本發(fā)明屬于化學(xué)防曬劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種應(yīng)用木質(zhì)素為壁材制備的高紫外吸收的木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊及制備方法。

背景技術(shù)：

日光暴曬是使皮膚老化的重要因素之一，強(qiáng)烈的紫外線照射可能引起皮膚癌癥。研究表明，UVB波段(290～320nm)的紫外線能穿過(guò)角質(zhì)層和表皮，引起皮膚紅斑，導(dǎo)致DNA損傷，UVA波段(320～400nm)的紫外線能到達(dá)真皮層，是引發(fā)黑色素瘤的重要因素。因此，有效的防曬非常必要。防曬劑能有效地吸收或散射太陽(yáng)光中UVB和UVA波段的紫外線，一般分為物理和化學(xué)兩大類。物理防曬劑如二氧化鈦和氧化鋅等無(wú)機(jī)顆粒能夠反射或散射紫外輻射，但是與皮膚的親和性不佳，容易在毛囊上堆積，舒適性較差，使得在實(shí)際應(yīng)用有一定的局限。因此，目前防曬護(hù)膚品中活性成分是以化學(xué)防曬劑為主。

以化學(xué)防曬劑為主的防曬護(hù)膚品質(zhì)地比較細(xì)膩，防曬波譜比較寬，防曬能力比較強(qiáng)，因而受到消費(fèi)者的普遍歡迎。但是，化學(xué)防曬劑本身能夠吸收紫外線，具有光化學(xué)活性或物理活性，吸收紫外線后會(huì)發(fā)生光降解作用，導(dǎo)致防曬劑吸收紫外線的能力降低，長(zhǎng)時(shí)間防曬效果不好，降解產(chǎn)物對(duì)皮膚的刺激性和過(guò)敏性也會(huì)增加。

此外，化學(xué)防曬劑一般為小分子化合物，能夠滲透皮膚細(xì)胞，引發(fā)DNA變異，在光照下也容易分子鏈斷裂產(chǎn)生高活性的自由基，這些自由基能損壞生物體大分子和多種細(xì)胞，進(jìn)而導(dǎo)致皮膚老化或引發(fā)皮膚癌。

為了解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外的研究者開(kāi)發(fā)脂質(zhì)體、凝膠等多種基材體系包覆化學(xué)防曬劑。包覆后的化學(xué)防曬劑的穩(wěn)定性得到很大提高，并且可以將化學(xué)防曬劑與皮膚隔離，降低了對(duì)皮膚的毒副作用。劉雙喜和宋春津研發(fā)了一種以殼聚糖凝膠為壁材包裹化學(xué)防曬劑的制備方法，先以明膠、化學(xué)防曬劑和乳化劑進(jìn)行高速乳化，再將殼聚糖和乙酸的混合溶液加到初乳液中，接著以氯化鈣進(jìn)行復(fù)凝聚，以戊二醛作交聯(lián)劑進(jìn)行固化形成化學(xué)防曬劑包埋體(CN1709219[P].)。張婉萍和牛文霞利用固體脂質(zhì)微粒對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯化學(xué)防曬劑進(jìn)行了有效包覆，并通過(guò)對(duì)包覆載體粒徑的控制抑制化學(xué)防曬劑在皮膚上的滲透(張婉萍，牛文霞.包覆甲氧基肉桂酸辛酯固體脂質(zhì)微粒的制備及性能[J].化工學(xué)報(bào),2011,62(10):2965-2968.)。Deng等通過(guò)多步合成制備聚乳酸-聚甘油用于包埋化學(xué)防曬劑，進(jìn)一步將聚甘油醛化改性，制備了具有生物吸附性能的聚合物/化學(xué)防曬劑微膠囊(Nature materials,2015,14:1278-1285)。無(wú)論是殼聚糖和脂質(zhì)體，還是多步合成的聚乳酸-聚甘油，雖然可以通過(guò)化學(xué)交聯(lián)包埋化學(xué)防曬劑，但是需要加入乳化劑、交聯(lián)劑等多種助劑，這些助劑的加入不但增加制備和分離成本，而且還要考慮助劑殘留對(duì)人體及皮膚的傷害。同時(shí)，以上壁材對(duì)化學(xué)防曬劑的包埋及保持性能也有待進(jìn)一步評(píng)估。

