一種硼酸鈣生物材料、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硼酸鈣生物材料、制備方法及其應(yīng)用，采用固相合成或化學(xué)溶液法，制備得到一種純相的硼酸鈣CaB2O4粉體，將硼酸鈣粉體壓制成型得到硼酸鈣陶瓷塊體；將硼酸鈣粉體或者硼酸鈣陶瓷塊體在SBF模擬體液中浸泡，礦化處理一段時(shí)間后，粉體或者陶瓷表面即可沉積類骨磷灰石層，礦化后得到的羥基磷灰石的厚度隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。本發(fā)明制備得到的硼酸鈣粉體或者陶瓷材料有良好的生物學(xué)性能，是一種新的生物和醫(yī)用材料，可以用作骨組織的修復(fù)、填充以及齒科修復(fù)材料。
【專利說明】—種硼酸鈣生物材料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硼酸鈣生物材料、制備方法及其用途，特別涉及一種化學(xué)式為CaB2O4的硼酸鈣生物材料，屬于生物材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]天然骨是一種具有精密分級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜生物復(fù)合材料，它通過有機(jī)、無機(jī)成分共同構(gòu)建而成，其有機(jī)成分主要是I型膠原蛋白(Type I collagen),它賦予骨組織彈性及韌性，無機(jī)成分主要由磷酸I11KCalcium phosphate),尤其是生物磷灰石(Biologicalaptite)構(gòu)成，它賦予骨組織足夠的剛度和強(qiáng)度。理想的骨組織工程支架材料應(yīng)當(dāng)具有三維多級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)于理想的骨組織“修復(fù)”或者“替換”策略，要求植入體的材料成分與受損組織相當(dāng)或者接近，植入體材料結(jié)構(gòu)盡可能符合受損組織的解剖結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有足夠的生物活性，容易整合修復(fù)周圍骨組織，并有可能具有主動(dòng)誘導(dǎo)、修復(fù)、重建骨再生的生物學(xué)功能。所以，通過對(duì)天然骨自身的成分、結(jié)構(gòu)特征及礦化過程進(jìn)行仿生合成，進(jìn)而獲得具有較好生物學(xué)功能的仿生骨修復(fù)材料被視為硬組織修復(fù)的發(fā)展重點(diǎn)之一。
[0003]羥基磷灰石作為人體骨骼和牙齒的主要無機(jī)組成成分，因其具有良好的生物相容性和骨誘導(dǎo)能力，在植入人體后能與人體骨骼組織在界面形成緊密的化學(xué)鍵結(jié)合，從而誘導(dǎo)骨組織的生長(zhǎng)，促進(jìn)骨修復(fù)，是很好的硬組織替代材料，目前已成功應(yīng)用于牙科、整形外科和上頜面重建等領(lǐng)域。
[0004]目前，用于骨組織的修復(fù)、填充以及齒科修復(fù)的生物材料大多為磷酸鈣鹽，使用模擬有機(jī)基質(zhì)功能的材料治療脫礦疾 病已成為一種重要手段。對(duì)生物材料而言，磷酸鈣鹽由于具有與脊椎動(dòng)物的硬組織，如骨骼、牙齒等相似的礦物成份和結(jié)構(gòu)，這類材料無論以什么形式應(yīng)用，都被證明具有良好的生物活性和生物相容性，無毒副作用。但是也存在一定的不足，例如羥基磷灰石在體內(nèi)穩(wěn)定性好，不易被降解吸收，且生物活性不高。再如磷酸三鈣陶瓷雖然具有良好的可生物降解吸收性能，但是也存在生物活性不高的問題。而硼酸鈣鹽的制備方法簡(jiǎn)單易行，能耗低，通過掃描電鏡可以看出硼酸鈣表面有空隙，利于羥基磷灰石的形成，具有生物活性，礦化得到的羥基磷灰石穩(wěn)定性較好。
[0005]但到目前為止，純相硼酸鈣CaB2O4陶瓷材料及其制備方法，尤其是純相硼酸鈣CaB2O4陶瓷材料作為生物材料，還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種具有良好的生物活性，制備方法簡(jiǎn)單易行的硼酸鈣生物材料及其制備方法，可作為骨組織工程、生物涂層材料以及齒科材料使用。
[0007]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種硼酸鈣生物材料，它的化學(xué)式為 CaB2O4。
[0008]如上所述的硼酸鈣生物材料的制備方法，采用高溫固相法，包括以下步驟:(1)以含鈣離子Ca2+的化合物、含硼離子B3+的化合物為原料，按通式CaB2O4中對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料，研磨后混合均勻，得到混合物；
(2)將得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為200~700°C，預(yù)煅燒時(shí)間為I~15小時(shí)，自然冷卻后，研磨并混合均勻；
