本發(fā)明涉及一種聚合物微團材料的嵌段共聚物作為新用途的毛發(fā)用的高分子處理劑。對于被用于藥物送達用的高分子微團的材料的嵌段共聚物，提供一種超越關于其技術適用性的現有概念的新用途。
背景技術：
具有來自聚乙二醇的親水性聚合物鏈段和來自聚氨基酸的疏水性聚合物鏈段的嵌段共聚物在水性溶劑(例如血液)中，由于聚合物之間的疏水性相互作用，形成內殼部分具有疏水性區(qū)域的聚合物微團結構。關于使用了該嵌段共聚物的聚合物微團技術，已研究了以下技術：利用由于疏水性相互作用產生的微團形成機理，將難水溶性的抗癌劑以能夠緩釋的狀態(tài)保持在微團內，由此能夠進行利用難水溶性藥物的可溶化的靜注投與，同時能夠增加在血液中的藥物滯留性(專利文獻1)。另外，這樣的聚合物微團技術也適用于作為難水溶性藥物的、也是美白成分的一種的檜木醇(hinokitiol)，被應用于通過使藥物在皮膚角質層內長期滯留、可以增大美白作用的有效利用性的經皮化妝品組合物(專利文獻2)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第2777530號公報
專利文獻2：國際公開第2008/026776號
技術實現要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的主要目的之一在于：對于被用于作為藥物送達用的高分子微團的材料的嵌段共聚物，提供一種超越關于其技術適用性的現有概念的新用途。
用于解決課題的方法
聚合物微團技術是無論在醫(yī)藥品用途還是在化妝品等非醫(yī)藥品用途中，為了通過提高滯留性將內包成分持續(xù)地提供給對象物(活體組織)的技術。在聚合物微團的技術領域中，在投與聚合物微團后立即會被積極地去除的環(huán)境下的使用(例如，對皮膚涂布聚合物微團溶液后立即進行清洗)被認為是會顯著損壞其技術價值的情況。如此，在聚合物微團技術領域中，具有以下的現有概念：應當避免在剛使用后聚合物微團有可能會被物理地去除的“非穩(wěn)定的環(huán)境”下的使用，為了發(fā)揮其技術價值，其使用應限制在原理上穩(wěn)定的環(huán)境下。
本發(fā)明人發(fā)現，對于被用于作為高分子微團的材料的嵌段共聚物，特意將該嵌段共聚物或高分子微團作為在可能會被物理地去除的“非穩(wěn)定的環(huán)境”下使用的毛發(fā)用的處理劑的成分而利用時，能夠大幅提高毛發(fā)的物理強度，并且即使經過非穩(wěn)定的環(huán)境的一例的清洗操作后也能夠維持該強度提高作用，以致完成本發(fā)明。
本發(fā)明提供包含具有親水性聚合物鏈段和疏水性聚合物鏈段的嵌段共聚物的毛發(fā)用的高分子處理劑。
發(fā)明效果
根據本發(fā)明，提供一種即使是極微量的使用，進而即使不使用硅酮成分，也能夠提高毛發(fā)的物理強度的毛發(fā)用的高分子處理劑。
具體實施方式
毛發(fā)用的高分子處理劑包含具有親水性聚合物鏈段和疏水性聚合物鏈段的嵌段共聚物。嵌段共聚物中，親水性聚合物鏈段可以為來自聚乙二醇的鏈段，疏水性聚合物鏈段可以為來自聚氨基酸的鏈段。關于親水性聚合物鏈段與疏水性聚合物鏈段，其主鏈的末端彼此可以通過共價鍵結合。
親水性聚合物鏈段的重復單元數能夠設定為例如20個以上，另外例如45個以上，能夠設定為例如1000個以下，另外例如700個以下，另外例如450個以下。親水性聚合物鏈段的分子質量能夠設定為例如1,000da以上，另外例如2,000da以上，另外例如5,000da以上，能夠設定為例如40,000da以下，另外例如30,000da以下，另外例如20,000da以下。
