本發(fā)明涉及多功能納米復(fù)合材料，具體涉及一種具有磁性、上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復(fù)合材料，本發(fā)明還涉及該復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

碳納米管是一種單層石墨層卷起來(lái)形成的一維管狀納米材料，組成碳納米管的石墨層中碳-碳原子之間通過(guò)SP²或π鍵連接。它的直徑從幾納米到幾十納米不等，長(zhǎng)度為幾百納米到幾微米不等。碳納米管具有許多優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，例如它具有良好的導(dǎo)電性，比較大的比表面積等。

隨著現(xiàn)代科技的快速發(fā)展，單一的納米材料已經(jīng)不能滿足人們的需求，現(xiàn)代材料發(fā)展的趨勢(shì)是將兩種或兩種以上單一材料合成為一種性能優(yōu)異的復(fù)合材料。因此，將碳納米管與其它功能納米顆粒復(fù)合，有望提高這些功能納米顆粒的性能，賦予它們新的性能，得到性能更多更好的新型納米復(fù)合材料。

介孔二氧化硅材料具有較大的比表面積和孔容，優(yōu)良的生物相容性和表面易于修飾等優(yōu)點(diǎn)在藥物分子裝載與輸送、化學(xué)催化、生物分子篩選等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。因此，在碳納米管表面通過(guò)共價(jià)鍵的作用方式包覆均勻的二氧化硅殼層，既可以解決其在溶液中的分散穩(wěn)定性，又可以保護(hù)其自身結(jié)構(gòu)，更重要的是二氧化硅表面富含的硅羥基易于化學(xué)修飾，可進(jìn)一步改性。

近年來(lái)，磁性、熒光納米復(fù)合材料因?yàn)榧婢叽判晕⒘５目焖俜蛛x和熒光體的優(yōu)異熒光特性，在生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等交叉科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，得到越來(lái)越多科研工作者的關(guān)注。在已報(bào)道的各類磁性納米材料中，尖晶石型 CoFe₂O₄納米磁性材料具有溫和的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特性。這些特性使得它在高密度信息儲(chǔ)存、催化、生物靶向給藥,和磁共振影像等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。上轉(zhuǎn)換材料是一種將所吸收的低能近紅外光光子通過(guò)多光子吸收或能量傳遞轉(zhuǎn)化為高能量可見(jiàn)或近紫外光光子的發(fā)光材料，稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料，與傳統(tǒng)的熒光材料如有機(jī)染料和量子點(diǎn)等相比，其具有毒性小、化學(xué)穩(wěn)定性高、光穩(wěn)定性好、Stokes位移大、吸收和發(fā)射帶窄、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。另外近紅外光作為其激發(fā)光源，對(duì)生物組織幾乎無(wú)損傷，組織穿透深度大，同時(shí)可以避免生物樣品的自體熒光的干擾，從而降低檢測(cè)背景，提高信噪比。

因此本發(fā)明致力于以簡(jiǎn)單易操作的步驟，在磁性碳納米管表面生長(zhǎng)均一完整的介孔二氧化硅殼層，再在殼層表面負(fù)載一層上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料。

說(shuō)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有磁性、上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復(fù)合材料，該材料不僅磁性強(qiáng)，而且具有優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，本發(fā)明還提供該復(fù)合材料的制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種具有磁性、上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復(fù)合材料，該復(fù)合材料為核殼結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er，經(jīng)SEM、TEM測(cè)試結(jié)果表明該復(fù)合物為管狀形貌，具有核殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)熒光光譜和 SQUID-VSM 測(cè)試結(jié)果分別表明該復(fù)合物發(fā)射良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，并且具有強(qiáng)的磁性。

其制備方法為：

首先制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料，再利用MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復(fù)合材料，最后在MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復(fù)合材料表面負(fù)載上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF₄:Yb,Er；

所述MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的制備步驟如下：

⑴.將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55~0.59g的混合固體；

⑵.將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，F(xiàn)eCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；其中每5mL DEG溶解0.20~0.25g NaOH；

⑶.將MWCNT溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中10mL DEG溶解0.0010~0.0015g MWCNT；

⑷.將步驟⑵的溶液與DEA依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min；

⑸.將步驟⑷的混合溶液加入到步驟⑶中，攪拌30min后，將混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于恒溫干燥箱中在180~200℃條件下干燥8~10h，自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

⑹.將步驟⑸得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10~12h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管；

所述利用MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復(fù)合材料的步驟如下：

⑴.將CTAB溶于體積比為60:80:1的無(wú)水乙醇、去離子水和濃氨水的混合溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙?；?40~150mL的混合溶液中分散0.3~0.4 g CTAB；

