一種含2,4,4′-三氯-2′-羥基二苯醚的防腐殺菌劑組合物及用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚的防腐殺菌劑組合物及用途，它由占組合物總重量1～25％的2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚，5～65％的增溶穩(wěn)定劑，5～25％的協(xié)同增效劑，以及10～70％的溶劑組成。本組合物水溶性極佳，大大提高了2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚在水中的溶解度，抑(殺)菌能力優(yōu)良，性能穩(wěn)定，可廣泛應(yīng)用于化妝品、濕巾、護(hù)理洗液、洗手液、家居洗滌用品、皮革、紡織等領(lǐng)域作為防腐殺菌劑，能滿足抗菌型產(chǎn)品對(duì)細(xì)菌及真菌的抑(殺)菌率要求。
【專利說明】-種含2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚的防腐殺菌劑組 合物及用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種防腐殺菌劑組合物及用途，尤其是涉及由2, 4, 4' -三氯-2' -羥基 二苯醚、增溶穩(wěn)定劑、協(xié)同增效劑及溶劑組成的穩(wěn)定廣譜防腐殺菌劑組合物及用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚屬鹵代鄰羥基二苯醚類化合物，俗稱三氯生，純品 為白色結(jié)晶性粉末，熔點(diǎn)55?58°C，易溶于乙醇、異丙醇、丙酮、丙二醇、聚乙二醇等有機(jī)溶 齊U，不溶于水。對(duì)細(xì)菌（革蘭氏陽性、革蘭氏陰性）、酵母菌、霉菌、病毒等微生物具有廣泛的 抑制及殺滅作用，是歐盟、美國(guó)、日本、中國(guó)等眾多國(guó)家和地區(qū)批準(zhǔn)使用的化妝品防腐劑及 醫(yī)用消毒劑。
[0003] 作為化妝品防腐劑,我國(guó)及歐美的最大允許使用濃度皆為0. 3%，日本為0. 1%;作 為消毒劑，我國(guó)的原衛(wèi)生部曾在"衛(wèi)法監(jiān)發(fā)[2003]214號(hào)"通知中規(guī)定，2, 4, 4'-三氯-2'-羥 基二苯醚用于皮膚消毒< 2%，用于粘膜消毒< 0. 35%。2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚不僅 可以有效抑殺各種常見細(xì)菌，還有較好的消除異味的作用，由于其優(yōu)異的性能及使用效果， 目前已廣泛用于皮膚化妝品、牙膏、漱口水、洗手液、洗手皂、頭發(fā)護(hù)理品、婦女衛(wèi)生用品、濕 巾等各種日化產(chǎn)品及醫(yī)用消毒領(lǐng)域，在織物、皮革、塑料等的抗菌處理方面也有廣泛應(yīng)用。
[0004] 中國(guó)專利CN101427983A公開了一種可直接使用、含0. 2?0. 5%三氯生的具有殺 菌效果的女性洗護(hù)凝露及其制備方法，其配方中還含有三氯生增溶劑、羥乙基纖維素、表面 活性劑、丙三醇、檸檬酸等成分。
[0005] CNlO 1469457A?CNlO 146946IA系列中國(guó)專利中，公開了一系列由含抗菌劑 2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚、增溶劑、乳化劑和溶劑組成的用于制造抗菌腈綸的抗菌添 加劑，該類添加劑與以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的腈綸紡絲原液具有很好的相容性。
[0006] 中國(guó)專利CN101617661A公開了一種由45?55%的1，3-二羥甲基-5, 5-二甲基 乙內(nèi)酰脲、5?10%的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、5?10%的2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二 苯醚及余量聚氧乙烯醚或聚氧丙稀醚增溶劑組成的復(fù)合防腐劑，可用于日化產(chǎn)品的防腐殺 菌。
[0007] 中國(guó)專利CN101617995A公開了一種含0? 02?5%殺菌劑、2?50%洗滌劑、1? 10%抑汗劑及助溶劑的組合物，同時(shí)具有抑汗、除臭、洗滌功效，其中的殺菌劑可選自三氯 生、三氯卡班、氯己定及其組合。