疏水性聚合物鏈段的重復單元數能夠設定為例如10個以上，另外例如20個以上，能夠設定為例如200個以下，另外例如100個以下，另外例如60個以下。疏水性聚合物鏈段的分子質量能夠設定為例如1,000da以上，另外例如2,000da以上，能夠設定為例如30,000da以下，另外例如16,000da以下，另外例如10,000da以下。
嵌段共聚物中的疏水性聚合物鏈段可以處于例如在其重復單元中具有烷基側鏈氨基酸或芳烷基側鏈氨基酸的殘基的狀態(tài)。作為該烷基側鏈氨基酸，能夠例示丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸和異亮氨酸。作為該芳烷基側鏈氨基酸，能夠例示苯基丙氨酸。具有2個以上的烷基側鏈氨基酸和/或芳烷基側鏈氨基酸的殘基的情況下，這些可以是相同的氨基酸殘基，也可以是2種以上的不同的烷基側鏈氨基酸和/或芳烷基側鏈氨基酸的殘基混合存在。相對于疏水性聚合物鏈段的全部重復單元的烷基側鏈氨基酸或芳烷基側鏈氨基酸的殘基比率沒有限定，可以為例如20％以上，另外例如35％以上，另外例如40％以上，另外例如50％以上，另外例如80％以上，另外例如95％以上，另外例如99％以上，另外例如100％。
相對于親水性聚合物鏈段的分子質量100％的疏水性聚合物鏈段的分子質量能夠設定為例如10％以上，另外例如20％以上，能夠設定為例如400％以下，另外例如300％以下。
作為嵌段共聚物的結構式的一例，可以列舉以下通式(i)和(ii)。
通式(i)和(ii)中，r1和r3分別獨立地為氫原子、c1－6烷氧基、芳基氧基、芳基c1－3氧基、氰基、羧基、氨基、c1－6烷氧基羰基、c2－7酰胺基、三－c1－6烷基硅氧基、硅氧基、硅烷基氨基，r2為氫原子、飽和或不飽和的c1～c29脂肪族羰基或芳基羰基，r4為羥基、飽和或不飽和的c1～c30脂肪族氧基或芳基－低級烷基氧基。
通式(i)和(ii)中，r5和r6分別獨立地表示氨基酸的側鏈。其中，n個重復單元之中的50％以上、另外例如80％以上、另外例如95％以上、另外例如99％以上、另外例如100％為碳原子數1～8的烷基側鏈或芳烷基側鏈。r5和r6之中的不是碳原子數1～8的烷基側鏈或芳烷基側鏈的氨基酸側鏈可以是具有oh基或cooh基的親水性基團。
通式(i)和(ii)中，m為例如20以上、另外例如45以上的整數，為例如700以下、另外例如450以下的整數。n為例如10以上，另外例如20以上的整數，為例如200以下、另外例如100以下、另外例如60以下的整數。
通式(i)和(ii)中，l1為選自－nh－、－z－nh－、－z－和－z－s－z－nh－(其中，z獨立地為c1～c6亞烷基)的連接基團，l2為選自－z－、－co－z－co－、－z－co－z－co－、－nh－co－z－co－和－z－nh－co－z－co－(其中，z獨立地為c1～c6亞烷基)的連接基團。
作為嵌段共聚物的結構式的其他例子，可以列舉以下通式(iii)和(iv)。
通式(iii)和(iv)中，r1、r2、r3、r4、m、l1和l2的定義與通式(i)和(ii)中的定義相同。
通式(iii)和(iv)中，r7為－o－或－nh－，r8為氫原子、苯基、芐基、－(ch2)4－苯基、未取代的或者被氨基或羰基取代的c4～c16烷基、或、固醇衍生物的殘基，r9為亞甲基。
通式(iii)和(iv)中，n1為10～200的范圍的整數，n2為0～200的范圍的整數(其中，n2為1以上的情況下，(cochnh)的單元與(cor9chnh)的單元無規(guī)地存在，n2為2以上的情況下，r8在1個嵌段共聚物內的各個氨基酸單元中各自獨立地選擇，無規(guī)地存在，但r8為氫原子的情況是r8全部的75％以下)，y為1或2。
作為嵌段共聚物的結構式的其他例子，可以列舉以下通式(v)和(vi)。
