專利名稱：具有改善的澗滑性的柔軟的彈性制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于柔軟的彈性制品(例如膜制品)，與未按本發(fā)明中描述的方法處理的類似制品或膜比較，該制品對(duì)于干的和濕的表面，特別是配戴者的皮膚或其他組織具有增強(qiáng)的潤滑性(“滑動(dòng)性”)。
一般，制品的彈性表面對(duì)于干的表面，例如干的皮膚或其他哺乳動(dòng)物組織，具有差的潤滑性。這些性質(zhì)歸因于表面的摩擦力。另外，許多彈性制品或表面對(duì)于濕的表面具有差的潤滑性。
高的表面摩擦系數(shù)對(duì)許多應(yīng)用，例如輪胎胎面、地板和鞋襪是有用的。可是，在許多其他應(yīng)用中，特別是在其中彈性表面必須在另一表面上能滑動(dòng)的場(chǎng)合，例如在干的或濕的皮膚上戴上手套場(chǎng)合，這些性質(zhì)卻是明顯的缺點(diǎn)。在醫(yī)學(xué)手套，例如檢驗(yàn)手套和外科手套的應(yīng)用場(chǎng)合，這是特別重要的。這些手套應(yīng)相當(dāng)緊密地貼合以使得其具有感受性。此外，大多數(shù)外科醫(yī)生在洗手后并在手沒完全干時(shí)就戴上手套，結(jié)果他們手的一些區(qū)域可能是干的而另一些區(qū)域可能是濕的。因此，在這些應(yīng)用場(chǎng)合使用的彈性材料對(duì)于干的表面(干的滑動(dòng))和濕的表面(濕的滑動(dòng))必須同時(shí)具有改善的潤滑性以及必要的機(jī)械性質(zhì)(柔韌性、強(qiáng)度等)。
通常，干的滑動(dòng)通過使用粉狀潤滑劑，例如碳酸鎂、淀粉和滑石而獲得。但是，如果手是濕的，使用粉末產(chǎn)生相反的作用，實(shí)際上阻止配戴。此外，在外科手術(shù)中有失落粉末污染手術(shù)區(qū)域的危險(xiǎn)。這些材料也可能引起刺激和過敏。
為了減少粘合性和減少橡膠的摩擦系數(shù)，人們還提出橡膠的氯化(參見，Romberg，“Aqueous Chlorination of Natnral Rubber Surfaces”，T.C.Q.Noakes，Proc.Int.Rubb.Technol.Conf.，Penang，Malaysia(1988)；Natural Rubber Technical IntformationSheet No.17，The Malaysian Rubber Producers Research Association，Latex Series(1977)；D.C.Blackley，“High Polymer Latices”，Maclaren and Sons Led。(1966)，P548，和PCT/GB92/00171，公開號(hào)WO92/13497)。但是，氯化對(duì)柔軟的彈性制品，如橡膠手套的機(jī)械性質(zhì)可能起相反的作用，為此最好避免氯化。另外，氯化一般產(chǎn)生很差的濕潤滑的表面。
為了減少橡膠的表面摩擦力，已經(jīng)提出，在與組織接觸的手套表面結(jié)合聚合物的潤滑劑涂料或是將其放入橡膠中，例如美國專利3,813,695,3,856,561,4,070,713,4,143,109,和4,302,852中所述。特別是美國專利3,813,695描述了具有柔軟的外層和親水的塑性(水凝膠)內(nèi)層的分層的外科手套。其他制品，例如用親水聚合物涂覆的導(dǎo)液管和浴帽在美國專利3,326,742,3,585,103,3,607,433,3,745,042,3,901,755,3,925,138,3,930,076,3,940,533,3,966,530,4,024, 317,4,110,495,和4,125,477,以及英國專利公開1028446和859297中進(jìn)行了描述。
James等的美國專利4,499,154和4,575,476描述了用表面活性劑物質(zhì)處理橡膠制品的方法，該橡膠制品有潤滑的水凝膠(固有的干滑動(dòng))粘結(jié)層涂層，該表面活性劑物質(zhì)包括，例如委銨鹽陽離子表面活性劑或長鏈脂肪受物質(zhì)，從而改進(jìn)對(duì)濕皮膚的涂層潤滑性。
美國專利4,143,109和4,070,713和英國專利1,541,155(Arbrook的專利)提出在彈性醫(yī)用手套的與皮膚接觸的表面上使用第二層彈性材料，其含有部分包埋的顆粒物質(zhì)(交聯(lián)的淀粉顆?；蚓垡蚁?，或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物顆粒，粒度為5-40微米)。據(jù)說形成第二層的彈性材料粘結(jié)顆粒和彈性手套基質(zhì)。按照上述專利，羧化的苯乙烯-丁二烯膠乳，溴化丁基像膠和苯乙烯-聚乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作為適用于形成含顆粒層的特殊的彈性材料。我們測(cè)試了這些手套，發(fā)現(xiàn)，盡管其干的潤滑性得到改善，但仍有在使用手套時(shí)在手上形成粉狀沉積物的傾向。如上所述，醫(yī)學(xué)和外科應(yīng)用的手套中這是特別不希望的。此外，這些手套的濕滑動(dòng)性并不是很高。