⑵.將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟⑴中，機(jī)械攪拌30min；其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質(zhì)量比為1:3；

⑶.將0.40 ~0.50mL TEOS逐滴加入步驟⑵混合溶液中，室溫下機(jī)械攪拌6~8h，磁分離得到含CTAB 的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂,備用；

⑷.將步驟⑶中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8~10h，自然冷卻得到含CTAB的灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂，備用；

⑸.將步驟⑷中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂溶于丙酮，超聲30 min；轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中，75℃~100℃油浴中回流6~10h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續(xù)回流6~10h；其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂對(duì)應(yīng)200 mL的丙酮，此回流過(guò)程重復(fù)2~3次；

⑹.將步驟⑸中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8~10h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂；

所述利用MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復(fù)合材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er的步驟如下：

⑴.將MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔材料超聲分散于去離子水中，45min后，加入NaF固體，并轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，機(jī)械攪拌；其中，MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂與NaF的質(zhì)量比為1：21，每120~130mL去離子水中分散0.1~0.2g MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO_2;

⑵.分別量取0.2 mol/L體積比為26.7:1:12.5:33.3的YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA若干置于50mL小燒杯中形成混合溶液；

⑶.將步驟⑵的混合溶液迅速加入到步驟1），室溫下劇烈攪拌4~6h后，磁分離后得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er；

⑷.將步驟⑶得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10~12h，自然冷卻得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er。

本發(fā)明中， MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔核殼納米材料與YCl₃、ErCl₃、YbCl₃及EDTA的加入量沒(méi)有必然聯(lián)系，可以根據(jù)需要進(jìn)行適時(shí)地調(diào)整，一般情況下， MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔核殼納米材料的加入量為YCl₃質(zhì)量的15%~20%。

所述反應(yīng)釜為聚四氟乙烯反應(yīng)釜，且反應(yīng)釜內(nèi)的填充量不超過(guò)其容積的80%。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)了CoFe₂O₄磁學(xué)性質(zhì)和NaYF₄:Yb,Er光學(xué)性質(zhì)的有效集成，成功的制備了以MWCNT/CoFe2O4為芯，介孔SiO₂為殼，最外層負(fù)載無(wú)機(jī)熒光納米材料NaYF₄:Yb,Er，該復(fù)合物在室溫條件下表現(xiàn)出良好的鐵磁性行為，磁敏感度強(qiáng)，都?jí)虮缓苄〉耐獯艌?chǎng)磁化，有利于生物造影或藥物載體應(yīng)用后的樣品分離和回收，剩余磁化強(qiáng)度幾乎為零，表現(xiàn)出良好的超順磁特性，而且該復(fù)合材料具有熒光性能，發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)。此外，該復(fù)合物以碳納米管為基體包覆介孔二氧化硅，擁有極大的比表面積，大大增強(qiáng)了其作為藥物載體的負(fù)載量。本發(fā)明的制備方法非常便捷，需要條件簡(jiǎn)單，合成裝置簡(jiǎn)單，技術(shù)流程簡(jiǎn)單易懂。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備產(chǎn)品的X射線電子衍射（XRD）圖；

圖2為本發(fā)明制備產(chǎn)品的掃描電鏡（SEM）圖；

圖3為本發(fā)明制備產(chǎn)品的透射電鏡（TEM）圖；

圖4為本發(fā)明制備產(chǎn)品的室溫磁滯回線（Loop）圖；

圖5為本發(fā)明制備產(chǎn)品的發(fā)射光譜圖；

圖6為本發(fā)明制備產(chǎn)品的N₂吸脫附曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，以下實(shí)施例中所用到的原料均為本領(lǐng)域常規(guī)化學(xué)品。

一種具有磁性、上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復(fù)合材料，該發(fā)光材料為核殼結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er，經(jīng)SEM、TEM測(cè)試結(jié)果表明該復(fù)合物為管狀形貌，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)熒光光譜和 SQUID-VSM 測(cè)試結(jié)果分別表明該復(fù)合物發(fā)射良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，并且具有較強(qiáng)的磁性。

實(shí)施例1

一種具有磁性、上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復(fù)合材料，其制備方法為：首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料，再利用MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復(fù)合材料，最后在MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復(fù)合材料表面負(fù)載上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF₄:Yb,Er。

制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的步驟如下：

1）將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG（二甘醇）中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55g的混合固體；

2）將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?；其中?mL DEG溶解0.2g NaOH；

3）將MWCNT（多壁碳納米管）溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中每10mL DEG溶解0.001g MWCNT；

4）將步驟2）的溶液與DEA（二乙醇胺）依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min;

其中，F(xiàn)eCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；

5）將步驟4）的混合溶液加入到步驟3）中，攪拌30min后，將混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于恒溫干燥箱中在180℃條件下干燥8h，自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