通式(v)和(vi)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、l1和l2的定義與通式(i)和(ii)中的定義相同，r7、r8、r9和y的定義與通式(iii)和(iv)中的定義相同。
通式(v)和(vi)中，n3為1～200的范圍的整數，n4為1～200的范圍的整數，n5為0～200的范圍的整數。但是，n4所示的單元與(n5為1以上的情況下)n5所示的單元相互無規(guī)地存在。n3所示的單元與n4所示的單元和(n5為1的情況下)n5所示的單元可以無規(guī)地存在，也可以分成由n3所示的單元構成的嵌段與由n4所示的單元和(n5為1以上的情況下)n5所示的單元構成的嵌段而存在。另外，n3個重復單元之中的50％以上、例如80％以上、另外例如90％以上、另外例如95％以上、另外例如99％以上、另外例如100％是碳原子數1～8的烷基側鏈或芳烷基側鏈。n3個重復單元之中的不是碳原子數1～8的烷基側鏈或芳烷基側鏈的氨基酸側鏈可以是具有oh基或cooh基的親水性基團。另外，相對于n3所示的單元、n4所示的單元和(n5為1以上的情況下)n5所示的單元的總數n3+n4+n5，n3所示的單元的比率可以為例如20％以上，另外例如35％以上，另外例如40％以上，另外例如50％以上，例如80％以上，另外例如90％以上。
關于嵌段共聚物，例如能夠將具有親水性聚合物鏈的聚合物和具有聚氨基酸鏈的聚合物直接或者通過根據需要以使分子質量分布變窄的方式進行精制后、利用公知的方法偶合而形成。對于通式(i)的嵌段共聚物，例如，也能夠使用可以賦予r1的起始劑進行陰離子活性聚合形成聚乙二醇鏈后，在成長末端側導入氨基，從該氨基末端開始使包含烷基側鏈氨基酸的所期望的氨基酸聚合而形成。
高分子處理劑可以包含上述嵌段共聚物的1種或者以任意的組合和比率包含2種以上。高分子處理劑還可以包含溶劑。溶劑的種類沒有限定，可以是水性介質也可以是非水性(油性)介質。作為水性介質，可以列舉水或者在水中混合1種或2種以上的少量水溶性有機溶劑(例如甲醇、乙醇等醇類、丙酮等酮類、四氫呋喃、二乙醚等醚類、dmf、dmso等)而得到的混合介質等。作為非水性(油性)介質，可以列舉非水性(油性)有機溶劑(例如液體石蠟、油酸乙酯等)的介質。溶劑可以含有緩沖劑、防腐劑、紫外線吸收劑、螯合劑、抗氧化劑、氧化還原劑、ph調整劑、阻凝劑等添加劑。
高分子處理劑中的嵌段共聚物的存在形態(tài)沒有限制，可以是非微團的狀態(tài)，也可以是至少一部或實質上全部的分子發(fā)生組織化構成高分子微團。
上述的嵌段共聚物為非微團的狀態(tài)的情況下，在作為溶劑的水性介質或非水性(油性)介質中，上述的嵌段共聚物的分子以相互分離的狀態(tài)存在。
另一方面，上述的嵌段共聚物構成高分子微團的情況下，作為其形態(tài)，可以列舉水包油型微團和油包水型微團。水包油型微團的情況下，通常使用水性介質作為溶劑，上述嵌段共聚物的分子的至少一部分在作為溶劑的水性介質中，通常被認為成為以親水性聚合物鏈段朝向外側、疏水性聚合物鏈段朝向內側的狀態(tài)呈放射狀排列的高分子微團的形態(tài)。另一方面，油包水型微團的情況下，通常使用非水性(油性)介質作為溶劑，上述嵌段共聚物的分子的至少一部分在作為溶劑的非水性(油性)介質中，通常被認為成為以親水性聚合物鏈段朝向內側、疏水性聚合物鏈段朝向外側的狀態(tài)呈放射狀排列的高分子微團的形態(tài)。
需要說明的是，以相互分離的狀態(tài)存在的嵌段共聚物分子與形成高分子微團的嵌段共聚物分子可以在溶劑中共存。需要說明的是，使用水性介質作為溶劑的情況下，嵌段共聚物分子主要成為水包油型微團的形態(tài)，但嵌段共聚物的濃度低的情況下，有時也會有相互分離的非微團狀態(tài)的分子的比率變高的情況。另一方面，使用非水性介質作為溶劑的情況下，嵌段共聚物分子通常成為相互分離的非微團形態(tài)。但是，將嵌段共聚物分子添加至非水性介質中后，通過一邊滴加水一邊使用高壓勻化器等進行加壓分散等手法，也能夠使嵌段共聚物分子的至少一部分形成油包水型微團。