雖然Arbrook的專利發(fā)現(xiàn)需要將顆粒物質(zhì)固定于手套的彈性物質(zhì)中，但是所描述的產(chǎn)物不能提供充分的粘合。我們已經(jīng)調(diào)查這個(gè)問題，發(fā)現(xiàn)可以大大地改進(jìn)顆粒物質(zhì)的固定。特別是我們發(fā)現(xiàn)為了充分粘合，顆粒物質(zhì)必須有最少的孔隙度。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于與哺乳動(dòng)物組織接觸的柔軟制品，該制品包括彈性材料的基質(zhì)層，該基質(zhì)層含有粘合在其上面的具有干的滑動(dòng)性能的涂層，該涂層包含有粘合劑，而該粘合劑具有分布在其中的粘合的微顆粒，該微顆粒的吸油量是每100g微顆粒大于80g油，在涂層與使用者接觸的表面上有表面活性劑。
本發(fā)明的柔軟的彈性制品包括適用于與哺乳動(dòng)物組織部分或全部接觸的那些制品，例如外科，檢驗(yàn)和牙科手套、避孕套、繃帶、導(dǎo)液管、輸尿管、護(hù)套，和護(hù)套型失禁設(shè)備和其他膜制品。此外，如果需要，可在制品的多個(gè)表面上提供具有干的滑動(dòng)性能的涂層。
對(duì)于本說明來說，制品，特別是手套的外表面定義為配戴時(shí)，即實(shí)際使用的手套的外部表面。而內(nèi)表面則定義為配戴時(shí)與配戴者皮膚接觸的表面。在導(dǎo)液管或輸尿管的情況下則相反外表面是與使用者組織接觸的表面。為了避免含糊，本文中將使用術(shù)語“與使用者接觸的表面”。“組織”包括皮膚或上皮，對(duì)此并無無限制。
本發(fā)明中，柔軟的彈性體制品的彈性體基質(zhì)可以是天然或合成橡膠。合成橡膠非限定的例子是聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丁烯和硅橡膠，和單體例如苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。優(yōu)選是聚氨酯和天然橡膠，聚氨酯是最優(yōu)選的。外科手套的彈性體基質(zhì)的非限定性的厚度一般是30-200微米，優(yōu)選為100-150微米。
作為粘合劑所使用的材料對(duì)彈性基質(zhì)和微顆粒應(yīng)具有良好的粘合性，優(yōu)選對(duì)制品的機(jī)械性質(zhì)不應(yīng)有不利的影響。此外，粘合劑層應(yīng)耐制品制造和使用條件。顯然，粘合劑的選擇主要取決于基質(zhì)彈性體和微顆粒的性質(zhì)。但是，我們發(fā)現(xiàn)，通過限制與基質(zhì)厚度有關(guān)的涂層厚度和使用相應(yīng)小的，多孔的吸附性的微顆粒，可以使用各種粘合劑材料。雖然使用較厚的涂層和/或?qū)|(zhì)粘合性差的涂層可以得到足夠的干滑動(dòng)性質(zhì)，但是這是不合乎需要的，因?yàn)楫?dāng)制品變形時(shí)，涂層在一定程度上顯示破裂的傾向(這對(duì)正常的使用，例如配戴手套時(shí)是個(gè)事故)，因此，產(chǎn)生與使用粉狀潤滑劑時(shí)相同的缺點(diǎn)。
當(dāng)基質(zhì)是聚氨酯和微顆粒是二氧化硅(優(yōu)選的)時(shí)，粘合劑聚合物的玻璃化溫度應(yīng)在約-60°至約+30℃，優(yōu)選為約-5°至約+15℃的范圍。聚氨酯基質(zhì)的優(yōu)選粘合劑材料包括聚氨酯以及乙酸乙烯酯(例如與乙烯、與丙烯酸乙烯酯(ethylene acrylate)、與乙烯和與氯乙烯等等)的共聚物和三元共聚物。
當(dāng)基質(zhì)是天然橡膠和微顆粒是二氧化硅時(shí)，粘合劑聚合物的玻璃化溫度應(yīng)在約-60°至約+30°，優(yōu)選在約-15°至約-5℃的范圍。天然橡膠基質(zhì)的優(yōu)選粘合劑材料包括乙酸乙烯酯(例如與乙烯、與丙烯酸乙烯酯(ethylene acrylate)、與乙烯和與氯乙烯等等)的共聚物和三元其聚物。
微顆粒的粒度一般為約4至約20微米。在使用聚氨酯基質(zhì)時(shí)，其用量優(yōu)選為至少30％，更優(yōu)選為至少60％，而顆粒的粒度在5-13微米的范圍。優(yōu)選顆粒具有相對(duì)窄的粒度分布。顆粒的粒度以重量百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)(Coulter Counter，Induserial D Model和/或以體積百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)(Malvern Master Sizer Modele，Malvern Ltd)測(cè)定。
