乳糖和山梨糖；糖醇類如山梨糖醇，木糖醇和赤蘚醇；多酚類如倍單寧，鞣花單寧，兒茶素和親花色素(proanthocyan)；以及叔銨鹽如氫氧化四甲銨，碳酸四甲銨和甲酸四甲銨。
本發(fā)明的光刻膠洗滌組合物可進(jìn)一步含有腐蝕抑制劑，它可以包括芳族羥基化合物如兒茶酚，苯酚和聯(lián)苯三酚；含羧基有機(jī)化合物如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，乙二酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，馬來酸，富馬酸，苯甲酸，苯二甲酸，1，2，3-苯三羧酸，乙醇酸，乳酸，蘋果酸，檸檬酸，乙酸酐，苯二甲酸酐，馬來酸酐，琥珀酸酐和水楊酸；由上述的含羧基有機(jī)化合物和堿性物質(zhì)如乙醇胺，三甲基胺，二乙基胺和吡啶衍生出的含羧基有機(jī)化合物的有機(jī)鹽；以及螯合物如基于磷酸的螯合化合物如1，2-丙烷二胺四亞甲基膦酸和羥乙烷膦酸，基于羧酸的螯合化合物如乙二胺四乙酸，二羥乙基甘氨酸和次氮基三乙酸，基于胺的螯合化合物如聯(lián)吡啶，四苯基卟啉和菲咯啉，以及基于肟的螯合化合物如二甲基乙二肟和二苯基乙二肟。
這些腐蝕抑制劑可以一種或兩種或多種混合使用，其含量通常為光刻膠洗滌組合物總重的約0.01-30％重量。
另外，本發(fā)明光刻膠洗滌組合物可含有陽(yáng)離子，陰離子或非離子表面活性劑，其含量通常為光刻膠洗滌組合物總重的約0.001-5％重量。
本發(fā)明光刻膠洗滌組合物可以通過已知方法制備。例如，將氟化合物，醚溶劑，水和可選的一種或多種組分機(jī)械混合形成均勻液體。組分加入的次序并不重要，各組分可以順序加入或所有組分同時(shí)混合。如必要可以加熱來獲得均勻液體。
本發(fā)明半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)方法包括以下步驟在無機(jī)基片上沉積的薄導(dǎo)電膜上形成光刻膠膜；將光刻膠膜圖案化；使用圖案化的光刻膠膜作為掩膜蝕刻薄導(dǎo)電膜；將蝕刻后的基片與光刻膠洗滌組合物接觸除去蝕刻后殘留的光刻膠殘余物；并用沖洗溶液沖洗處理過的基片。另一方面，蝕刻后可以將圖案化的光刻膠膜灰化，然后使用光刻膠洗滌組合物除去殘留的光刻膠殘余物。形成圖案化的光刻膠膜，洗滌和灰化的實(shí)際條件與本領(lǐng)域公知和應(yīng)用的方法相同。洗滌條件，例如洗滌溫度，洗滌時(shí)間，使用的光刻膠洗滌組合物數(shù)量等根據(jù)需去除的光刻膠殘余物的性質(zhì)和厚度以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它因素而很容易地確定。在常溫或如必要加熱條件下優(yōu)選將基片與光刻膠洗滌組合物接觸，有效洗滌時(shí)間一般為0.2-30分鐘。
作為沖洗溶液，可以使用溶于水的有機(jī)溶劑如甲醇，乙醇，異丙醇，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜(DMSO)，二醇醚和乙醇胺，或上述任意溶于水的有機(jī)溶劑和純水組成的混合溶劑。另外，可以單獨(dú)使用純水作為沖洗溶液。使用本發(fā)明光刻膠洗滌組合物，即使僅用溶于水的有機(jī)溶劑沖洗就能充分地完全除去光刻膠殘余物而沒有氟化合物沉積。
本發(fā)明方法中，當(dāng)可溶于水的有機(jī)溶劑或可溶于水的有機(jī)溶劑和水的混合溶劑用作沖洗溶液時(shí)，光刻膠洗滌組合物用水稀釋后腐蝕性顯著降低。特別是，僅用可溶于水的有機(jī)溶劑作為沖洗溶液時(shí)，沖洗過程不發(fā)生腐蝕。
本發(fā)明洗滌方法使用的無機(jī)基片材料可以是半導(dǎo)體或電路材料如硅，無定形硅，多晶硅，氧化硅，氮化硅，鋁，鋁合金，鈦，鈦-鎢，氮化鈦，鎢，鉭，氧化鉭，鉭合金，鉻，三氧化二鉻，鉻合金和ITO(氧化銦錫)；半導(dǎo)體化合物如鎵-砷，鎵-磷和銦-磷；或LCD基片玻璃。