本發(fā)明的高分子處理劑顯示提高毛發(fā)的物理強度這樣的優(yōu)異的發(fā)質護理作用的理由并不明確，但推測如下。將高分子處理劑涂布在毛發(fā)時，高分子處理劑所含的嵌段共聚物會以非微團狀態(tài)或高分子微團狀態(tài)進入存在于毛發(fā)的損傷孔中，滲透至毛發(fā)內部。侵入損傷孔的嵌段共聚物是非微團狀態(tài)的情況下，由于毛軸內(損傷孔內等)的殘留水分導致自締合地形成水包油型微團。油包水型微團的情況下，依存于毛軸內(損傷孔內等)的殘留水分的量，水分量多則可以暫時解離成非微團狀態(tài)后發(fā)生結構變化，成為水包油型微團，水分量少則可以維持油包水型的結構。由此，水包油型或油包水型的高分子微團被蓄積在毛發(fā)內部的間隙中。由于毛發(fā)內部沒有高分子排除功能，在毛發(fā)內部的間隙會繼續(xù)蓄積由該嵌段共聚物構成的高分子微團成分。另外，微團成分緊密地蓄積時，為水包油型微團的情況下由于嵌段共聚物的親水性聚合物鏈段彼此的相互作用，容易發(fā)生集聚，另外，為油包水型微團的情況下由于嵌段共聚物的疏水性鏈段彼此的相互作用，容易發(fā)生集聚，因此在毛發(fā)內部間隙中，水從外部進入的縫隙被堵塞。由此，毛發(fā)內部間隙被微團成分填充時，關于存在于間隙內的微團成分，微團成分彼此的相互作用強于與毛發(fā)外的水的親和性，因此，會抑制通過清洗處理導致的微團成分的洗脫，換言之，抑制微團成分從間隙中脫離。由此推測，通過使微團成分殘留在毛發(fā)內部間隙中，通過微團成分本來所具有的物理力，成為大幅提高毛發(fā)的物理強度的狀態(tài)。如此，本發(fā)明的高分子處理劑與作用于毛穴(皮膚)或毛根部分的現有的經皮型處理劑或者在毛發(fā)表面涂敷來提高物理強度的現有的含硅酮成分處理劑不同，推測是通過滲透并殘留在毛軸間隙(特別是損傷孔)的內部來發(fā)揮功能。因此推測，即使是經歷過毛發(fā)清洗等“非穩(wěn)定的環(huán)境”的情況下，也能夠從根本上提高毛發(fā)的物理強度。
需要說明的是，損傷孔不僅在損傷多的受損發(fā)中存在，也存在于損傷少的通常水平的毛發(fā)，換言之，即使在被作為原發(fā)(virginhair)處理的程度的損傷少的毛發(fā)中也存在。這里，在本說明書中，在毛軸的橫截面中，從推測的原本外周面起算的由于損傷孔導致的缺損部的面積比率達到由原本外周面所規(guī)定的原本面積的10％以上的毛發(fā)稱作受損發(fā)，將該面積比率不足10％的毛發(fā)稱作原發(fā)。從本發(fā)明的高分子處理劑的作用機理來看，本發(fā)明的物理強度的提高作用在受損發(fā)中會被更顯著地發(fā)揮。因此，本發(fā)明的高分子處理劑能夠更適合作為受損發(fā)再生劑使用。
高分子處理劑中的嵌段共聚物的含量沒有限制，即使是例如1質量％以下、另外例如0.1質量％以下、另外例如0.005質量％以下、另外例如5×10－4質量％以下、另外例如5×10－5質量％以下、另外例如5×10－6質量％以下的含量，也能夠發(fā)揮毛發(fā)的物理強度改善作用。另外，從更可靠地發(fā)揮該強度改善作用的觀點出發(fā)，高分子處理劑中的嵌段共聚物的含量只要是在例如超過0質量％、另外例如0.0005質量％以上、另外例如0.001質量％以上的范圍即可。