微顆粒優(yōu)選具有規(guī)則的形狀，無尖角或銳邊(例如球形或接近球形)。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的微顆粒是二氧化硅微顆粒，特別是(但不僅僅是)用凝膠方法制備的那些微顆粒。優(yōu)選的二氧化化硅是由W.R.Grace&Co.提供的Syloid ED5和Syloid ED80。其他材料也可以使用，條件是它們具有按用吸油方法測(cè)定的所需要的孔隙度和它們?cè)谄渌矫孢m于預(yù)期的應(yīng)用。我們發(fā)現(xiàn)像一些合成的聚合物材料，例如聚酰胺粉末和三乙酸纖維素那樣，其他無機(jī)材料，例如氧化鎂也可以使用。但是，正如對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員都清楚的那樣，不是市場(chǎng)上可買到的所有材料都能夠用于本發(fā)明。例如，沒有一種在US4,143,109中所描述用作微粒物質(zhì)的顆粒材料(例如青氯醇交聯(lián)的玉米淀粉，和聚乙烯以及乙烯-乙酸乙烯酯珠)具有所需要的孔隙度。為了測(cè)定適合性在任何特殊情況下都需要進(jìn)行常規(guī)試驗(yàn)。用很細(xì)的顆?？赡墚a(chǎn)生的一個(gè)問題是它們可以附聚，得到比實(shí)際存在的較大的顆粒粒度。用于本發(fā)明的非常小的顆?？梢愿骄?，而表現(xiàn)為合適粒度的“顆?！?。在本發(fā)明中這樣的附聚通常是不滿意的，它們的應(yīng)用一般應(yīng)避免。
在本發(fā)明的制品中，微顆粒被粘合劑牢固的保持，因此，避免了在制品的應(yīng)用中它們的釋放。該牢固的保持是由于其具有相當(dāng)大的孔隙度(用吸油量測(cè)定)。顆粒產(chǎn)生對(duì)粘合劑的粗糙表面(通過電子顯微鏡看到的)，據(jù)信該表面的作用部分決定著所得到的改進(jìn)的滑動(dòng)。確保形成粗糙表面的一個(gè)方法是使粘合劑的厚度優(yōu)選不大于，最優(yōu)選是略小于微顆粒的平均直徑。例如，如果微顆粒的直徑是5-8微米，最優(yōu)選的粘合劑厚度約為4-5微米，該厚度是150微米厚的基質(zhì)的2-3％，但是涂層(包括被其包覆的顆粒)厚度可以是基質(zhì)厚度的5％。這樣，顆粒在涂層的表面伸出，得到的涂層有微粗糙(球網(wǎng)狀)的外觀(在掃描電子顯微鏡下看到的)。但是，該粒度排列不是主要的。
本發(fā)明中，微顆粒的孔隙度可以用吸油量(DINISO787/V)法測(cè)定。吸油量高于約80g/100g的微顆粒適用于本發(fā)明。優(yōu)選較高的吸油量，例如100g/100g，180g/100g，或者甚至更高，例如約280/100g?？左w積優(yōu)選為1-2ml/g。
所使用的微顆粒的濃度以粘合劑組合物為基礎(chǔ)優(yōu)選為10-40％(重量)。對(duì)于醫(yī)用手套，優(yōu)選范圍是15-30％，更優(yōu)選是20-25％，最優(yōu)選是25％。用另一種方法表示，粘合劑與微顆粒的比例一般是約1∶1(優(yōu)選為約2∶1)至約5∶1。對(duì)于醫(yī)用手套，比例約3∶1最優(yōu)選。本技術(shù)領(lǐng)域中熟練的技術(shù)人員知道該量是本發(fā)明的特殊制品的最佳值。換言之，微顆粒最佳濃度變化取決于(i)柔軟的彈性制品的用途，(ii)彈性制品的組成。
使與配戴者接觸的表面具有濕的滑動(dòng)的表面活性劑可以是適用于皮膚或其他組織并在所說的皮膚或其他組織中不引起過敏、刺激或其他不合乎需要的反應(yīng)的任何表面活性劑。因此，原則上兩性、陰離子、陽離子和非離子表面活性劑，和長鏈脂肪胺都可以使用，正如在本文中所提及的許多專利和專利申請(qǐng)中所說明的那樣，這些專利和專利申請(qǐng)作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。但是，在一般情況下，發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑比其他類型的表面活性劑有較小的有效性，不推薦作為本發(fā)明的表面活性劑(雖然這類表面活性劑中的個(gè)別品種可以是十分有效的)。陰離子表面活性劑，包括至少一個(gè)親油部分，例如含有8-18個(gè)碳原子的烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基，和一個(gè)親水部分，例如羧酸、磷酸、磺酸、硫酸或其他酸基或其鹽，一般提供足夠的濕的滑動(dòng)性質(zhì)，但是該類表面活性劑并不是一類優(yōu)選的表面活性劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)谔峁竦幕瑒?dòng)性的有效濃度下顯示對(duì)皮膚和組織引起刺激的明顯的傾向性。
合適的陽離子表面活性劑包括含有至少一個(gè)親油部分，例如含有6-18個(gè)碳原子的烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基，和親水部分，例如取代的銨基(如四烷基銨、吡啶翁或類似的基團(tuán))的那些陽離子表面活性劑。所存在的抗衡離子應(yīng)與配戴者的組織相容，抗衡離子可以是例如氯化物或其他囪化物。
優(yōu)選的陽離子表面活性劑是含有至少一個(gè)C8-C18烴基(烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基)的季胺化合物，優(yōu)選的烴基是十六烷基。烴基可以連在季銨鹽氮原子上，該季銨鹽氮原子是雜環(huán)(例如吡啶、嗎啉、咪唑啉環(huán))一部分。
最優(yōu)選的陽離子表面活性劑是烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基氯化吡啶翁、雙十六烷基氯化吡啶翁，其相應(yīng)的溴化物，和羥乙基十七烷基囟化咪唑翁。