現(xiàn)參考以下實(shí)施例詳述本發(fā)明。然而，應(yīng)注意以下實(shí)施例僅作為解釋說明絕非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1圖1是干蝕和氧等離子體灰化后透視Al-合金(Al-0.5％Cu)電路板的局部剖視圖。在硅基片1上形成氧化膜2。在氧化膜2上，依次形成鈦?zhàn)钃鯇?，氮化鈦?zhàn)钃鯇?，Al-合金膜和氮化鈦?zhàn)钃鯇?。用圖案化的光刻膠膜作為掩膜通過干蝕Al-合金膜形成Al-合金電路5，隨后用氧等離子體灰化圖案化的光刻膠膜。氧等離子體灰化后Al-合金電路5的側(cè)壁上留有光刻膠殘余物7。
將Al-合金電路板在含70％重量二乙二醇一甲醚，0.5％重量氟化銨和余量是水的溶液中于室溫浸漬10分鐘，用純水沖洗然后干燥。而后，掃描電鏡(SEM)下觀察干燥的電路板以評(píng)估電路板側(cè)壁上殘留的光刻膠殘余物的去除情況和Al-合金層表面的腐蝕情況。結(jié)果，可以肯定光刻膠殘余物完全除去并且在電路板上沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕。
圖2顯示了Al合金電路板與用純水稀釋成各種比例的光刻膠洗滌組合物接觸時(shí)Al-Cu的蝕刻率。在圖2中，橫坐標(biāo)表示稀釋度，即稀釋度“1”代表初始濃度，稀釋度“2”代表初始濃度的一半等?？v坐標(biāo)表示Al-Cu的蝕刻率。如圖2所示，可以肯定水稀釋的光刻膠洗滌組合物的最大蝕刻率約為12A/min。
實(shí)施例2-10除按照表1所示改變光刻膠洗滌組合物的組成外，重復(fù)實(shí)施例1的同樣步驟。結(jié)果列于表1其中各種稀釋度的蝕刻率用A，B或C表示，這里的A和B分別對(duì)應(yīng)于圖2中的A和B曲線以及C表示沒有觀察到Al-Cu蝕刻。
表1 MDG二乙二醇一甲醚BDG二乙二醇一丁醚MTG三乙二醇一甲醚DMDG二乙二醇二甲醚MDP二丙二醇一甲醚EAHF乙醇胺氫氟酸PDTP丙烷二胺四亞甲基膦酸TMAF甲酸四甲銨PRA丙酸表1(續(xù)) 實(shí)施例11灰化后將Al-合金電路板在含70％重量二乙二醇一甲醚，0.5％重量氟化銨和余量是水的溶液中于室溫浸漬10分鐘，僅用異丙醇沖洗然后干燥。而后，以實(shí)施例1所述的同樣方法評(píng)估干燥的電路板。結(jié)果，可以肯定光刻膠殘余物被完全除去。
實(shí)施例12灰化后將Al-合金電路板在含70％重量二乙二醇一甲醚，0.5％重量氟化銨和余量是水的溶液中于室溫浸漬10分鐘，用異丙醇/水=4/1的混合溶液沖洗然后干燥。而后，以實(shí)施例1所述的同樣方法評(píng)估干燥的電路板。結(jié)果，可以肯定光刻膠殘余物被完全除去。
對(duì)比實(shí)施例1將Al-合金電路板在含69％重量二甲基甲酰胺(DMF)，1％重量氟化銨和余量是水的溶液中于室溫浸10分鐘，僅用異丙醇沖洗然后干燥。而后，掃描電鏡(SEM)下觀察干燥的電路板以評(píng)估電路板側(cè)壁上殘留的光刻膠殘余物的去除情況和Al-合金層表面的腐蝕情況。結(jié)果，可以肯定光刻膠殘余物仍然存在沒有除去并且腐蝕了Al-合金層表面。
圖2顯示了用水稀釋成各種比例的光刻膠洗滌組合物的Al-Cu的蝕刻率。
對(duì)比實(shí)施例2圖2顯示了用水稀釋成各種比例的光刻膠洗滌組合物的Al-Cu的蝕刻率。溶液的初始組成為75％重量二乙二醇一甲醚，1％重量氟化銨和其余是水。
對(duì)比實(shí)施例3將Al-合金電路板室溫下在0.5重量％氟化銨水溶液中浸10分鐘，用水沖洗然后干燥。而后，以實(shí)施例1所述的同樣方法評(píng)估干燥的電路板。結(jié)果，肯定光刻膠殘余物仍然存在未除去并且腐蝕了Al-合金層表面。
實(shí)施例13-22除使用Cu替代Al-Cu合金制成線路的電路板外，重復(fù)實(shí)施例1-10的同樣步驟。用水稀釋的光刻膠洗滌組合物的最大的Cu蝕刻率列于表2。
表2 如上所述，使用本發(fā)明的光刻膠洗滌組合物可以很容易地除去蝕刻或灰化后留下的光刻膠殘余物并對(duì)電路材料等沒有任何腐蝕，以及有效地減少了水沖洗過程中含Al電路材料的腐蝕。
權(quán)利要求
1．一種光刻膠洗滌組合物包括0.001-0.5％重量氟化合物，50-99％重量醚溶劑及余量基本是水。
2．權(quán)利要求1的光刻膠洗滌組合物，其中所述的氟化合物選自氫氟酸，氟化銨和氫氟酸胺中的至少一種化合物。
3．權(quán)利要求1的光刻膠洗滌組合物，其中所述氟化合物是氟化銨。