高分子處理劑中除了含有上述的嵌段共聚物(和任意成分的溶劑)，還可以含有其他的成分。作為其他的成分沒有限定，可以列舉營養(yǎng)成分、防腐劑、紫外線吸收劑、螯合劑、抗氧化劑、氧化還原劑、ph調整劑、阻凝劑等。這些成分可以使用任意的1種，也可以以任意的組合和比率使用2種以上。
高分子處理劑中可以含有營養(yǎng)成分。現有的毛發(fā)用的處理劑通過利用硅酮成分等對毛發(fā)表面進行涂敷，來提高毛發(fā)的物理強度。這樣的現有技術雖然在表觀上能夠得到毛質改善作用，但僅僅是在毛軸上形成簡單的被膜，因此并不能根本改善。另外，越是努力強化涂敷能力，在毛發(fā)用的處理劑中添加多少能夠期待毛質改善效果的成分或保濕成分等，反而有毛發(fā)表面的被膜阻礙這些營養(yǎng)成分向毛發(fā)內部的滲透這樣的困境。另一方面，本發(fā)明的高分子處理劑由于在不需要硅酮成分的同時能夠提高毛發(fā)的物理強度，因此能夠通過營養(yǎng)成分來從根本上促進毛質改善。因此，本發(fā)明的高分子處理劑可以是在實質上不含硅酮成分的狀態(tài)下，另外原理上來說，通過使嵌段共聚物的高分子微團內包營養(yǎng)成分，能夠使營養(yǎng)成分也滲透至毛發(fā)內部。在本說明書中，實質上不含硅酮成分的狀態(tài)是指，在高分子處理劑中的硅酮成分的含量不足1質量％，更嚴謹地說，是處于不足0.1質量％的范圍的狀態(tài)。另一方面，在本說明書中，關于嵌段共聚物的含量，即使是在該硅酮成分的實質上的非含有量的范圍的情況下，也以實質上含有的狀態(tài)進行操作。
作為營養(yǎng)成分，雖然不積極排出作用于頭皮或毛根的成分，但考慮到本發(fā)明的高分子處理劑的作用機理，優(yōu)選選擇主要作用于毛軸的公知的毛質改善成分。作為毛質改善成分，能夠例示角蛋白、神經酰胺、膽固醇、羥高鐵血紅素、二月桂酰谷氨酸賴氨酸鈉、透明質酸、絲蛋白、芥酸內酯(erucalactone)、各種氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯基丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、賴氨酸、組氨酸、色氨酸、胱氨酸、蛋氨酸)。營養(yǎng)成分可以選擇2種以上。
營養(yǎng)成分在高分子處理劑中可以是獨立于嵌段共聚物的狀態(tài)而含有，但也可以是內包于由嵌段共聚物形成的高分子微團的狀態(tài)。
本發(fā)明的高分子處理劑的制造方法沒有限制。例如，嵌段共聚物的分子在溶劑中以非微團狀態(tài)存在的形式的情況下，將嵌段共聚物(和任意使用的其他成分)與溶劑混合即可。另一方面，嵌段共聚物的分子的至少一部分為形成高分子微團的形式的情況下，根據是水包油型微團還是油包水型微團，選擇適當的制法即可。
例如水包油型微團的情況下，能夠通過以下步驟形成：i)制備將嵌段共聚物添加至有機溶劑中的形成溶液，ii)從該形成溶液中去除有機溶劑，iii)將該去除后的殘留物(例如固體物質或膏)添加到水中，制備含有嵌段共聚物的懸濁液，iv)使該懸濁液中的嵌段共聚物分散。作為形成溶液所使用的有機溶劑，能夠例示丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃、甲醇等。形成溶液能夠含有2種以上的有機溶劑，也可以進一步含有少量的水。有機溶劑通過蒸散、萃取或膜分離這樣的公知的方法從形成溶液中去除即可。添加有機溶劑去除后的殘留物的水中可以含有鹽或穩(wěn)定化劑等添加物。混合物的分散可以使用超聲波照射、高壓乳化機或擠壓機這樣公知的細微化手段。