合適的兩性表面活性劑包括含有至少一個(gè)C6-C18烴基的甜菜堿和磺基甜菜堿。合適的其他類型的表面活性劑是含有至少一個(gè)C6-C18烴基的氧化胺、磺基琥珀酸鹽和羥乙基磺酸鹽。兩性表面活性劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈円话憔哂械偷钠つw刺激能力。
也可以使用表面活性劑的混合物。
特別優(yōu)選的表面活性劑是十六烷基氯化吡啶翁，其它特別優(yōu)的表面活性劑是椰油烷基二甲基銨甜菜堿和椰油氨基丙基甜菜堿。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面活性劑是殺菌的或抑菌的。當(dāng)在涂層上形成的層與配戴者的皮膚或組織接觸時(shí)，使用這樣的表面活性劑以抑制細(xì)菌的生長。這一點(diǎn)對(duì)于外科手套來說是特別有利的，因?yàn)樵谕饪剖中g(shù)過程中外科手套有時(shí)會(huì)被刺破，這時(shí)，任何可能在外科醫(yī)生皮膚上生長的細(xì)菌從一開始就可能釋放到外科手術(shù)的區(qū)域中。
當(dāng)使用中性脂肪胺時(shí)，優(yōu)選是有一個(gè)C16-C18烴基，例如十六烷基，接在氮原子上。這樣的胺例如是N，N-二甲基十六烷基胺。
表面活性劑或長鏈脂肪胺的涂層不必完全涂在配戴者接觸的表面上。所需要的僅僅是有足夠的表面活性劑或長鏈脂肪胺以增加濕的滑動(dòng)性。在醫(yī)用手套或牙科手套的情況下，優(yōu)選是，而且在一定程度上來說是可行的，將表面活性劑保持在使用者接觸的表面上，以便使在外表面上保持最大的粘著力。表面活性劑可以以含有約0.2-約2％表面活性劑的水溶液形式施用。制品可以浸漬在該溶液中，或?qū)⒃撊芤簢娡吭谥破飞希撨^程優(yōu)選是在制品脫膜之前進(jìn)行。也可以在制品膜模之后施用表面活性劑。
將含有顆粒的涂層涂覆于配戴者接觸的彈性基質(zhì)表面上的方法部分取決于基質(zhì)的性質(zhì)，和是將模型浸漬在彈性聚合物膠乳中還是在合適溶劑中的彈性聚合物溶液中形成手套或其他制品。制造本發(fā)明的彈性基質(zhì)制品的方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是熟知的。
當(dāng)由復(fù)合天然橡膠膠乳成形制品時(shí)，模型表面的沉積物按常規(guī)方式起泡和浸出，隨后被部分或完全干燥但不完全硬化。可以想象的是，通常通過隨后將模型上的沉積物浸入表面涂覆劑，即，粘合劑和微粒的水懸浮液中而得到涂層。沉積物和涂層隨后被加熱以進(jìn)行干燥和完成橡膠的硬化。
在有些情況下，有利的是，將涂料物質(zhì)的懸浮液或溶液噴淋或噴涂在模型上的沉積物上。如果采用噴淋的話，可方便地首先用粘合劑的懸浮液或溶液噴淋橡膠沉積物。干燥沉積物，再用微顆粒的懸浮液噴淋，再干燥，再用粘合劑和載體噴淋一次，隨后，最終干燥和硬化。
正如本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員易于理解的那樣，分散的，例如膠乳形式的其他基質(zhì)聚合物，包括聚氨酯，可進(jìn)行類似的處理，雖然并不是在每種情況下都需要硬化步驟。
當(dāng)通過浸漬法由在溶液中的聚合物，如在四氫呋喃中的聚氨酯成形制品時(shí)，通過加熱使模型上的沉積物部分除去溶劑，隨后將其浸入涂料物質(zhì)的含水懸浮液中，并以上述的方法干燥。在這種情況下，也可以通過噴淋或噴涂而不是浸漬而得到涂層。
當(dāng)然，正如本領(lǐng)域技術(shù)熟練的人員可理解的那樣，在這些制品中可加入各種任選的成分。例如，當(dāng)制品是手套時(shí)，可使用防粘劑，從而有利于戴上和使用。防粘劑優(yōu)的是低熔點(diǎn)蠟(熔點(diǎn)為約100℃至約150℃)，例如聚乙烯蠟并以含水乳液(例如1-2％)的形式加入涂層混合物中。蠟的粒度優(yōu)選應(yīng)小于1μm，以避免影響表面形態(tài)。
參考附圖可更完全地理解本發(fā)明。其中

圖1是通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的顯微照片，其顯示本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的含微顆粒的粘合劑層。值得注意的是，涂層的外觀基本上是光滑的，但又有微粗糙物，基本上沒有銳角、裂縫和弧坑；圖2是與圖1相同類型的顯微照片，其中，粘合劑層含有不同類型的微顆粒，存在銳角；圖3是與圖1相同類型的顯微照片，其中，粘合劑層含有另一種不同類型的微顆粒，存在帶有“弧坑”的表面；圖4是與圖1相同類型的顯微照片，其顯示一種含另一種類型的微顆粒的涂層，同樣存在帶有弧坑的表面；圖5是本與圖1相同類型的顯微照片，其顯示一種含有現(xiàn)有技術(shù)的玉米淀粉微顆粒的粘合劑層，值得注意的是，整個(gè)表面存在裂縫和碎裂；和圖6是與圖1相同類型的顯微照片，其顯示類似于圖1的在天然橡膠基質(zhì)上的涂層。
用下述實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，而不限制其范圍，在實(shí)施例中使用如下產(chǎn)品KF383沉淀二氧化硅(Degussa Ltd.的商標(biāo))；Sipernat 50S沉淀二氧化硅(Degussa Ltd.的商標(biāo))；Silosiv A沸石(W.R.Grace&Co.的商標(biāo))；