4．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的光刻膠洗滌組合物，其中所述醚溶劑選自二醇醚，1-甲氧基-2-丁醇，2-甲氧基-1-丁醇，2-甲氧基-2-甲基丁醇，二噁烷，三噁烷，1，1-二甲氧基乙烷，四氫呋喃和冠醚中的至少一種化合物。
5．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的光刻膠洗滌組合物，其中所述醚溶劑是至少一種二醇醚。
6．權(quán)利要求5的光刻膠洗滌組合物，其中所述的至少一種二醇醚是選自下列化合物組乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，乙二醇一丁醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇一甲醚，二乙二醇一乙醚，二乙二醇一丙醚，二乙二醇一異丙醚，二乙二醇一丁醚，二乙二醇一異丁醚，二乙二醇一芐醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，三乙二醇一甲醚，三乙二醇二甲醚，聚乙二醇一甲醚，二乙二醇甲乙醚，三乙二醇，乙二醇一甲醚乙酸酯，乙二醇一乙醚乙酸酯，丙二醇一甲醚，丙二醇二甲醚，丙二醇一丁醚，二丙二醇一甲醚，二丙二醇一丙醚，二丙二醇一異丙醚，二丙二醇一丁醚，二丙二醇二甲醚，二丙二醇二丙醚，二丙二醇二異丙醚，三丙二醇和三丙二醇一甲醚。
7．權(quán)利要求5的光刻膠洗滌組合物，其中所述至少一種二醇醚選自下列一組化合物二乙二醇一甲醚，二乙二醇一丁醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇一甲醚，和二丙二醇一甲醚。
8．權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的光刻膠洗滌組合物，還包括一種腐蝕抑制劑。
9．權(quán)利要求8的光刻膠洗滌組合物，其中所述腐蝕抑制劑是選自芳族羥基化合物，含羧基有機(jī)化合物，含羧基有機(jī)化合物的有機(jī)鹽和螯合物中的至少一種化合物。
10．權(quán)利要求8的光刻膠洗滌組合物，其中所述腐蝕抑制劑是選自糖，糖醇，多酚和叔銨鹽中的至少一種化合物。
11．一種半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)方法，包括以下步驟在無機(jī)基片上沉積的薄導(dǎo)電膜上形成光刻膠膜；將上述光刻膠膜圖案化；使用圖案化的光刻膠膜作為掩膜蝕刻薄導(dǎo)電膜；將光刻膠殘余物與權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的光刻膠洗滌組合物接觸除去蝕刻后殘留的光刻膠殘余物；以及用可溶于水的有機(jī)溶劑或可溶于水的有機(jī)溶劑和水的混合溶液沖洗上述基片。
12．一種半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)方法，包括以下步驟在無機(jī)基片上沉積的薄導(dǎo)電膜上形成光刻膠膜；將上述光刻膠膜圖案化；使用圖案化的光刻膠膜作為掩膜蝕刻薄導(dǎo)電膜；灰化圖案化的光刻膠膜；將光刻膠殘余物與權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的光刻膠洗滌組合物接觸除去灰化后殘留的光刻膠殘余物；以及用可溶于水的有機(jī)溶劑或可溶于水的有機(jī)溶劑和水的混合溶液沖洗上述基片。
全文摘要
一種光刻膠洗滌組合物包括0.001—0.5%重量氟化合物,50—99%重量醚溶劑和余量是水。由于含有這種特定含量范圍的醚溶劑,該光刻膠洗滌組合物在沖洗步驟中用水稀釋時(shí)表現(xiàn)出減小腐蝕性并可以完全去除光刻膠殘余物而不腐蝕電路材料和基片材料。
文檔編號(hào)C11D11/00GK1296064SQ0013423
公開日2001年5月23日 申請(qǐng)日期2000年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月28日
發(fā)明者池本一人, 安部幸次郎, 青山哲男 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社