另一方面，油包水型微團的情況下，如上所述，能夠在將嵌段共聚物添加至非水性介質中后，通過一邊滴加水一邊進行加壓分散而形成。作為添加嵌段共聚物的非水性介質，能夠例示丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃等非水系有機溶劑?？梢酝瑫r使用2種以上的非水性有機溶劑，也可以進一步含有少量的水。添加的水也可以含有鹽或穩(wěn)定化劑等添加物。混合物的加壓分散時，可以使用高壓勻化器這樣公知的手段。
嵌段共聚物的高分子微團內包營養(yǎng)成分的形式的高分子處理劑能夠通過在形成該高分子微團之后，或對于預先準備好的高分子微團，通過將高分子微團與營養(yǎng)成分混合來形成。營養(yǎng)成分可以是以含有該營養(yǎng)成分的營養(yǎng)成分溶液的狀態(tài)與高分子微團混合，也可以向含有高分子微團的溶液(例如在上述iv)中得到的分散液)添加來進行混合。
本發(fā)明的高分子處理劑能夠用于與毛發(fā)處理相關聯的各種用途，更具體地說，不僅限于頭發(fā)的處理，也能夠用于包含睫毛和眉毛的體毛的處理。該高分子處理劑對于越是物理強度的降低劇烈的毛發(fā)，換言之，越是不健康的毛發(fā)，越能夠大幅提高其物理強度，因此能夠作為例如具有受損發(fā)再生功能的處理劑使用，換言之，能夠作為受損發(fā)再生劑使用。另外例如，從利用嵌段共聚物或由其構成的高分子微團能夠填充毛發(fā)的內部間隙這樣的上述作用機序考慮，該高分子處理劑能夠作為具有毛發(fā)內部間隙的填充功能的處理劑使用，換言之，能夠作為毛發(fā)內部間隙填充劑使用。另外例如，因為即使經過“非穩(wěn)定的環(huán)境”的清洗操作也能夠維持該強度提高作用，所以該高分子處理劑也能夠作為以洗掉為前提的毛發(fā)清洗劑(例如洗發(fā)液)或毛發(fā)改質劑(例如染發(fā)劑(rinse)、護發(fā)素(conditioner)、焗油膏(treatment))使用。
作為毛發(fā)用的高分子處理劑的市售產品的形態(tài)，能夠列舉洗發(fā)液、染發(fā)劑、護發(fā)素、發(fā)膜(hairpacks)、發(fā)膜(hairmasks)、焗油膏、造型劑、染毛劑這樣的液狀或膏狀的美容用消費品。根據市售產品的形態(tài)，高分子處理劑中除了嵌段共聚物和營養(yǎng)成分以外還可以含有例如液體石蠟、凡士林和角鯊烷這樣的烴；肉豆蔻酸異丙酯和棕櫚酸異丙酯這樣的酯油；山茶油、橄欖油和鱷梨油這樣的植物油；聚甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯和聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯這樣的非離子表面活性劑；甲基纖維素和羥基乙基纖維素這樣的纖維素衍生物；陽離子化纖維素這樣的陽離子化聚合物；多肽；防腐劑；去屑劑；螯合劑；紫外線吸收劑；色素；香料。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。
[實施例1]
實施例1的嵌段共聚物為聚乙二醇－聚(γ－芐基－l－谷氨酸酯)－嵌段共聚物(以后表示為“peg－pblg”)。
peg－pblg按照如下進行制備。在氬氣氛下，將peg－nh2(分子量10000da)溶解于脫水二甲基甲酰胺中，將用于聚合pblg鏈段的α－氨基酸－n－羧酸酐(nca)的blg－nca，相對于peg－nh2加入42當量后，在40℃攪拌18小時。將反應液在己烷/乙酸乙酯(1/1)混合溶劑中再沉淀，使用相同溶劑進行清洗。干燥后，得到peg－pblg粉末。從1h－nmr的解析可知，peg－pblg中的peg鏈段的聚合度為227，pblg鏈段的聚合度為40。peg－pblg的結構式如下述式(1)所示。
[實施例2]
實施例2的嵌段共聚物是聚乙二醇－聚亮氨酸－嵌段共聚物(以后表示為“peg－pleu”)。