Siloid ED2氧化硅(W.R.Grace&Co.的商標(biāo))；Siloid ED5二氧化硅(W.R.Grace&Co.的商標(biāo))；Siloid ED80二氧化硅(W.R.GRACE&CO.的商標(biāo))；Siloid 622二氧化硅(W.R.Graee&Co.的商標(biāo))；Vinamul 3692乙酸乙烯酯/丙烯酸乙烯酯共聚物(Vinamul Ltd.Carshalton.Surrey.England的商標(biāo))；Vinamul 3231乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(Vinaumul Ltd.的商標(biāo)；Vinamul 3452乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯三元共聚物(Vinamul Ltd.的商標(biāo))；Vinamul 3459乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯三元共聚物(Vinamul Ltd.的商標(biāo))；Estane 5707聚氨酯(B.F.Goddrich Inc.的商標(biāo))；Witcobona787聚氨酯的含水乳液(Witco Chemical Corporation的商標(biāo)，New York)；21P40羧化苯乙烯丁二烯橡膠(Doverstrand Ltd.的商標(biāo)，Harlow Essex，England)；Dehyton AB30兩性表面活性劑(椰子烷基二甲基銨甜菜堿，Henkel Ltd.的商標(biāo))；交聯(lián)玉米淀粉，由Tunnel Refinerics，Greenwich，London得到；非交聯(lián)玉米淀粉，由Biosorb.Arbrook/Ethicon.U.K.得到；Aquasilip655或671聚乙烯乳液(capricorn Chemicals，Ely.Cambridgeshire，U.K.)；HK125/400(Degussa)；Dehydol TA20非離子表面活性劑(Henkel)；Witcobond 769含水聚氨酯(Witco)；Doverstrand 76D41(Doverstrand)；Kraton D1117苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Shell ChemicalsU.K.)；DC193硅氧烷表面活性劑(Dow Corning)。
成品膜或制品的特性測(cè)定如下抗拉強(qiáng)度、裂斷伸長(EB)和在100％應(yīng)變(S100)下的應(yīng)力根據(jù)ASTMD412測(cè)定。撕裂強(qiáng)度用直角形試片(ASTM D624)測(cè)定。
粘合劑與基質(zhì)的粘合力和顆粒與粘合劑的粘合力使用掃描電子顯微鏡(放大率1.5×102-2.5×103)目測(cè)。分別根據(jù)在涂層中裂縫的存在和出現(xiàn)次數(shù)和根據(jù)在涂層中的“弧坑”的形成目測(cè)試樣(后者表明顆粒已脫落，因而不能與粘合劑粘結(jié))。隨后根據(jù)1-5的級(jí)數(shù)進(jìn)行分級(jí)，1表示“優(yōu)良的”，3表示“僅可接受的”。
干滑動(dòng)和濕的滑動(dòng)主要根據(jù)級(jí)數(shù)1(極好的滑動(dòng))至5(沒有滑移-在手套的情況下不能戴上)進(jìn)行評(píng)定，其中3表示“僅可接受的”。實(shí)施例1通過將手形的模型浸漬在18％聚氨酯的四氫呋喃溶液中制造膜制品(手套)(單浸漬方法)。在濕的凝膠狀態(tài)(部分干燥)和仍留在模型上時(shí)，將制品浸入含2.0％二氧化硅微顆粒(Syloid ED5)、6.0％乙酸乙烯酯/丙烯酸乙烯酯共聚物(Vinamul 3692；Tg＋13℃)、0.1％黃原膠和91.9％去離子水(所有百分?jǐn)?shù)均為按重量升)的含水涂覆液中。將制品在100℃下干燥20分鐘。在仍留在模型上時(shí)，將干燥的手套在0.75％兩性表面活性劑(Debyton AB30)的水溶液中浸漬10分鐘。隨后將其從模型上剝下，并空氣干燥。在本實(shí)施例中涂層的厚度約5微米；單獨(dú)的粘合劑的厚度為4-5微米。
制成的手套其抗張強(qiáng)度為60.3MPa，撕裂強(qiáng)度為60.1N/mm。與之相比，對(duì)于以同樣方法制造的但未涂覆的手套，這些數(shù)據(jù)分別為62.9MPa和59.6N/mm。它的干滑動(dòng)級(jí)數(shù)為1，濕滑動(dòng)級(jí)數(shù)為2.5。掃描電子顯微鏡照片顯示沒有涂層裂縫、沒有游離碎片和沒有弧坑的微粗糙表面(圖1)，從而證實(shí)涂層對(duì)聚氨酯(以及顆粒對(duì)粘合劑)有極好的粘合力。實(shí)施例2-6如實(shí)施例1那樣制備涂覆的聚氨酯手套，只是用表1中所示粘合劑中的一種代替Vinamul3692，表1還顯示了在每種情況下得到的干滑動(dòng)級(jí)數(shù)和粘合力的大小。
表1各種粘合劑對(duì)聚氨基酯基質(zhì)的粘合力<