6）將步驟5）得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管。

所述反應(yīng)釜為聚四氟乙烯反應(yīng)釜，且反應(yīng)釜內(nèi)的填充量不超過(guò)其容積的80%。

利用MWCNT/CoFe₂O₄制備MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

1）將CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）溶于無(wú)水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?/p>

其中混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每140mL的混合液中分散0.3g CTAB；

2）將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟1）中，機(jī)械攪拌30min;其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質(zhì)量比為1:3；

3）將0.40 mL TEOS（正硅酸乙酯）逐滴加入步驟2）混合溶液中，室溫下機(jī)械攪拌6h，磁分離得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）,備用；

4）將步驟3）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

5）將步驟4）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）溶于丙酮，超聲30 min；轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中，75℃油浴中回流6h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續(xù)回流6h；

其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）對(duì)應(yīng)200 mL的丙酮，此回流過(guò)程重復(fù)3次；

6）將步驟5）中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

利用MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔納米材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er的步驟如下：

1）將MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔材料超聲分散于去離子水中，45min后，加入NaF固體，并轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，機(jī)械攪拌；

其中，MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂與NaF的質(zhì)量比為1:21，每120 mL去離子水中分散0.1g MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO_2;

2）分別量取0.2 mol/L的YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA若干置于50mL小燒杯中形成混合溶液；

其中，YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA的體積比為26.7:1:12.5:33.3；

3）將步驟2）的混合溶液迅速加入到步驟1），室溫下劇烈攪拌4h后，磁分離后得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er；

4）將步驟3）得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er。

實(shí)施例2

一種具有磁性、上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復(fù)合材料，其制備方法為：首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料，再利用MWCNT@CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復(fù)合材料，最后在MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復(fù)合材料表面負(fù)載上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF₄:Yb,Er。

制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的步驟如下：

1）將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.56g的混合固體；

2）將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓黄渲忻?mL DEG溶解0.21g NaOH;

3）將MWCNT溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中每10mL DEG溶解0.0012g MWCNT；

4）將步驟2）的溶液與DEA依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min;

其中，F(xiàn)eCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；

5）將步驟4）的混合溶液加入到步驟3）中，攪拌30min后，將混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于恒溫干燥箱中在200℃條件下干燥8h，自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

6）將步驟5）得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管。

所述反應(yīng)釜為聚四氟乙烯反應(yīng)釜，且反應(yīng)釜內(nèi)的填充量不超過(guò)其容積的80%。

利用MWCNT/CoFe₂O₄制備MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

1）將CTAB溶于無(wú)水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?/p>

其中混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每145 mL的混合液中分散0.35g CTAB；

2）將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟1）中，機(jī)械攪拌30min;其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質(zhì)量比為1:3；

3）將0.43 mL TEOS逐滴加入步驟2）混合溶液中，室溫下機(jī)械攪拌6h，磁分離得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）,備用；

4）將步驟3）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干8h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

5）將步驟4）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）溶于丙酮，超聲30 min；轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中，90℃油浴中回流10h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續(xù)回流10h；

其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）對(duì)應(yīng)200 mL的丙酮，此回流過(guò)程重復(fù)2次；

6）將步驟5）中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

利用MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔納米材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er的步驟如下：

1）將MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔材料超聲分散于去離子水中，45min后，加入NaF固體，并轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，機(jī)械攪拌；

其中，MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂與NaF的質(zhì)量比為1:21，每125mL去離子水中分散0.15g MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO_2;

2）分別量取0.2 mol/L的YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA若干置于50mL小燒杯中形成混合溶液；

其中，YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA的體積比為26.7:1:12.5:33.3；

3）將步驟2）的混合溶液迅速加入到步驟1），室溫下劇烈攪拌5h后，磁分離后得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er；

4）將步驟3）得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er。

實(shí)施例3

一種具有磁性、上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復(fù)合材料，其制備方法為：首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料，再利用MWCNT@CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復(fù)合材料，最后在MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復(fù)合材料表面負(fù)載上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF₄:Yb,Er。

制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的步驟如下：

1）將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.58g的混合固體；

2）將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓黄渲忻?mL DEG溶解0.23g NaOH；

3）將MWCNT溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中每10mL DEG溶解0.0014g MWCNT；

4）將步驟2）的溶液與DEA依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min；

其中，F(xiàn)eCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；

5）將步驟4）的混合溶液加入到步驟3）中，攪拌30min后，將混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于恒溫干燥箱中在200℃條件下干燥10h，自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