peg－pleu中，作為nca使用44當量的leu－nca，除此以外，與實施例1同樣地制備。從1h－nmr的解析可知，pleu鏈段的聚合度為40。peg－pleu的結構式如下述式(2)所示。
[實施例3－1]
實施例3－1的嵌段共聚物是包含peg鏈段、以及以無規(guī)的形式含有摩爾比率為25％的亮氨酸(leu)單元和摩爾比率為75％的γ－芐基－l－谷氨酸酯(blg)單元的聚(亮氨酸/γ－芐基－l－谷氨酸酯)鏈段的聚乙二醇－聚(亮氨酸/γ－芐基－l－谷氨酸酯)－嵌段共聚物。以后，將這樣的leu單元與blg單元的混合型的共聚物表示為“peg－p(leu/blg)”，如果同時標注該單元的摩爾比率時，表示為“peg－p(leu/blg)(25﹕75)”。
peg－p(leu/blg)(25﹕75)中，作為nca使用leu－nca和blg－nca，以使leu單元與blg單元的摩爾比率成為25﹕75的方式調整該nca的摩爾比率，除此以外，與實施例1同樣地制備。從h－nmr的解析可知，peg－p(leu/blg)(25﹕75)中的peg鏈段的聚合度為227，p(leu/blg)鏈段中的leu單元和blg單元的聚合度為30和10。
peg－p(leu/blg)(25﹕75)的結構式如下述式(3)所示。下述式(3)以及后述的式(4)和(5)為了方便起見，在{}內左側表示leu單元，在右側表示blg單元，但實際上這些單元是無規(guī)配置的。
[實施例3－2]
實施例3－2的嵌段共聚物為peg－p(leu/blg)(50﹕50)。關于peg－p(leu/blg)(50﹕50)，以leu單元與blg單元的摩爾比率成為50﹕50的方式調整nca的摩爾比率，除此以外，與實施例3－1同樣地進行制備。peg－p(leu/blg)(50﹕50)的結構式如下述式(4)所示。
[實施例3－3]
實施例3－3的嵌段共聚物是peg－p(leu/blg)(75﹕25)。關于peg－p(leu/blg)(75﹕25)，以leu單元與blg單元的摩爾比率成為75﹕25的方式調整nca的摩爾比率，除此以外，與實施例3－1同樣地進行制備。peg－p(leu/blg)(75﹕25)的結構式如下述式(5)所示。
[評價1]
將人類毛發(fā)樣品(beaulax公司的bs－pgm)浸漬在0.5％sds水溶液中，攪拌30分鐘后，使用蒸餾水清洗，用冷風吹風機進行干燥。將清洗、干燥后的毛發(fā)分為2組，一組作為原發(fā)試樣使用。另一組的毛發(fā)組用于制作受損發(fā)試樣。受損發(fā)試樣通過向該毛發(fā)組涂布3藥劑式漂白劑(mandom公司制gatsbyexhi-bleach)并靜置30分鐘，浸漬在0.5％sds水溶液中，攪拌30分鐘后，使用蒸餾水清洗，使用冷風吹風機干燥進行制作。
作為高分子處理劑，準備了使用水性介質的水作為溶劑的水分散液。以各實施例的嵌段共聚物成為10mg/ml的方式加入水，并攪拌一夜后，使用濕式微?；b置(nanovater)進行處理(150mpa，10pass)，制備原液。向該原液中進一步加入水，制備了嵌段共聚物濃度不同的高分子處理劑。在該高分子處理劑中，更具體地說在作為溶劑的該水分散液中，嵌段共聚物的分子的至少一部分處于親水性聚合物鏈段朝向外側、疏水性聚合物鏈段朝向內側呈放射狀配置、形成了高分子微團的狀態(tài)。
將各個毛發(fā)試樣在高分子處理劑中浸漬60分鐘后，使用蒸餾水清洗，使用冷風吹風機進行干燥。
使用單纖彎曲試驗機(katotechco.,ltd.制kes－fb2－sh)，測定了各個毛發(fā)試樣的彎曲硬度。測定環(huán)境為溫度20℃、濕度60％。試驗機的設定條件為：將sence值設為1，將曲率設為±2.5cm－1，將測定長度設為1cm，將測定次數設為1次。彎曲硬度的解析利用katotechco.,ltd.制kes－fb2－system數據計測程序實施。
