專利名稱：牙用涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及牙用涂料組合物，特別涉及用于美化牙齒的涂料組合物。
背景技術：
對于手部、指甲和腳部化妝護理，修手和足療為女性所廣泛喜愛。近年來，牙齒美容護理也流行起來。這類牙齒護理一般是通過將含有染料或顏料的組合物涂敷在牙齒上來進行的。
采用牙用粘合劑是將組合物用于牙齒的技術中的一例。具體地說，是將單體或類似物質涂敷在牙齒上，然后經紫外線照射或加熱使其在短時間內發(fā)生聚合(例如日本公開特許公報昭53-69494和日本公開特許公報昭52-113089)。
應用時，上述牙用粘合劑具有較高的粘合強度，因此長時間內不會從牙齒上剝落。另一方面，為美化牙齒，該組合物必須具有適宜的粘合強度，從而在飲食過程中不易剝落，但必要時，其也應易于除去。由于上述牙用粘合劑是經紫外線照射或類似方法在短時間內聚合的，因此不能控制其粘合強度或覆蓋程度。
另外，上述單體還存在安全性問題，所以通常不適宜用作家用牙齒護理的單體。
因此本發(fā)明的目的是提供一種牙用涂料組合物，它在飲食過程中不易剝落，具有適宜的粘合強度，因此在需要時易于除去，并且它在使用中非常安全。
本發(fā)明公開鑒于上述情況，本發(fā)明人進行了大量研究。結果發(fā)現(xiàn)了一種牙用涂料組合物，其包含一種聚合物和一種特定的溶劑，聚合物分子中含有磷系酸殘基如磷酸，聚合物具有預定的重均分子量，將該組合物涂敷在牙齒上時具有適宜的粘合強度，能使牙齒具有光澤或類似性質從而美化牙齒，并且具有極好的安全性，由此完成了本發(fā)明。
一方面，本發(fā)明提供一種牙用涂料組合物，其包含(a)一種聚合物，其分子中含有一個或多個磷系酸殘基，選自磷酸、膦酸和次膦酸，及其鹵化物和鹽，聚合物的重均分子量為10000-5000000；以及(b)水或C1-5的醇。
另一方面，本發(fā)明還提供了一種牙齒涂敷方法，包括將上述牙用涂料組合物涂敷在牙齒上。
再一方面，本發(fā)明還提供了上述聚合物(a)用于牙齒涂敷的用途。
本發(fā)明的最佳實施方式適用于本發(fā)明的聚合物(a)在其分子中含有一個或多個磷系酸殘基，選自磷酸、膦酸和次膦酸，及其鹵化物和鹽，聚合物的重均分子量為10000-5000000。
聚合物(a)中所含的磷酸殘基的實例包括磷酸酯和二磷酸酯基團，每一殘基至少含有一個羥基，如磷酸殘基(1)、磷酸單酯殘基(2)、焦磷酸殘基、焦磷酸單酯殘基(3)以及焦磷酸二酯殘基(4)(下式(1)-(10)中的各鍵均與除氧以外的原子相連，優(yōu)選與C、N或S原子相連，更優(yōu)選與C原子相連)。

(焦磷酸二酯殘基)膦酸殘基的實例包括各自至少含有一個羥基的膦酸酯或二膦酸酯，如膦酸殘基(6)、膦酸單酯殘基(7)、二膦酸殘基(8)和二膦酸單酯殘基(9)。

該殘基的鹽優(yōu)選為堿金屬鹽如鈉和鉀鹽。
該殘基的鹵化物的實例包括所含一個或多個羥基被相同數(shù)目的氯原子、溴原子、氟原子或類似物取代的上述式(1)-(10)的各基團。
出于對適宜粘合強度和安全性的考慮，在上述式(1)-(10)的基團中，更優(yōu)選磷酸殘基[(1)-(5)]及其鹽，其中特別優(yōu)選式(1)的磷酸殘基及其鹽。
聚合物(a)特別優(yōu)選含有由可聚合的乙烯基聚合得到的鏈作為主鏈，以及含有上述磷酸殘基作為側鏈的那些。
除上述磷酸殘基之外，聚合物(a)還可含有其它基團作側鏈。具體地說，它可含有羧基及其鹽、磺酸基及其鹽、以及飽和或不飽和烴基中的一個或多個作為側鏈，該烴基可被羥基、酰氨基或氟取代。
優(yōu)選聚合物(a)中磷原子的含量為0.0001-35％(重量)，特別優(yōu)選為0.1-10％(重量)。通過加入磷系酸殘基使聚合物(a)中磷原子的含量達0.0001-35％(重量)，可制得具有更適用的粘合強度的牙用涂料組合物。磷原子含量低于0.0001％(重量)無法令組合物具有足夠的粘合強度。另一方面，磷原子含量超過35％(重量)，組合物在口腔中會出現(xiàn)軟化。
適用于本發(fā)明的聚合物(a)優(yōu)選是結構單元如下式(11)所示的均聚物或共聚物