木質(zhì)素是廣泛存在于植物細(xì)胞壁中的天然高分子化合物，分子中眾多的苯環(huán)、雙鍵、羰基、酚羥基等官能團(tuán)結(jié)構(gòu)決定其不但能夠吸收紫外線，同時(shí)還具有清除自由基的功能，是一種天然的紫外線吸收劑和抗氧化劑。由于木質(zhì)素抗紫外和抗氧化性能優(yōu)異，同時(shí)具有良好的分散性，Qian等將堿木質(zhì)素與沒(méi)有防曬作用的護(hù)手霜混合，在木質(zhì)素?fù)搅繛?0％時(shí)，混合霜體的防曬指數(shù)(SPF值)達(dá)到5.72；將其與市售SPF值為15的防曬霜混合，堿木質(zhì)素?fù)搅繛?％時(shí)混合霜體的SPF值已達(dá)到35.32，摻量在10％時(shí)SPF值更達(dá)到了89.58，說(shuō)明木質(zhì)素不但具有廣譜紫外防護(hù)性能，而且與防曬霜中的化學(xué)防曬劑具有協(xié)同作用(Green Chemistry,2015,17:320-324)。

研究證明，即使是工業(yè)木質(zhì)素經(jīng)提純后基本沒(méi)有細(xì)胞毒性，具有很好的生理相容性，這些研究基本消除了木質(zhì)素在化妝護(hù)膚甚至醫(yī)藥領(lǐng)域使用的安全憂慮。(Bioresources Technology,2008,99(14)：6683-6687)。無(wú)論從理論、實(shí)驗(yàn)還是生態(tài)、安全方面考慮，木質(zhì)素均可以被開(kāi)發(fā)成天然高分子抗紫外壁材包埋化學(xué)防曬劑制備復(fù)合納米微膠囊應(yīng)用于防曬護(hù)膚領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種應(yīng)用木質(zhì)素為壁材制備的高紫外吸收的木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊。本發(fā)明的木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊為兩親球形結(jié)構(gòu)，紫外吸收性能優(yōu)于化學(xué)防曬劑和木質(zhì)素，同時(shí)可以避免化學(xué)防曬劑光降解，穩(wěn)定性良好。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊的制備方法。

木質(zhì)素具有大量的苯環(huán)、羰基等共軛結(jié)構(gòu)，還有酚羥基、甲氧基等具有較強(qiáng)紫外吸收的活性官能團(tuán)，而木質(zhì)素分子中大量存在的酚羥基在超聲輻射下能夠形成酚型自由基，促使木質(zhì)素發(fā)生分子間交聯(lián)聚合，本發(fā)明將化學(xué)防曬劑與木質(zhì)素溶液混合，通過(guò)超聲輻射一步乳化交聯(lián)制備木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊，無(wú)需添加乳化劑和交聯(lián)劑，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，綠色環(huán)保，有效拓展了天然高分子木質(zhì)素的高端、高值化應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)有效避免化學(xué)防曬劑接觸、傷害皮膚，在防曬護(hù)膚品領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：

一種木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1～20重量份木質(zhì)素溶解于100～200重量份的pH為12的水溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH至7～10后濾除去不溶物，得到木質(zhì)素溶液；

(2)將10～50重量份步驟(1)的木質(zhì)素溶液與1～10重量份的化學(xué)防曬劑混合，在200～1500W的功率下超聲輻射10s～5min，得到木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊乳液。

所述木質(zhì)素可為溶劑型木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、堿木質(zhì)素以及木質(zhì)素磺酸鹽等工業(yè)木質(zhì)素中的一種或幾種混合物。

所述的堿木質(zhì)素包括木漿堿木質(zhì)素、竹漿堿木質(zhì)素、麥草漿堿木質(zhì)素、蘆葦漿堿木質(zhì)素、蔗渣漿堿木質(zhì)素、龍須草漿堿木質(zhì)素、棉漿粕堿木質(zhì)素。