實(shí)施例7-13如實(shí)施例1那樣制備涂覆的聚氨酯手套，只是用如下表2中所列的一種微顆粒代替Syloid ED5。表2還列出了在每種情況下得到的干滑動(dòng)級(jí)數(shù)和粘合力的大小。
表2各種微顆粒對(duì)聚氨酯手套的性質(zhì)的影響。<
>>從表2可以看出，在實(shí)施例1、7和8中使用的顆粒最令人滿意，實(shí)施例9和10的顆粒小，而且可能已經(jīng)附聚(即不是基本上為光滑的形狀)，這可能是所形成的涂層有大的角形外觀的原因(圖2)。在實(shí)施例11中，顆粒有很低的吸油量，得到有弧坑的涂層(圖3)。在實(shí)施例12中，顆粒度范圍和分布很寬(例如，大至50μm，小至1μm的顆粒在SEM上經(jīng)?？吹?，8μm顆粒的比例相對(duì)較小)，這可能是涂層滑動(dòng)性質(zhì)較差的原因。
實(shí)施例13中的玉米淀粉顆粒也產(chǎn)生了有弧坑的涂層，這表明顆粒已脫落(圖4)，它們的吸油量也是低的。實(shí)施例14(比較實(shí)施例)如實(shí)施例1那樣制備涂覆的聚氨酯手套，只是使用含1.5％交聯(lián)玉米淀粉，7.5％21P40，0.005％黃原膠、0.6％酪蛋白、0.4％氧化鋅和90.0％去離子水的含水涂料分散液(根據(jù)US4,143,109)和在剝下之前將干燥后的手套浸入去離子水(沒有表面活性劑)中10分鐘。制成的手套有令人滿意的物理性質(zhì)，但它的干滑動(dòng)級(jí)數(shù)為2-3。根據(jù)其極其破碎的外觀(圖5)和在剝下之前的水處理過程中許多涂層脫落的現(xiàn)象推測(cè)，涂層與基質(zhì)的粘合力差。制成的手套有加粉手套的外觀和感覺。實(shí)施例15-16由高氨天然橡膠膠乳經(jīng)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制備手套，該方法包括將手形模型浸入含水絮凝劑中，空氣干燥和浸入膠乳中的步驟。濕的凝膠沉積物隨后浸入實(shí)施例1和2中所述的一種涂料分散液中，通過在120℃下加熱0.5小時(shí)進(jìn)行干燥和硬化。在表3中敘述了制成的手套的性質(zhì)。
表3各種涂層對(duì)天然橡膠手套性質(zhì)的影響
從上述表格可以看出，當(dāng)使用天然橡膠基質(zhì)時(shí)，需要使用較軟的粘合劑(即有較低Tg的粘合劑)以達(dá)到相同的粘合力。圖6示出了根據(jù)實(shí)施例16制備的手套的外觀和粘合力?？梢钥闯觯鉂嵍扰c實(shí)施例1的相當(dāng)，然而，在聚氨酯基質(zhì)上可接受更硬的粘合劑。實(shí)施例17(比較實(shí)施例)由天然橡膠膠乳經(jīng)實(shí)施例15-16中描述的方法制備手套只是涂層是實(shí)施例14(US4143109)的涂層。制成的手套的涂層的粘合力在一定程度上好于實(shí)施例14的(級(jí)數(shù)為4.5)但滑動(dòng)性質(zhì)和外觀與之相同。實(shí)施例18(水相)由聚氨基甲酸乙酯乳液(Witcobond 787)由實(shí)施例15和16中描述的一般方法制備手套，將濕的凝膠浸入實(shí)施例1中描述的涂料分散液中。涂層的粘合力級(jí)數(shù)為1，干滑動(dòng)級(jí)數(shù)為1。實(shí)施例1A、7A、8A-13A和19除了下述內(nèi)容之外，重復(fù)實(shí)施例1和7-13的方法；平均直徑以重量百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)和體積百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)測(cè)定。此外，使用Malvern裝置測(cè)量顆粒分布。最后，向測(cè)試的材料中加入沉淀的二氧化硅顆粒HK125/400。按實(shí)施例1的方法測(cè)試該材料，只是使用在8升去離子水中含1.5％HK，125/400，2.0％，Aquaslip671聚乙烯乳液(含40％固體)；4.5％V3692(50％固體)，0.2％黃原膠的1％DehydolTA20(20％固體)的涂料溶液。該材料對(duì)聚氨酯基質(zhì)具有良好的粘合力(2)。結(jié)果列于表2A中。
在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中，Syloid622對(duì)天然橡膠基質(zhì)具有良好的粘合力，干滑動(dòng)級(jí)數(shù)為1。由上述結(jié)果得出如下結(jié)論吸油量應(yīng)相當(dāng)高(至少超過80/100)。優(yōu)選窄的顆粒的粒度分布，愈窄愈好。與吸油量同樣重要并且比分布更重要的是使用不附聚的顆粒FK383和HK125/400均為由較小(10-30nm)初級(jí)顆粒形成的附聚顆粒。
如下文所述，在粘合劑中分散的穩(wěn)定性也是一種影響因素。
表2A不同微顆粒對(duì)聚氨酯手套性質(zhì)的影響
實(shí)施例20不同基質(zhì)的影響三種任選天然橡膠和聚氨基甲酸乙酯的基質(zhì)用對(duì)于粘合力和干滑動(dòng)來說尤其優(yōu)選的涂料進(jìn)行試驗(yàn)Witcobond 769含水聚氨酯；Doverstrand 76D41自交聯(lián)苯乙烯-丁二烯膠乳；和Shell Kraton D1117苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物在四氫呋喃中的溶液。