其中R1為氫原子或可被氟原子取代的烴基，X是亞烷基、COOR3-、CON(R2)R3-或COO[(CH2)mO]nR3-基團，其中R2是氫原子或C1-5烴基，m為1-10,n為1-30,R3為C1-20二價烴基，其可被羥基、烷氧基或芳氧基取代，Y是上述的磷系酸殘基。
上述式(1)中，X優(yōu)選是COOR3-和COO[(CH2)mO]nR3-基團。R3所示的二價烴基實例包括直鏈或支鏈亞烷基、二價環(huán)烷基和亞苯基或它們的混合物。
上式(1)中Y所示的磷系酸殘基可被C1-20羥基(例如烷基、苯基等)酯化。
聚合物(a)特別優(yōu)選是結構單元如下式(12)所示的均聚物或共聚物

其中R4為氫原子或甲基，l為1-15的整數(shù)。
適用于本發(fā)明的聚合物(a)的重均分子量為10000-5000000，優(yōu)選為10000-2000000，更優(yōu)選為15000-1000000，并且特別優(yōu)選20000-1000000。當重均分子量低于10000時，所形成的薄膜的粘合強度會降低。當重均分子量高于5000000時，聚合物在溶劑中的溶解性較差并且粘度過高，使該聚合物難于加工。
另外，優(yōu)選20℃下聚合物(a)在100克無水乙醇中的可溶解量為1克或1克以上，更優(yōu)選5克或5克以上，特別優(yōu)選為10克或10克以上。20℃下聚合物(a)在100克無水乙醇中的可溶解量為1克或1克以上時，能制備出易于涂敷的組合物。
聚合物(a)可由一種或多種含有上述磷系酸殘基的單體或所述單體和不含這類磷系酸殘基的單體(下文中稱所述單體為“非磷系單體”)聚合而得。
聚合方法視所采用的單體而有所不同，但可采用常用的游離基聚合反應。
雖然對上述含有磷系酸殘基的單體并無特殊限定，只要其含有可聚合的乙烯基作為主鏈并且含有磷系酸殘基作為側鏈，但其中更優(yōu)選形成上述式(11)所示的結構單元的單體[CH2=C(R1)-X-Y]，其中特別優(yōu)選含有磷系酸殘基作為側鏈的(甲基)丙烯酸酯。
上述含有磷系酸殘基的單體中特別優(yōu)選以下那些單體