所述的木質(zhì)素磺酸鹽包括竹漿木質(zhì)素磺酸鹽、麥草漿木質(zhì)素磺酸鹽、蘆葦木質(zhì)素磺酸鹽、蔗渣漿木質(zhì)素磺酸鹽、龍須草漿木質(zhì)素磺酸鹽、棉漿粕木質(zhì)素磺酸鹽。

工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)源于造紙制漿工業(yè)的蒸煮廢水，根據(jù)纖維原料、制漿工藝以及提取方法等的不同，它們的物理化學(xué)性質(zhì)相差很大，因此其應(yīng)用也是非常多樣化的。工業(yè)木質(zhì)素通常分為四類：①水解木質(zhì)素：水解木質(zhì)素是用酸進(jìn)行糖化后得到的殘?jiān)?，它?duì)水和溶劑的溶解性都很差，反應(yīng)性能也很差，大部分已經(jīng)發(fā)生縮合，因此多用作燃料。②堿木質(zhì)素：堿木質(zhì)素主要來(lái)自于硫酸鹽法、烷堿法等堿法制漿廢液。③木質(zhì)素磺酸鹽：木質(zhì)素磺酸鹽來(lái)自于亞硫酸鹽制漿廢液，其具有很好的水溶性和廣泛的應(yīng)用前景。④其他木質(zhì)素：溶劑型木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素等。

所述的化學(xué)防曬劑可為甲氧基肉桂酸異辛酯、阿伏苯宗和胡莫柳酯等化學(xué)防曬劑中的至少一種。

為了進(jìn)一步更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，步驟(1)中所述木質(zhì)素在水溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為3～10％；所述調(diào)節(jié)溶液pH優(yōu)選調(diào)節(jié)pH為8.5～9.5。

為了進(jìn)一步更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，步驟(1)所述調(diào)節(jié)溶液pH優(yōu)選使用稀酸溶液調(diào)節(jié)，更優(yōu)選使用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)。

為了進(jìn)一步更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，步驟(2)中所述木質(zhì)素溶液與化學(xué)防曬劑的重量比優(yōu)選為1:1～10:1。

為了進(jìn)一步更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，步驟(2)中所述超聲輻射的功率優(yōu)選控制在600～1000W，所述超聲輻射的時(shí)間優(yōu)選控制在30s～3min。

為了進(jìn)一步更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述得到的木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊乳液可通過(guò)離心水洗除去多余的木質(zhì)素，得到木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊。

所述離心的速率優(yōu)選為5000～50000r/min，離心水洗的時(shí)間優(yōu)選為5～30min。

所述離心的速率更優(yōu)選為10000r/min，離心水洗的時(shí)間優(yōu)選為10～20min。

本發(fā)明提供上述方法制備得到的木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊。本發(fā)明的木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊為兩親球形結(jié)構(gòu)，紫外吸收性能優(yōu)于化學(xué)防曬劑和木質(zhì)素，同時(shí)可以避免化學(xué)防曬劑光降解，穩(wěn)定性良好。

木質(zhì)素具有大量的苯環(huán)、羰基等共軛結(jié)構(gòu)，還有酚羥基、甲氧基等具有較強(qiáng)紫外吸收的活性官能團(tuán)，而木質(zhì)素分子中大量存在的酚羥基在超聲輻射下能夠形成酚型自由基，促使木質(zhì)素發(fā)生分子間交聯(lián)聚合，本發(fā)明將化學(xué)防曬劑與木質(zhì)素溶液混合，通過(guò)超聲輻射一步乳化交聯(lián)制備木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊，無(wú)需添加乳化劑和交聯(lián)劑，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，綠色環(huán)保，有效拓展了天然高分子木質(zhì)素的高端、高值化應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)有效避免化學(xué)防曬劑接觸、傷害皮膚，在防曬護(hù)膚品領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

1、本發(fā)明以來(lái)源豐富的木質(zhì)素直接作為壁材包埋化學(xué)防曬劑，無(wú)需額外添加乳化劑和交聯(lián)劑，采用超聲輻射乳化交聯(lián)，一步制得木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊，制備工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程綠色環(huán)保、成本低廉，同時(shí)保留了木質(zhì)素能夠強(qiáng)化紫外吸收和抗氧化的酚羥基等官能結(jié)構(gòu)。