(3)將步驟(2)得到的混合物在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為700~950°C，煅燒時(shí)間為I~15小時(shí)，自然冷卻后，研磨并混合均勻，得到一種粉末狀硼酸鈣生物材料。
[0009]在本發(fā)明技術(shù)方案中，將高溫固相法步驟(3)得到的粉末狀硼酸鈣在壓力為8Mpa~IOMpa的條件下干壓成型，再進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為750~950°C，煅燒時(shí)間為2~15小時(shí)，得到一種固體狀硼酸鈣生物材料。
[0010]本發(fā)明高溫固相法的一個(gè)優(yōu)選方案是:步驟(2)中的預(yù)煅燒溫度為250°C~700°C，預(yù)煅燒時(shí)間為2~15小時(shí)；步驟(3)中的煅燒溫度為750~950°C，煅燒時(shí)間為2~15小時(shí)。
[0011]如上所述的硼酸鈣生物材料的制備方法，還可采用化學(xué)溶液法，包括以下步驟:
(I)以含鈣離子Ca2+的化合物、含硼離子B3+的化合物為原料，按通式CaB2O4中對(duì)應(yīng)元
素的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料，分別溶解于稀硝酸溶液中，完全溶解后，按各原料中反應(yīng)物質(zhì)量的0.5~2.0 wt%*別添加絡(luò)合劑，得到各原料的混合液；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸中的一種；
(2)將各原料的混合液緩慢混合，在溫度為50~100°C的條件下攪拌I~3小時(shí)，靜置、烘干，得到蓬松的前驅(qū)體 ；
(3)將前軀體粉末置于坩堝中，在馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為450~850°C，煅燒時(shí)間為I~14小時(shí)，冷卻后研磨均勻，得到一種粉末狀硼酸鈣生物材料。
[0012]在本發(fā)明技術(shù)方案中，將化學(xué)溶液法步驟(3)得到的粉末狀硼酸鈣在壓力為SMpa~IOMpa的條件下干壓成型，再進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為500~850°C煅燒，煅燒時(shí)間為2~14小時(shí)，得到一種固體狀硼酸鈣生物材料。
[0013]本發(fā)明化學(xué)溶液法的一個(gè)優(yōu)選方案是:步驟(2)的攪拌溫度為60~90°C，攪拌時(shí)間為2~3小時(shí)；步驟(3)的煅燒溫度為500~850°C，煅燒時(shí)間為2~14小時(shí)。
[0014]本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、草酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、硝酸鈣中的一種；所述的含有硼離子B3+的化合物為三氧化二硼、硼酸中的一種
本發(fā)明提供的硼酸鈣生物材料可用于生物或醫(yī)用領(lǐng)域，如將其用作骨修復(fù)材料、骨組織工程材料或齒科材料。
[0015]對(duì)本發(fā)明提供的硼酸鈣CaB2O4陶瓷的生物活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體方法如下:
將制備好的硼酸鈣陶瓷粉末或塊體進(jìn)行模擬體液浸泡I~7天，觀察浸泡一段時(shí)間后表面形貌的變化，判斷硼酸鈣陶瓷表面是否有類骨磷灰石層形成，評(píng)價(jià)其生物活性。每一克的硼酸鈣粉體加入模擬體液100毫升，對(duì)于硼酸鈣陶瓷片，模擬體液的加入量和硼酸鈣陶瓷片的表面積之間的比例為20毫升/I平方厘米。將浸泡了不同時(shí)間段的硼酸鈣陶瓷從模擬體液中取出，用去離子水輕輕清洗表面，然后70°C下干燥2~4小時(shí)，用SEM觀察表面形貌的變化。模擬體液含有與人體血漿相近的離子及離子團(tuán)濃度，其組成參見表1:
表1
【權(quán)利要求】
1.一種硼酸鈣生物材料，其特征在于:它的化學(xué)式為CaB204。
2.一種如權(quán)利要求1所述的硼酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于采用高溫固相法，包括以下步驟: (1)以含鈣離子Ca2+的化合物、含硼離子B3+的化合物為原料，按通式CaB2O4中對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料，研磨后混合均勻，得到混合物； (2)將得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為200~700°C，預(yù)煅燒時(shí)間為I~15小時(shí)，自然冷卻后，研磨并混合均勻； (3)將步驟⑵得到的混合物在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為700~950°C，煅燒時(shí)間為I~15小時(shí)，自然冷卻后，研磨并混合均勻，得到一種粉末狀硼酸鈣生物材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硼酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于:所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、草酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、硝酸鈣中的一種；所述的含有硼離子B3+的化合物為三氧化二硼、硼酸中的一種；步驟(2)中的預(yù)煅燒溫度為250°C~700°C，預(yù)煅燒時(shí)間為2~15小時(shí)；步驟(3)中的煅燒溫度為750~950°C，煅燒時(shí)間為2~15小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種硼酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于:將步驟(3)得到的粉末狀硼酸鈣在壓力為SMpa~IOMpa的條件下干壓成型，再進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為750~950°C，煅燒時(shí)間為2~15小時(shí)，得到一種固體狀硼酸鈣生物材料。
5.一種如權(quán)利要求1所述的硼酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于采用化學(xué)溶液法，包括以下步驟: (1)以含鈣離子Ca2+的化合物、含硼離子B3+的化合物為原料，按通式CaB2O4中對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料，分別溶解于`稀硝酸溶液中，完全溶解后，按各原料中反應(yīng)物質(zhì)量的0.5~2.0 wt%*別添加絡(luò)合劑，得到各原料的混合液；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸中的一種； (2)將各原料的混合液緩慢混合，在溫度為50~100°C的條件下攪拌I~3小時(shí)，靜置、烘干，得到蓬松的前驅(qū)體； (3)將前軀體粉末置于坩堝中，在馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為450~850°C，煅燒時(shí)間為I~14小時(shí)，冷卻后研磨均勻，得到一種粉末狀硼酸鈣生物材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硼酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于:所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、草酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、硝酸鈣中的一種；所述的含有硼離子B3+的化合物為三氧化二硼、硼酸中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硼酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)的攪拌溫度為60~90°C，攪拌時(shí)間為2~3小時(shí)；步驟(3)的煅燒溫度為500~850°C，煅燒時(shí)間為2~14小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7所述的一種硼酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于:將步驟(3)得到的粉末狀硼酸鈣在壓力為SMpa~IOMpa的條件下干壓成型，再進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為500~850°C煅燒，煅燒時(shí)間為2~14小時(shí)，得到一種固體狀硼酸鈣生物材料。
9.權(quán)利要求1所述的硼酸鈣生物材料的應(yīng)用，其特征在于:將其用于生物或醫(yī)用領(lǐng)域。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硼酸鈣生物材料的應(yīng)用，其特征在于:將其用作骨修復(fù)材料、骨組織工程材料或齒科材料。
【文檔編號(hào)】A61L27/10GK103755325SQ201310751317
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】黃彥林, 祁淑云, 王婧, 魏東磊 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)