其中R4為氫原子或甲基，a為2-40的整數(shù)，Z為鹵原子。
這些單體中，最優(yōu)選下式(13)所示的單體

其中R4為氫原子或甲基，l為1-15的整數(shù)。
可與上述列舉的任一種含有磷系酸殘基的單體共聚的非磷系單體的實例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、羧酸乙烯基酯、苯乙烯單體、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、馬來酰亞胺單體和不飽和脂肪酸單體。
另外，還可列舉出2-甲基丙烯酰基氧乙基三甲基氯化銨和2-丙烯?；醣彵蕉姿釂熙?。
上述非磷系單體中，優(yōu)選采用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸酯正丙酯、(甲基)丙烯酸酯異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、十四烷酸乙烯基酯、棕櫚酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基馬來酰亞胺、N-(2-氯苯基)馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺和N-環(huán)己基馬來酰亞胺中的一種或多種。
盡管對適用于本發(fā)明的共聚物中含磷系酸殘基單體和非磷系單體的混合比并無特殊限定，但優(yōu)選前一單體的用量為0.01-40摩爾％，特別優(yōu)選為0.1-20摩爾％。
用于本發(fā)明組合物的組分(b)的水或C1-5醇是一種對上述聚合物具有良好親和性的溶劑。醇的實例包括含1-5個碳原子的直鏈或支鏈飽和醇。其中優(yōu)選乙醇和異丙醇，特別優(yōu)選乙醇?？蓪⒅辽賰煞N選自水和C1-5醇的溶劑共用。優(yōu)選溶劑的用量占組合物總量的30-98％(重量)，特別優(yōu)選為50-95％(重量)。
將本發(fā)明的牙用涂料組合物用于牙齒時，優(yōu)選其粘度為2-200厘泊，特別優(yōu)選為5-50厘泊。如果粘度低于2厘泊，組合物會流入或流出口腔。另一方面，如果粘度高于200厘泊，組合物不易涂布，從而使其難于在牙齒表面上均勻涂敷。本文所用組合物的粘度是在20℃下由Brookfield型粘度計測出的。
為使牙齒具有白色外觀、對牙齒著色或使其具有光澤，可在本發(fā)明的牙用涂料組合物中加入顏料。顏料的實例包括鈦白-云母顏料、魚鱗箔顏料、殼粉顏料。其中優(yōu)選鈦白-云母顏料，因其會令牙齒美觀并富有光澤，使不均勻的涂層平化，可通過控制鈦白在云母上的薄膜厚度來改變顏色。
優(yōu)選該顏料以粉狀加入，從而易于在該牙用涂料組合物中均勻分散。涂料組合物中顏料的用量優(yōu)選為0.1-10％(重量)，更優(yōu)選為0.2-5％(重量)。
必要時，本發(fā)明的組合物中還可加入各種粉末，實例包括α-石英、二氧化硅、氧化鋁、羥磷灰石、碳酸鈣、氟鋁硅酸鹽玻璃、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋯、玻璃和超細粒二氧化硅，以及包含有機和無機成分的有機復合粉末。玻璃的實例包括石英玻璃、鈉石英硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、鋅玻璃、鑭玻璃、釔玻璃、硼鋁硅酸鋇玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼鋁硅酸鍶玻璃、合成二氧化硅和硅酸鈦玻璃。必要時，本發(fā)明的組合物中還可加入聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與可交聯(lián)單體的共聚物，或者粉狀聚合物，如聚苯乙烯或聚氯乙烯。
本發(fā)明的牙用涂料組合物中還可加入各種適用于口腔的組分，只要其不會影響本發(fā)明的有益效果。這些組分的實例包括牙質增強劑如單氟磷酸鈉、氟化錫和氟化鈉；抗菌劑如洗必泰及其鹽、三氯生、十六烷基氯化吡啶鎓、異丙甲基苯酚、氯化芐甲乙氧銨和氯芐烷銨；pH調節(jié)劑如磷酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈉。酶制劑如葡聚糖酶、淀粉酶、蛋白酶、溶菌酶和變位酶(mutanase)；抗炎劑·血液循環(huán)促進劑，如氯化鈉、4-異丙基環(huán)庚二烯酚酮、ε-氨基己酸、氨甲環(huán)酸(tranexamic acid)、尿囊素衍生物、生育酚衍生物、辛基苯并呋喃酮、煙酸酯、二氫膽甾醇、甘草亭酸、甘草酸及它們的鹽、甘油磷酸酯、葉綠素、水溶性無機磷酸化合物、甘菊環(huán)衍生物、母菊、日本綠龍膽、toki、川芎以及其它草藥和原藥；甜味劑如糖精鈉、甜葉菊苷、非洲甜果素和天冬氨?；奖彼峒柞ィ环栏瘎┤鐚αu基苯甲酸、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯和苯甲酸鈉；著色劑·色素如二氧化鈦；矯味劑如薄荷油、留蘭香精油、薄荷醇、香芹酮、茴香腦、丁子香酚、水楊酸甲酯、苧烯、羅勒烯、正癸醇、香茅醇、α-松油醇、乙酸甲酯、乙酸香茅醇酯、甲基丁子香酚、ceneole、里哪醇、乙基里哪醇、香蘭素、百里酚、茴香油、檸檬油、橙油、鼠尾草油、迷迭香油、肉桂油、多香果油、月桂油、beefsteak plant油、水楊酸甲酯、丁香油和桉樹油。
例如可通過將上述的聚合物(a)和溶劑(b)混合來制備本發(fā)明的牙用涂料組合物，此外，必要時可加入增稠劑如乙基纖維素、羥丙基纖維素或羧乙烯基聚合物，以及顏料如鈦白-云母、魚鱗箔顏料或殼粉顏料。應選用那些誤服后對人體無害的增稠劑或顏料。
可通過將本發(fā)明的牙用涂料組合物涂敷在牙齒上然后使組合物中的溶劑成分蒸發(fā)掉而使該組合物粘結在牙齒上。粘結在牙齒上的組合物易于用乙醇等洗除。
實施例下文中將通過實施例更具體地描述本發(fā)明。應理解的是，以下實施例對本發(fā)明不構成任何限定。
實施例1在連有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮氣導入管的500毫升四口可分離燒瓶中加入150克乙腈、2.5克2-甲基丙烯?；跻一崾搅姿狨ズ?7.5克甲基丙烯酸乙酯，然后鼓入氮氣，流速為1.5升/分，經30分鐘，使單體溶液脫氣。將經脫氣的單體溶液在熱水浴中攪拌加熱至60℃，用滴液漏斗經30分鐘向單體溶液中滴加溶于50克乙腈的0.11克2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶液。使反應混合物在60℃下聚合4小時，然后在80℃下聚合4小時。采用2升1∶1的甲醇/水混合物作為再沉淀溶劑，經兩次再沉淀進行純化，得到含磷酸的共聚物。所得共聚物的重均分子量為63000(以聚苯乙烯來表征，下同)。將共聚物(20克)、1克二氧化鈦、1克鈦白-云母顏料和78克乙醇混合，得到牙用涂料組合物1。
實施例2采用與實施例1類似的方法，但其中用6.5克下式所示的單體替代2-甲基丙烯?；跻一崾搅姿狨?