將這些材料用K棒澆在玻璃板上并部分干燥(在70℃下15-30分鐘)。在膜仍牢固地粘附在玻璃板上時(shí)，將其浸入如下的涂料配方中0.5％固體蠟(A671)1.5％二氧化硅(ED5)4.0％固體粘合劑(V3692)0.25％ 黃原膠1.0％固體Dehydol TA200.9％DC193硅氧烷表面活性劑涂覆的膜隨后在100℃下干燥30分鐘。借助于水將膜從板上剝下，目測(cè)涂層質(zhì)量/粘合力，結(jié)果列于表4中。
表4不同基質(zhì)對(duì)涂層粘合力/滑動(dòng)的影響
可以看出，所有基質(zhì)使用良好，將適于用作任選的基質(zhì)。目測(cè)粘合力，“良好”測(cè)定結(jié)果大致相當(dāng)于表1中的2。涂層質(zhì)量和干滑動(dòng)性質(zhì)與在聚氨基用酸乙酯上得到的結(jié)果相似。實(shí)施例20-28在如下實(shí)施例中，使用如下補(bǔ)充的產(chǎn)品Beetle 9040(AliphaticAqueous PU(從BIP得到))；Laurapal X1207非離子潤濕劑(從Witco得到)；Bisorb非交聯(lián)玉米淀粉；Microthene FN510聚乙烯微粒(從Groxton和Garry得到)；Microthene FE532乙烯/乙酸乙烯酯微粒(從Croxton和Garry得到)；氧化鎂微粒(從Aldrich得到)；氧化鋁(輕質(zhì))(從Aldrich得到)；Celluflow TA25粉碎的多孔三乙酸纖維素(從Preserse Inc.得到)；Orgasol 2002UD粉碎的多孔聚酰胺(從ELF Atochem得到)(5微米)；Orgasol 2002 EXD粉碎的多孔聚酰胺(從ELF Atochem得到)(10微米)；Kraton G1650苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(從Shell Chemicals得到)；溴化丁基橡膠膠乳(從Burke Palmerson VH14/163得到)；抗氧化劑2246 [2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]。
吸油量的測(cè)量根據(jù)ISO787/V用各種類型的顆粒進(jìn)行。結(jié)果列于表5中，其表明，用于Arbrook專利中的顆粒的吸油量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明所用的顆粒的最小值80g/100g。除了氧化鋁之外，其余顆粒的吸油量值為100g/100g或更高。
表5各種顆粒的吸油量
這些顆粒的粒度分布用Malvern光子關(guān)聯(lián)能譜儀(Master Sizer Model E)測(cè)定。以體積為基礎(chǔ)表示的結(jié)果列于表6中。所有這些顆粒的平均粒度在4-12微米的優(yōu)選范圍內(nèi)。
表6顆粒粒度分布數(shù)據(jù)
跨距是Malvern打印輸出時(shí)給出的一個(gè)任意的測(cè)量結(jié)果，其表示粒度分布的寬度，對(duì)于寬的分布，其數(shù)值則大，與之相反，對(duì)于窄的分布，其數(shù)值則小。實(shí)施例21和22(對(duì)比例)在Arbrook的US4143109的實(shí)施例2和3中按如下所示配制分散液。
實(shí)施例2(Arbrook)300g Kraton G1650
30g 蒼皺天然橡膠300g石蠟油6600g 甲苯300g交聯(lián)玉米淀粉7530g 總量(表示約1∶1的顆粒粘合劑比率)。
用漿式攪拌器將Kraton G分散在2200g甲苯中，用蒼皺橡膠和淀粉重復(fù)上述過程。三種混合物隨后在8升浸漬罐中混合在一起。將分散液蓋上，使之放置過夜，但在浸漬之前需劇烈攪拌。
實(shí)施例3(Arbrook)300.00g 溴化丁基橡膠(固體)10.50g 硬脂酸3.75g抗氧化劑224615.00g 石蠟75.00g 粉碎的滑石6.00g凡士林6.00g二氧化鈦15.00g 氧化鋅3.00g二甲基二硫代氨基甲酸鋅375.00g Microthene FN510聚乙烯7500.00g 己烷8309.25g 總量(表示約1∶1的顆粒粘合劑比率)。
溴化丁基橡膠膠乳被干燥形成固體溴化丁基橡膠，將其粉碎，并溶解于2000g己烷中。向該溶液中加入凡士林和石蠟，生成沒有團(tuán)塊和凝膠的透明溶液。將其余的組份(Microthene除外)分散在200g己烷中，隨后與上述溶液混合。將Microthene顆粒分散在剩余的己烷中，與攪拌的大量的分散液混合。再經(jīng)過一段時(shí)間攪拌后，將分散液放置在浸漬罐中并蓋上蓋，將分散液靜置，但浸漬前需攪拌。
在Arbrook的實(shí)施例2和3中制備的分散液的穩(wěn)定性在混合后以及在24小時(shí)后分別進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果列于表7中。首先將手套模型浸入聚氨酯的四氫呋喃溶液(18％)使其被熱塑性聚氨酯聚酯涂覆，而后在室溫下干燥30分鐘。隨后將分散液涂覆在該手套模型上。在浸入分散液后，將膜干燥并進(jìn)行如實(shí)施例1所述處理。涂層與聚氨酯基質(zhì)的粘合力和每種手套的滑動(dòng)性質(zhì)如表7所示。