[0008] 中國(guó)專利CN101906357A公開了一種織物消毒組合物及制備方法，采用三氯生、雙 癸基氯化銨作為主要?dú)⒕煞郑M合脂肪醇聚氧乙烯醚、丙基甜菜堿、丙二醇等配制而成， 可用于家庭及醫(yī)院的衣物、床單、被套等織物和一般物體表面的消毒。
[0009] 中國(guó)專利CN102688507A公開了一種可用于皮膚、腔道、穿刺等多種部位醫(yī)用超聲 領(lǐng)域的消毒殺菌耦合劑及其制備方法，由1?10份三氯生、1?10份復(fù)合酯、30?150份 增溶劑及155?320份水性高分子凝膠基質(zhì)組成。
[0010] 中國(guó)專利CN103031200A公開了一種由香精、乙醇、氫化蓖麻油聚氧乙烯醚、三氯 生及水組成的用于一次性衛(wèi)生用品的加香組合物，其中的三氯生是作為組合物本身的防腐 齊U，用量為〇. 1?0.3%。
[0011] 上面提到的這些現(xiàn)有專利技術(shù)，較好地反映了 2, 4, 4'-三氯-2'-羥基二苯醚（三 氯生）及其與其它殺菌劑的復(fù)配物在個(gè)人護(hù)理品和其它工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。由于該品醇 溶性、油溶性較好，而水溶性很差（20°C下溶解度僅為0.001克）的特點(diǎn)，其配伍性往往受到 限制。特別是在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中，三氯生的添加量一般都在〇. 1?0.3%，為了保持配方的 穩(wěn)定及足夠的添加量，一般都必須加入大量醇類溶劑或油性物料及適宜的表面活性劑，即 使這樣也經(jīng)常會(huì)碰到在產(chǎn)品放置或使用過程中析出結(jié)晶的問題。這些都大大地影響了三氯 生在水及水性配方產(chǎn)品中的使用。
[0012] 近年來，人們對(duì)公共場(chǎng)所、家居環(huán)境及自身的衛(wèi)生健康越來越關(guān)注，衛(wèi)生濕巾、抗 菌洗手液、口腔清潔液、護(hù)理洗液等抗菌產(chǎn)品發(fā)展迅速，對(duì)符合相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的廣譜高效殺 菌劑不僅需求量大而且質(zhì)量要求也越來越高。
[0013] 《GB8372-2008牙膏》及《QB/T2945-2012 口腔清潔護(hù)理液》都規(guī)定，相應(yīng)產(chǎn)品的衛(wèi) 生指標(biāo)如菌落總數(shù)應(yīng)彡500CFU/g (或mL)、霉菌與酵母菌總數(shù)應(yīng)彡100CFU/g (或mL)、致病 菌（糞大腸菌群、銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌）不得檢出。
[0014] 《GB19877. 1-2005特種洗手液》規(guī)定，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌及白色念珠菌 的作用，標(biāo)識(shí)為抗菌產(chǎn)品時(shí)，殺菌率應(yīng)彡90 %，標(biāo)識(shí)為抑菌產(chǎn)品時(shí)，抑菌率應(yīng)彡50 %。
[0015] 《GB15979-2002 -次性衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，衛(wèi)生濕巾除必須達(dá)到相關(guān)微生物 學(xué)標(biāo)準(zhǔn)外，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率須> 90%，如需標(biāo)明對(duì)真菌的作用，還須 對(duì)白色念珠菌的殺滅率> 90%，其殺菌作用在室溫下至少須保持1年。同時(shí)也規(guī)定，抗菌 (或抑菌）產(chǎn)品除必須達(dá)到相關(guān)同類同級(jí)產(chǎn)品微生物學(xué)標(biāo)準(zhǔn)外，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄 球菌的抑菌率須>50% (溶出性）或>26% (非溶出性），如需標(biāo)明對(duì)真菌的作用，還須白 色念珠菌的抑菌率>50% (溶出性）或>26% (非溶出性），其抑菌作用在室溫下至少須 保持1年。