甲基丙烯酸乙酯的用量降至41.9克，還要加入1.6克甲基丙烯酸2-羥基乙酯，制得牙用涂料組合物2。另外，該實施例中純化共聚物的重均分子量為105000。
實施例3采用與實施例1類似的方法，但其中用12.3克下式所示的單體和0.79克甲基丙烯酸分別替代2-甲基丙烯?；跻一崾搅姿狨ズ图谆┧嵋阴?

得到含磷酸的共聚物，將30克所得的共聚物、2克二氧化鈦、0.5克鈦白-云母顏料和67.5克乙醇混合，得到牙用涂料組合物3。該實施例中純化共聚物的重均分子量為52000。
實施例4采用與實施例1類似的方法，但其中用19.4克下式所示的單體替代2-甲基丙烯?；跻一崾搅姿狨?

甲基丙烯酸乙酯的用量降至28.7克，還要加入1.9克苯乙烯磺酸鈉，得到含磷酸的共聚物。該共聚物的重均分子量為151000。將10克所得的共聚物、5克乙基纖維素、1克二氧化鈦和2克鈦白-云母顏料、1克石英粉、0.1克香精和80克乙醇混合，制得牙用涂料組合物4。
實施例5采用與實施例1類似的方法，但其中用7.2克下式所示的單體替代2-甲基丙烯?；跻一崾搅姿狨?

甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至40.8克，還要加入1.2克二甲基丙烯酰胺和0.8克苯乙烯，得到含磷酸的共聚物。該共聚物的重均分子量為77000。將15克所得的共聚物、2克乙基纖維素、1.5克鈦白-云母顏料、0.2克薄荷醇、0.2克氟化鈉和81.1克乙醇混合，制得牙用涂料組合物5。
實施例6采用與實施例1類似的方法，但其中用21克下式所示的單體替代2-甲基丙烯?；跻一崾搅姿狨?

甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至27.3克，還要加入1.0克N-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.6克乙酸乙烯基酯，得到含磷酸的共聚物。該共聚物的重均分子量為215000。將20克共聚物、0.5克二氧化鈦、5克石英粉、0.2克氟化鈉和74.3克乙醇混合，制得牙用涂料組合物6。
實施例7采用與實施例1類似的方法，但其中用10克下式所示的單體替代2-甲基丙烯?；跻一崾搅姿狨?

甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至38.5克，還要加入1.5克N-叔丁基丙烯酰胺，制得牙用涂料組合物7。另外，該實施例中純化共聚物的重均分子量為56000。
實施例8采用與實施例1類似的方法，但其中用18.7克下式所示的單體替代2-甲基丙烯?；跻一崾搅姿狨?

甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至29.7克，還要加入1.6克衣康酸，制得牙用涂料組合物8。該實施例中純化共聚物的重均分子量為116000。
實施例9采用與實施例1類似的方法，但其中用1.6克下式所示的單體替代2-甲基丙烯?；跻一崾搅姿狨?

甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克增至48.4克，制得牙用涂料組合物9。另外，該實施例中純化共聚物的重均分子量為82000。
實施例10采用與實施例1類似的方法，但其中用5.1克下式所示的單體替代2-甲基丙烯?；跻一崾搅姿狨?

甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至40.8克，還要加入2.1克丙烯酸異丙酯和2.0克二甲基丙烯酰胺，制得牙用涂料組合物10。另外，該實施例中純化共聚物的重均分子量為120000。
實施例11采用與實施例1類似的方法，但其中用3.3克下式所示的單體替代2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯

甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至44.5克，還要加入1.3克甲基丙烯酸4-羥基丁酯和1.0克乙烯基磺酸，制得牙用涂料組合物11。另外，該實施例中純化共聚物的重均分子量為104000。
實施例12采用與實施例1類似的方法，但其中用5.3克下式所示的單體替代2-甲基丙烯?；跻一崾搅姿狨?

甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至42.9克，還要加入1.8克甲基丙烯酸，制得牙用涂料組合物12。另外，該實施例中純化共聚物的重均分子量為72000。
實施例13向80克乙醇、60.9克甲基丙烯酸乙酯、19.1克10-甲基丙烯?；豕锘崾搅姿狨?與實施例2中采用的物質類似)以及0.15克V-65(偶氮類聚合反應引發(fā)劑)的混合溶液中鼓入氮氣，經30分鐘，使單體溶液脫氣。在裝有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮氣導入管的500毫升四口可分離燒瓶中加入20％單體溶液，在62℃、氮氣環(huán)境下聚合10分鐘。將單體溶液的剩余部分經2小時滴加到聚合槽中。滴加過程完畢后，繼續(xù)在62℃下聚合6小時。聚合完畢后，采用3升1∶2(體積比)的甲醇/水再沉淀溶劑進行兩次純化。所得聚合物的分子量為960000。
對照實施例1將30重量份紫膠(一種球蟲提取物，Gifu Shellac Co.,Ltd.出品)、68重量份乙醇、1重量份二氧化鈦和1重量份鈦白-云母顏料混合制得對照產品1。
對照實施例2采用HANIC(由HANICS Corp.出品)。
試驗1對飲食過程中的剝落現(xiàn)象進行測定。將28名人員分成4組，每組7人。上午9時，將牙用涂料組合物1涂敷在第1組人員上頜6枚前齒各自的整個表面上，并對前齒拍照。同樣，將牙用涂料組合物2、對照產品1和對照產品2分別用于第2組、第3組和第4組人員，然后拍照。上午10時，每人飲200毫升水，在中午12時吃一個市售的漢堡包、一份市售的炸雞、100克萵苣和番茄沙拉、一份煮土豆，并飲200毫升市售的烏龍茶，并在下午3時飲200毫升水。下午6時，對前齒拍照，將其與上午9時所拍的照片相對照，采用以下標準判斷牙齒上牙用涂料組合物或對照產品的存留程度。結果見下表1。評價標準3分未發(fā)現(xiàn)剝落。2分僅在牙齒端點發(fā)現(xiàn)剝落。1分剝落面積低于涂敷表面的1/4。0分剝落面積不低于涂敷表面的1/4。
表1