考慮到毛發(fā)的粗細不同導致的影響，為了將彎曲硬度的測定結果平均化，使用絲線拉伸直徑測定器(katotechco.,ltd.制)測定各毛發(fā)試樣的直徑，算出毛發(fā)試樣的截面積。
對于未處理的各毛發(fā)試樣、和利用各實施例的高分子處理劑處理過的各毛發(fā)試樣，基于以下的式(i)算出每單位截面積的彎曲硬度的值。
l＝b/m(i)
上述式(i)中，l是毛發(fā)試樣的每單位截面積的彎曲硬度(gf·cm2/mm2)，b為毛發(fā)試樣的彎曲硬度(gf·cm2)，m為毛發(fā)試樣的截面積(mm2)。
在將基于上述式(i)算出的未處理的毛發(fā)試樣的彎曲硬度的值設定為1時，求出使用高分子處理劑處理后的毛發(fā)試樣的彎曲硬度的值的比率，作為評價的指標。將結果示于表1。
[表1]
如表1所示，本發(fā)明的高分子處理劑對于原發(fā)試樣和受損發(fā)試樣的任意種都能夠提高毛發(fā)的物理強度。另外，該強度提高作用對于受損發(fā)試樣能夠特別顯著地發(fā)揮。
[評價2]
除了使用實施例1、2和3－1～3－3的嵌段共聚物制備原液以外，與評價1同樣地制備了嵌段共聚物濃度不同的高分子處理劑。在該高分子處理劑中，嵌段共聚物的分子的至少一部分，與評價1的高分子處理劑同樣處于形成了高分子微團的狀態(tài)。
作為毛發(fā)試樣，使用將向beaulax公司的bs－pg(spec：k－085)涂布漂白劑后的靜置時間從30分鐘變更為1小時而制備的受損發(fā)試樣，除此以外，與評價1同樣地測定了彎曲硬度。
[表2]
如表2所示，本發(fā)明的高分子處理劑即使是0.005質量％以下、進一步0.001質量％以下的極微量的嵌段共聚物含量，也能夠提高毛發(fā)的物理強度。需要說明的是，關于實施例1和2的嵌段共聚物的含量相等的高分子處理劑，彎曲硬度的數值與評價1的情況不同，但這只不過是受損發(fā)試樣的制作條件不同導致的差異。另外，該受損發(fā)試樣與評價1的情況相比，受損程度更為嚴重，但本發(fā)明的高分子處理劑即使對于這樣嚴重受損發(fā)也能夠提高其物理強度。
[評價3]
作為高分子處理劑，準備了使用作為非水性介質的膏作為溶劑的膏劑。膏通過將15.3(w/w)％的液體石蠟和7.6(w/w)％的tween80攪拌混合至均勻而制備。向該膏中添加在評價1中制備的含有實施例1或2的嵌段共聚物1(w/w)％的76.3(w/w)％的原液(水分散液)，進一步將作為增粘劑的0.8(w/w)％的黃原膠分數次加入，緩慢攪拌一夜，制備了作為膏劑的高分子處理劑。該高分子處理劑中的嵌段共聚物的最終濃度為0.8(w/w)％。該高分子處理劑中，嵌段共聚物的分子的至少一部分在溶劑中處于相互分離的狀態(tài)。
另外，作為比較例，除了不添加上述原液以外，相同地制備膏劑。
除了作為高分子處理劑使用該膏劑以外，與評價2同樣地算出毛發(fā)試樣的每單位截面積的彎曲硬度的值。將比較例的膏劑的該彎曲硬度的值作為1時的、各高分子處理劑的該彎曲硬度的值的比率示于下述的表3。
[表3]
如表3所示，本發(fā)明的高分子處理劑即使在作為溶劑使用非水性介質的方式中，換言之，即使嵌段共聚物的分子的至少一部分在溶劑中處于相互分離的狀態(tài)，也能夠提高毛發(fā)的物理強度。
產業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的高分子處理劑能夠提高毛發(fā)的物理強度，由于即使是極微量的使用，也能夠發(fā)揮該強度提高作用，因此不限于頭發(fā)的護理，還能夠適用于包括包含睫毛和眉毛的體毛的護理的用途，能夠特別優(yōu)選適用于美容領域。