Arbrook的實(shí)施例中沒有一個(gè)能提供可接受的滑動(dòng)涂層。顆粒不與基質(zhì)完全粘合，可能是因?yàn)轭w粒沒有吸收足夠的粘合劑(低吸油量)。他們提供的表面是粒狀的表面并顯示差的滑動(dòng)性，這被解釋為是由相對(duì)較大的顆粒粒度所引起的(如制造商所述，平均直徑為約20微米)。實(shí)施例23使用漿式攪抖器將氧化鎂(13g)分散在去離子水(400g)中，用Silverson混合器將黃原膠(2g)分散在去離子水(400g)中。在溫和地?cái)嚢柘聦煞N混合物混合。將Vinamul3692(78g，粘合劑)加入得到的分散液中并充分?jǐn)嚢琛＜尤肴ルx子水使混合物達(dá)到1升，并放入浸漬罐中。如上文(表6)所述檢測(cè)分散液的穩(wěn)定性。如實(shí)施例21和22中所述將模型浸入該分散液中涂覆聚氨酯，只是使用避孕套模型。粘合力和滑動(dòng)性質(zhì)列于表7中。
表7分散液穩(wěn)定性和涂層特性
實(shí)施例24-27用如下顆粒和修正的條件重復(fù)該過程
氧化鎂酸性Vinamul V3692粘合劑被堿性粘合劑(Beetle 9040)代替，加入稀氨水使pH值上升至含水氧化鎂的pH值。
用氧化鋁代替氧化鎂(比較實(shí)施例)。
用三乙酸纖維素代替氧化鎂，還加入Laurapal X1207(2g)以有利于Silverson混合器中粉末的分散。
用聚酰胺(Orgasol 2002 UD)代替氧化鎂，還加入Laurapal X1207(2g)以有利于Silverson混合器中粉末的分散。實(shí)施例28在本實(shí)施例中，用聚酰胺，Orgasol 2002 EXD代替氧化鎂，如實(shí)施例15和16所述將避孕套模型浸入天然橡膠膠乳中。在這種情況下，用較軟的粘合劑Vinamul 3231代替Vinamul 3692。
表7中的結(jié)果表明，氧化鋁的吸油量太低以致不能形成良好的涂層。氧化鎂是相當(dāng)有效的，但它的分散是相當(dāng)不穩(wěn)定的。三乙酸纖維素和聚酰胺均顯示對(duì)聚氨酯和天然橡膠基質(zhì)的優(yōu)良的粘合力和滑動(dòng)性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.用于與哺乳動(dòng)物組織接觸的柔軟的制品，該制品包括彈性材料的基質(zhì)層，該基質(zhì)層有結(jié)合在其上面的具有干的滑動(dòng)性能的涂層，該涂層包括粘合劑，該粘合劑含有分布在其中的粘合的微顆粒，該微顆粒的吸油量是每100g微顆粒大干80g油，在涂層的與使用者接觸的表面上有表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述的微顆粒的吸油量是每100g微顆粒至少180g油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的制品，其中所述的彈性體是天然橡膠、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丁烯、硅橡膠，或苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的制品，其中所述的粘合劑是玻璃化溫度高于-60℃和低于+30℃的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制品，其中所述的粘合劑是乙酸乙烯酯與乙烯、丙烯酸乙烯酯和氯乙烯中至少一種的共聚物或三元共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的制品，其中所述的微顆粒的平均直徑是5-13微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的制品，其中所述的表面活性劑是烷基二甲基銨甜菜堿或含有至少一個(gè)C6-C18烴基的季銨化合物。
8.根據(jù)上述任意權(quán)利要求的制品，其中所述的微顆粒是無機(jī)材料或合成聚合物材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中所述的微顆粒是二氧化硅、氧化鎂、三乙酸纖維素或聚酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的制品，其是醫(yī)用手套或外科手套。
全文摘要
柔軟的彈性制品，例如外科手套，包括一種接觸使用者皮膚或其他組織的具有滑動(dòng)性能的涂層。該涂層包括粘合劑，其中分布有粘合的微顆粒，該顆粒吸油量至少有80g/100g，上述涂層在其暴露的表面上有表面活性劑。微顆粒材料包括二氧化硅和其他無機(jī)粉末，和合成聚合物，例如聚酰胺和乙酸纖維素。
文檔編號(hào)A61L29/00GK1116408SQ9419092
公開日1996年2月7日 申請(qǐng)日期1994年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月8日
發(fā)明者菲利普·韋恩·布林道爾 申請(qǐng)人:Lrc產(chǎn)品有限公司