由表1可知，本發(fā)明的各牙用涂料組合物在飲食過程中不易剝落。
試驗2將牛齒經磷酸蝕刻處理后，采用本領域本身已知的方法將一種牙用粘合劑“Panavia EX”(Kuraray Co.,Ltd.出品)涂敷在其表面上。同樣也將實施例1、2和3的組合物分別涂敷在牛齒上。36℃下在人造唾液(“Salivate”,Teijin Limited出品)中浸泡24小時后，采用浸有乙醇的吸濕性棉體對處理過的牙齒進行洗除試驗。牙用粘合劑無法用乙醇完全洗除，但本發(fā)明的牙用涂料組合物1、2和3幾乎可完全被洗除。
工業(yè)實用性本發(fā)明可提供一種牙用涂料組合物，其在飲食過程中不易剝落；該組合物具有適宜的粘合強度，因此必要時易于洗除；并且該組合物不存在安全性問題。除美容作用外，本組合物預計還具有通過在牙齒表面形成堅硬薄膜而預防齲齒、牙齒過敏或牙垢的效果。另外，還可預計本發(fā)明的牙用涂料組合物有助于預防齦炎疾病，因其能有效地抑制細菌性牙斑。
權利要求
1．一種牙用涂料組合物，其包含(a)一種聚合物，其分子中含有一個或多個磷系酸殘基，選自磷酸、膦酸和次膦酸，及其鹵化物和鹽，聚合物的重均分子量為10000-5000000；以及(b)水或C1-5的醇。
2．權利要求1的組合物，其中所述的聚合物(a)在20℃下在100克無水乙醇中的可溶解量至少為1克。
3．權利要求1或2的組合物，其中所述的聚合物(a)是含有磷酸或其鹽的殘基的聚合物。
4．權利要求1-3中任一項的組合物，其中所述的聚合物(a)含有由可聚合的乙烯基聚合形成的鏈作為主鏈，并且含有一個或多個選自磷酸、膦酸和次膦酸，及其鹵化物和鹽的磷系酸殘基作為側鏈。
5．權利要求1-4中任一項的組合物，其中所述的聚合物(a)是具有如下式(11)所示的結構單元的均聚物或共聚物
其中R1為氫原子或可被氟原子取代的烴基，X是亞烷基、COOR3-、CON(R2)R3-或COO[(CH2)mO]nR3-基團，其中R2是氫原子或C1-5烴基，m為1-10,n為1-30,R3為C1-20二價烴基，其可被羥基、烷氧基或芳氧基取代，Y是選自磷酸、膦酸和次膦酸的磷系酸殘基。
6．權利要求1-5中任一項的組合物，其中所述聚合物(a)中磷原子的含量為0.0001-35％(重量)。
7．權利要求1-6中任一項的組合物，其粘度為2-200厘泊。
8．權利要求1-7中任一項的組合物，其中所述的聚合物(a)是其分子中含有一個或多個磷系酸殘基的可聚合單體與不含所述的磷系酸殘基的可聚合單體的共聚物，磷系酸殘基選自磷酸、膦酸和次膦酸，及其鹵化物和鹽。
9．權利要求1-8中任一項的組合物，其中所述的聚合物(a)是具有下式(12)所示結構單元的均聚物或共聚物
其中R4為氫原子或甲基，l為1-15的整數(shù)。
10．權利要求1-9中任一項的組合物，其中還包含選自鈦白-云母顏料、魚鱗箔顏料和殼粉顏料的顏料。
11．權利要求10的組合物，其中顏料的含量為0.01-10％(重量)。
12．一種牙齒涂敷方法，其包括將權利要求1-11中任一項的組合物涂敷在牙齒上。
13．一種聚合物的牙齒涂敷應用，該聚合物在其分子中含有一個或多個磷系酸殘基，選自磷酸、膦酸和次膦酸，及其鹵化物和鹽，并且其重均分子量為10000-5000000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種牙用涂料組合物,其包含一種聚合物以及水或低級醇,聚合物分子中含有一個或多個磷系酸殘基,選自磷酸、膦酸和次膦酸,及其鹵代物和鹽,并且聚合物的重均分子量為10000—5000000。該組合物是一種牙用涂料制劑,它在飲食過程中不易剝落,必要時易于除去,并且不存在安全性問題。
文檔編號A61K6/02GK1211915SQ97192392
公開日1999年3月24日 申請日期1997年12月10日 優(yōu)先權日1996年12月19日
發(fā)明者山岸敦, 大島明, 茅根滋人, 仲野幸弘 申請人:花王株式會社