2、本發(fā)明木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊的壁材為兩親性的木質(zhì)素，與水性和油性的乳霜體系均具有良好的相容性，木質(zhì)素和化學(xué)防曬劑產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)能夠進(jìn)一步強(qiáng)化紫外防護(hù)效果，木質(zhì)素微膠囊能夠很好地保持包埋的化學(xué)防曬劑實(shí)現(xiàn)持久防曬，在防曬護(hù)膚領(lǐng)域有著很好的市場(chǎng)潛力。

3、本發(fā)明使用的木質(zhì)素來(lái)源于植物，與人類共生共長(zhǎng)，而天然的高分子分子結(jié)構(gòu)使其具有良好的光穩(wěn)定性，作為壁材不但可以避免化學(xué)防曬劑受陽(yáng)光輻照降解，而且可以避免化學(xué)防曬劑接觸、傷害皮膚，而木質(zhì)素本身沒(méi)有毒副作用。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊的光學(xué)顯微鏡圖。

圖2是實(shí)施例1木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊在人工汗液中的緩釋曲線。

圖3是實(shí)施例1木質(zhì)素、化學(xué)防曬劑和木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊在260～400nm范圍的紫外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

下列實(shí)施例中使用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。

實(shí)施例1

(1)將20g溶劑型木質(zhì)素置于500mL燒杯中，加入180g pH12的水溶液溶解木質(zhì)素，再加入稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至8.5后，濾除不溶物，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的溶劑型木質(zhì)素水溶液。

(2)將步驟(1)所得的木質(zhì)素溶液取100g與100g化學(xué)防曬劑胡莫柳酯加入到中，水油比為1:1，利用600W功率的超聲波超聲輻射處理3min，得到含有木質(zhì)素/胡莫柳酯微膠囊乳液。

(3)將步驟(2)中得到乳液以10000r/min的速度離心水洗20min，得到木質(zhì)素/胡莫柳酯微膠囊膏體。圖1是通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察到的本實(shí)施例1產(chǎn)品木質(zhì)素/胡莫柳酯微膠囊的光學(xué)顯微鏡圖，表明該微膠囊是直徑小于5μm的球形結(jié)構(gòu)。

(4)將步驟(3)中得到的木質(zhì)素/胡莫柳酯微膠囊用超純水分散均勻后，裝入10000分子量的微量透析管中，35℃的恒溫條件下，在人工汗液中進(jìn)行緩釋測(cè)試。通過(guò)日本島津UV-2450紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量不同時(shí)間分散液在325nm處的紫外吸光度并計(jì)算出防曬劑的釋放量。圖2是本實(shí)施例1的產(chǎn)品木質(zhì)素/胡莫柳酯微膠囊的緩釋曲線，在35℃條件下，24h后本實(shí)施例1的產(chǎn)品在人工汗液中化學(xué)防曬劑胡莫柳酯的累計(jì)釋放量?jī)H為15％，表明木質(zhì)素/胡莫柳酯微膠囊可以很好的包埋和保持化學(xué)防曬劑，進(jìn)而可以延長(zhǎng)紫外吸收時(shí)間。

(5)將步驟(3)中得到的木質(zhì)素/胡莫柳酯微膠囊用超純水稀釋至0.01mg/mL，并配置相同濃度的溶劑型木質(zhì)素水溶液、化學(xué)防曬劑胡莫柳酯水分散液、胡莫柳酯DMSO溶液，進(jìn)行紫外吸光度測(cè)試。圖3是通過(guò)日本島津UV-2450紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得的本實(shí)施例1產(chǎn)品及木質(zhì)素、化學(xué)防曬劑樣品在260～400nm范圍的紫外光譜圖，從圖中可以看出，本實(shí)施例1產(chǎn)品木質(zhì)素/胡莫柳酯微膠囊的紫外吸光度與相同濃度的酶解木質(zhì)素水溶液、防曬劑胡莫柳酯的水溶液的紫外吸光度相比，分別高出其2到3倍。木質(zhì)素與化學(xué)防曬劑的協(xié)同防曬效應(yīng)與二者的接觸率成正比，微膠囊體系中木質(zhì)素與化學(xué)防曬劑胡莫柳酯完全接觸，協(xié)同效應(yīng)更加顯著，使得微膠囊產(chǎn)品的紫外吸收效果大大提高。