[0016] 按照《GB15979-2002 -次性衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)規(guī)定，產(chǎn)品殺（抑）菌性能 穩(wěn)定性測(cè)試方法的測(cè)試條件有自然留樣和加速試驗(yàn)兩種，后者又分54°C加速試驗(yàn)及37°C 加速試驗(yàn)。本發(fā)明實(shí)施例中采用樣品置37?40°C恒溫箱內(nèi)3個(gè)月進(jìn)行衛(wèi)生濕巾的殺菌性 能穩(wěn)定性測(cè)試，若殺菌率達(dá)到規(guī)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)值，則可將產(chǎn)品的殺菌作用在室溫下定為至 少保持二年。
[0017] 參照原衛(wèi)生部《消毒技術(shù)規(guī)范》（2002年版）對(duì)消毒產(chǎn)品穩(wěn)定性測(cè)定的相關(guān)規(guī)定， 本發(fā)明實(shí)施例中采用37°C加速試驗(yàn)法進(jìn)行產(chǎn)品的穩(wěn)定性測(cè)定，若經(jīng)37°C存放3個(gè)月的樣 本，其殺菌有效成分含量下降率< 10%，則可將產(chǎn)品的貯存有效期定為2年。
[0018] 為了使個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品特別是抗菌產(chǎn)品達(dá)到以上標(biāo)準(zhǔn)的要求，就需要有性能優(yōu)異、 性質(zhì)穩(wěn)定的防腐殺菌劑以適當(dāng)?shù)幕钚詽舛仍诋a(chǎn)品中發(fā)揮作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明提供一種含有2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚的防腐殺菌劑組合物，克服純 品2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚不溶于水的缺陷，并通過組分間的協(xié)同作用，達(dá)到更好的 抑（殺）菌效果，使用者可按自己的需要量單獨(dú)或與其它防腐劑復(fù)配，方便地在各種個(gè)人護(hù) 理品配方特別是高含水量的配方中使用。
[0020] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是把2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚與特定的增溶穩(wěn)定劑、 協(xié)同增效劑及溶劑組成穩(wěn)定溶液，從而使2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚的水溶性大大增 力口，可以方便地按需要量任意使用。
[0021] 本發(fā)明所述防腐殺菌劑組合物由占組合物總重量1?25 %的2, 4, 4'-三 氯-2'-羥基二苯醚，5?65%的增溶穩(wěn)定劑，5?25%的協(xié)同增效劑，以及10?70%的溶 劑組成；各組分含量之和為100%。
[0022] 所述防腐殺菌劑組合物中2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚優(yōu)選為占組合物總重量 的10?15% ;
[0023] 所述防腐殺菌劑組合物中增溶穩(wěn)定劑優(yōu)選為占組合物總重量的45?60% ;
[0024] 所述防腐殺菌劑組合物中協(xié)同增效劑優(yōu)選為占組合物總重量的10?20% ;
[0025] 所述防腐殺菌劑組合物中溶劑優(yōu)選為占組合物總重量的20?30% ;
[0026] 所述增溶穩(wěn)定劑為聚氧乙烯（Ii1)蓖麻油，或聚氧乙烯（n2)氫化蓖麻油，或脂肪醇 聚氧乙烯醚，或烷基酚聚氧乙烯醚，或烷基糖苷，或N-烷基葡萄糖酰胺，或其中至少二種的 混合物。選用聚氧乙烯（Ii 1)蓖麻油，或聚氧乙烯（n2)氫化蓖麻油時(shí)，分子中聚氧乙烯的聚 合度Ii1或n 2為35?60 ;小于35,則組合物的水溶性將變差；大于60,則組合物在常溫下易 呈固態(tài)，不易配制和使用。選用脂肪醇聚氧乙烯醚時(shí)一般為AE09 ;選用烷基酚聚氧乙烯醚 時(shí)一般為NP-10或0P-10。
[0027] 所述的協(xié)同增效劑為乙基己基甘油，或1，2-戊二醇，或1，2-己二醇，或1，2-辛二 醇，或1，2-癸二醇，或苯甲醇，或苯氧乙醇，或其中至少二種的混合物。
[0028] 所述的溶劑為丙二醇，或丁二醇，或聚乙二醇（n3)，或水，或其中至少二種的混合 物。選用聚乙二醇（n 3)時(shí)，其聚合度n3 < 12 ;若> 12,則在常溫下為固態(tài)，不易配制和使 用。