6）將步驟5）得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管。

所述反應(yīng)釜為聚四氟乙烯反應(yīng)釜，且反應(yīng)釜內(nèi)的填充量不超過(guò)其容積的80%。

利用MWCNT/CoFe₂O₄制備MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

1）將CTAB溶于無(wú)水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?/p>

其中混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每150mL的混合液中分散0.40g CTAB；

2）將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟1）中，機(jī)械攪拌30min;其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質(zhì)量比為1:3；

3）將0.50 mL TEOS逐滴加入步驟2）混合溶液中，室溫下機(jī)械攪拌6h，磁分離得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）,備用；

4）將步驟3）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

5）將步驟4）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）溶于丙酮，超聲30 min；轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中，100℃油浴中回流10h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續(xù)回流10h；

其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）對(duì)應(yīng)200 mL的丙酮，此回流過(guò)程重復(fù)2次；

6）將步驟5）中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

利用MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔納米材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er的步驟如下：

1）將MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔材料超聲分散于去離子水中，45min后，加入NaF固體，并轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，機(jī)械攪拌；

其中，MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂與NaF的質(zhì)量比為1:21，每130mL去離子水中分散0.18g MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂；

2）分別量取0.2 mol/L的YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA若干置于50mL小燒杯中形成混合溶液；

其中，YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA的體積比為26.7:1:12.5:33.3；

3）將步驟2）的混合溶液迅速加入到步驟1），室溫下劇烈攪拌6h后，磁分離后得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er；

4）將步驟3）得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干10h，自然冷卻得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er。

實(shí)施例4

一種具有磁性、上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能的介孔二氧化硅包覆碳納米管復(fù)合材料，其制備方法為：首先制備MWCNT/CoFe₂O₄磁性碳納米材料，再利用MWCNT@CoFe₂O₄納米管材料制備MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復(fù)合材料，最后在MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔復(fù)合材料表面負(fù)載上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF₄:Yb,Er。

如，所述制備MWCNT/CoFe₂O₄納米管材料的步驟如下：

1）將FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩爾比為2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，攪拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.59g的混合固體；

2）將NaOH固體溶于90℃的DEG中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?；其中?mL DEG溶解0.24g NaOH；

3）將MWCNT溶于常溫下的DEG，劇烈攪拌30min；其中每10mL DEG溶解0.001g MWCNT；

4）將步驟2）的溶液與DEA依次加入到步驟1）中，劇烈攪拌10min;

其中，F(xiàn)eCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為2:1:8；

5）將步驟4）的混合溶液加入到步驟3）中，攪拌30min后，將混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于恒溫干燥箱中在180℃條件下干燥8h，自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)釜，磁分離后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄納米管，備用；

6）將步驟5）得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄納米管。

所述反應(yīng)釜為聚四氟乙烯反應(yīng)釜，且反應(yīng)釜內(nèi)的填充量不超過(guò)其容積的80%。

利用MWCNT/CoFe₂O₄制備MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂的步驟如下：

1）將CTAB溶于無(wú)水乙醇、濃氨水和去離子水的混合溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?/p>

其中混合液中乙醇、去離子水和濃氨水的體積比為60:80:1，每141mL的混合液中分散0.30g CTAB；

2）將MWCNT/CoFe₂O₄超聲分散在步驟1）中，機(jī)械攪拌30min;其中MWCNT/CoFe₂O₄與CTAB的質(zhì)量比為1:3；

3）將0.45 mL TEOS逐滴加入步驟2）混合溶液中，室溫下機(jī)械攪拌6h，磁分離得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）,備用；

4）將步驟3）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB），備用；

5）將步驟4）中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）溶于丙酮，超聲30 min；轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中，75℃油浴中回流10h后，磁分離，并用丙酮洗滌一次，再添加丙酮繼續(xù)回流10 h；

其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂（含CTAB）對(duì)應(yīng)200 mL的丙酮，此回流過(guò)程重復(fù)2次；

6）將步驟5）中磁分離后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂。

利用MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔納米材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er的步驟如下：

1）將MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔材料超聲分散于去離子水中，45min后，加入NaF固體，并轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，機(jī)械攪拌；

其中，MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂與NaF的質(zhì)量比為1:21，每120mL去離子水中分散0.10g MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂；

2）分別量取0.2 mol/L的YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA若干置于50mL小燒杯中形成混合溶液；

其中，YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA的體積比為26.7:1:12.5:33.3；

3）將步驟2）的混合溶液迅速加入到步驟1），室溫下劇烈攪拌6h后，磁分離后得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er；

4）將步驟3）得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌并分散，而后在60℃的條件下真空烘干12h，自然冷卻得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er。

上述實(shí)施例為本發(fā)明的基本實(shí)施方式，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在以上基礎(chǔ)上所做的進(jìn)一步限定和優(yōu)化，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。