實(shí)施例2

(1)將6g酶解木質(zhì)素置于500mL燒杯中，加入194g pH12的水溶液溶解木質(zhì)素，再加入稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至9.5后，濾除不溶物，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的酶解木質(zhì)素水溶液。

(2)將步驟(1)所得的木質(zhì)素溶液取50g與5g化學(xué)防曬劑甲氧基肉桂酸異辛酯入到中，水油比為10:1，利用1000W功率的超聲波超聲輻射處理30s，得到含有木質(zhì)素/甲氧基肉桂酸異辛酯微膠囊乳液。

(3)將步驟(2)中得到乳液以10000r/min的速度離心水洗10min，得到木質(zhì)素/甲氧基肉桂酸異辛酯微膠囊膏體。

(4)采用與實(shí)施例1相同的光學(xué)顯微鏡測(cè)定、緩釋分析、紫外光譜測(cè)定，結(jié)果分別與圖1，圖2，圖3基本相同。

實(shí)施例3

(1)將10g堿木質(zhì)素置于500mL燒杯中，加入190g pH12的水溶液溶解木質(zhì)素，再加入稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至9.0后，濾除不溶物，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的堿木質(zhì)素水溶液。

(2)將步驟(1)所得的木質(zhì)素溶液取50g與25g化學(xué)防曬劑胡莫柳酯和阿伏苯宗的混合物加入到中，水油比為2:1，利用800W功率超聲波超聲輻射處理2min，得到含有木質(zhì)素/(胡莫柳酯和阿伏苯宗)化學(xué)防曬劑微膠囊乳液。

(3)將步驟(2)中得到乳液以10000r/min的速度離心水洗10min，得到木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊膏體。

(4)采用與實(shí)施例1相同的光學(xué)顯微鏡測(cè)定、緩釋分析、紫外光譜測(cè)定，結(jié)果分別與圖1，圖2，圖3基本相同。

實(shí)施例4

(1)將15g木質(zhì)素磺酸鹽置于500mL燒杯中，加入185g pH12的水溶液溶解木質(zhì)素，再加入稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至9.0后，濾除不溶物，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5％的堿木質(zhì)素水溶液。

(2)將步驟(1)所得的木質(zhì)素溶液取75g與25g化學(xué)防曬劑甲氧基肉桂酸辛酯和阿伏苯宗的混合物加入到中，水油比為3:1，利用900W功率的超聲波超聲輻射處理1.5min，得到含有木質(zhì)素/(甲氧基肉桂酸辛酯和阿伏苯宗)化學(xué)防曬劑微膠囊乳液。

(3)將步驟(2)中得到乳液以10000r/min的速度離心水洗10min，得到木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊膏體。

(4)采用與實(shí)施例1相同的光學(xué)顯微鏡測(cè)定、緩釋分析、紫外光譜測(cè)定，結(jié)果分別與圖1，圖2，圖3基本相同。

實(shí)施例5

(1)將8g木質(zhì)素磺酸鹽置于250mL燒杯中，加入192g pH12的水溶液溶解木質(zhì)素，再加入稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至9.1后，濾除不溶物，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的堿木質(zhì)素水溶液。

(2)將步驟(1)所得的木質(zhì)素溶液取80g與40g化學(xué)防曬劑甲氧基肉桂酸辛酯、胡莫柳酯和阿伏苯宗的混合物加入到中，水油比為4:1，利用700W功率的超聲波超聲輻射處理2.5min，得到含有木質(zhì)素/(甲氧基肉桂酸辛酯、胡莫柳酯和阿伏苯宗)化學(xué)防曬劑微膠囊乳液。

(3)將步驟(2)中得到乳液以10000r/min的速度離心水洗10min，得到木質(zhì)素/化學(xué)防曬劑微膠囊膏體。

(4)采用與實(shí)施例1相同的光學(xué)顯微鏡測(cè)定、緩釋分析、紫外光譜測(cè)定，結(jié)果分別與圖1，圖2，圖3基本相同。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。