[0029] 本發(fā)明提出的防腐殺菌劑組合物很容易制備，使用所屬【技術(shù)領(lǐng)域】技術(shù)人員公知 的方法，將2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚、增溶穩(wěn)定劑、協(xié)同增效劑及溶劑在一定溫度下 (30?60°C )，按規(guī)定比例攪拌混合形成均相溶液即可。
[0030] 本發(fā)明所述防腐殺菌劑組合物水溶性極佳，實(shí)際上是大大提高了 2, 4, 4'-三 氯-2'-羥基二苯醚在水中的溶解度；還因組分之間的協(xié)同效應(yīng)，組合物的實(shí)際抑（殺）菌 能力也明顯提高；可廣泛應(yīng)用于化妝品、濕巾、護(hù)理洗液、洗手液、家居洗滌用品、皮革、紡織 等領(lǐng)域作為防腐殺菌劑，能滿足抗菌型產(chǎn)品對(duì)細(xì)菌及真菌的抑（殺）菌率要求。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下所述實(shí)施例詳細(xì)說明了本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，所有用量和比例均按重量 計(jì)。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 表1?各配方的投料量
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 一種含2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：它由占組 合物總重量1?25%的2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚，5?65%的增溶穩(wěn)定劑，5?25% 的協(xié)同增效劑，以及10?70%的溶劑組成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的增溶穩(wěn)定劑為聚氧 乙烯蓖麻油，或聚氧乙烯氫化蓖麻油，或脂肪醇聚氧乙烯醚，或烷基酚聚氧乙烯醚，或烷基 糖苷，或N-烷基葡萄糖酰胺，或其中至少二種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的協(xié)同增效劑為乙基 己基甘油，或1，2-戊二醇，或1，2-己二醇，或1，2-辛二醇，或1，2-癸二醇，或苯甲醇，或苯 氧乙醇，或其中至少二種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的溶劑為丙二醇，或丁 二醇，或聚乙二醇，或水，或其中至少二種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的聚氧乙烯蓖麻油或 聚氧乙烯氫化蓖麻油中的聚氧乙烯的聚合度為35?60 ; 和/或脂肪醇聚氧乙烯醚為AE09 ; 和/或烷基酚聚氧乙烯醚為NP-10或0P-10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的聚乙二醇的聚合度 <12。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的2, 4, 4' -三 氯-2' -羥基二苯醚占組合物總重量的10?15%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的增溶穩(wěn)定劑 占組合物總重量的45?60%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的協(xié)同增效劑 占組合物總重量的10?20%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的溶劑占組合 物總重量的20?30%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10任一所述的防腐殺菌劑組合物在化妝品、濕巾、護(hù)理洗液、洗 手液中的用途。
12. -種含有權(quán)利要求1-10任一所述組合物的個(gè)人護(hù)理品、家居洗滌用品或濕巾。
【文檔編號(hào)】A61K8/33GK104255721SQ201410433305
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】馮士清, 高學(xué)敏, 李平, 劉春霞, 蔡宏洋 申請(qǐng)人:北京桑普生物化學(xué)技術(shù)有限公司