一種用于鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層及其制備方法
【專利摘要】一種用于鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層，為氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層，其中氟化鎂涂層的形貌特征是粒徑尺寸為5—50nm的納米顆粒狀涂層，涂層厚度為0.1—15μm；氟磷灰石涂層結(jié)晶形狀為直徑50—500nm、長度為10—500μm的眾多納米棒組成的花狀團(tuán)簇，涂層厚度為10-500μm；其制備方法是：先通過在氫氟酸水溶液中浸泡，生成氟化鎂納米顆粒涂層；再通過在Ca2+和PO42-離子的水溶液中浸泡，自發(fā)沉積氟磷灰石，得到氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層。本發(fā)明的優(yōu)點是：該復(fù)合涂層克服了單獨羥基磷灰石涂層與基體結(jié)合力差，耐蝕性能低的問題，更適合于鎂合金骨釘，骨板等骨折內(nèi)固定材料的表面涂層使用。
【專利說明】一種用于鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種用于鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂及鎂合金作為植入體內(nèi)可降解吸收材料應(yīng)用前景廣泛，與其他金屬材料相比，其具有以下優(yōu)點:與人骨相近的彈性模量、有效防止應(yīng)力屏蔽效應(yīng)、降解后的鎂離子是人體必需元素、能夠促進(jìn)多種酶合成與調(diào)節(jié)體溫和肌肉收縮等，其獨特的可降解性，可避免了二次手術(shù)帶給患者的痛苦。然而鎂合金在生物應(yīng)用中也存在著這樣的問題:初期降解速率過快，力學(xué)性能衰減嚴(yán)重；離子溶出過快，引起周圍組織炎癥并降低新生骨的穩(wěn)定性。
[0003]在鎂合金表面制備涂層是提高其耐蝕性的有效途徑。通過查閱已有文獻(xiàn)，K.Y.Chiu等通過將鎂合金在HF溶液中長時間浸泡來制備MgF2涂層，并對其在模擬體液中的耐蝕性能進(jìn)行研究。Song等將鎂合金浸泡在含有Ca2+，PO43-的溶液中，通過控制溫度等條件將磷酸鈣鹽沉積在鎂表面。然而所制備的MgF2涂層生物活性較差，磷酸鈣涂層與基體結(jié)合力低，結(jié)構(gòu)疏松，不能有效減緩鎂合金腐蝕。宋陽，張小農(nóng)等在其專利《生物醫(yī)用鎂或其合金表面的氟取代磷灰石涂層及制備方法》中將鎂合金置于含有氟誘導(dǎo)劑與Ca2+和PO/—的溶液中自發(fā)沉積，沉積完成后進(jìn)行加熱，即在表面形成氟磷灰石，然而加熱過程中有可能導(dǎo)致涂層脆性增大或與基體脫落。
[0004]本發(fā)明提供一種簡單經(jīng)濟(jì)可靠的方法，只通過化學(xué)浸泡，并在浸泡過程中通過調(diào)節(jié)溫度，PH等參數(shù)，便可在鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品表面形成里層氟化鎂納米顆粒涂層、外層氟磷灰石涂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，十分適合于鎂合金骨釘、骨板等骨折內(nèi)固定材料的表面涂層使用，增加其生物相容性與耐蝕性。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種用于鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層及其制備方法，該復(fù)合涂層生物相容性好，在體內(nèi)耐蝕性能優(yōu)良，在人體中緩慢降解且易被吸收，更適合作為鎂合金骨釘、骨板等骨折內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層；其制備方法簡單、操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種用于鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層，為氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層，里層為氟化鎂涂層(MgF2),外層為氟磷灰石涂層【(Ca) 10 (P04)6F2】，其中氟化鎂涂層的形貌特征是粒徑尺寸為5 — 50nm的納米顆粒狀涂層，涂層厚度為0.1 —15 μ m ;氟磷灰石涂層結(jié)晶形狀為直徑50— 500nm、長度為10— 500 μ m的眾多納米棒組成的花狀團(tuán)簇，涂層厚度為10 -500 μ m。
[0007]—種所述用于鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層的制備方法，其表面涂層為氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層，步驟如下:
I)氟化鎂涂層的制備將經(jīng)過乙醇超聲清洗干燥后的鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品浸泡于濃度為10-40wt%的氫氟酸(HF)水溶液中并置于水浴搖床中，溫度為10-70°C下浸泡0.5-72h，產(chǎn)品表面生成MgF2納米顆粒涂層； 2)氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層的制備
將上述含有MgF2涂層的鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品浸泡在含Ca2+和PO/—離子水溶液的沉積液中，用濃度為25-28wt%的氨水調(diào)節(jié)溶液pH為3.5-8.0，在溫度為60-100°C下自發(fā)沉積氟磷灰石，沉積時間為5-180min，即可在鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面制得氟化鎂/氟磷灰石
復(fù)合涂層。
[0008]所述含Ca2+的化合物為硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣中的一種或兩種以上任意比例的混合物，含Ρ0Λ離子的化合物為磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸三鈉、磷酸鉀和磷酸銨中的一種或兩種以上任意比例的混合物，沉積液中Ca2+和Ρ042_離子濃度均為0.05 -lmol/L。
[0009]一種所述用于鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層的應(yīng)用，用于Mg-Zn-Zr合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品表面制備氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層，Mg-Zn-Zr合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品包括Mg-Zn-Zr合金骨板、Mg-Zn-Zr合金螺釘和Mg-Zn-Zr合金片。
[0010]本發(fā)明具有以下有益效果:
該復(fù)合涂層的氟磷灰石層是在氟化鎂涂層基礎(chǔ)上，通過氟化鎂中氟離子溶出并取代羥基磷灰石中羥基基團(tuán)而形成的，這種復(fù)合涂層比起單獨的氟化鎂涂層或羥基磷灰石涂層，生物相容性更好，在體內(nèi)耐蝕性能更優(yōu)，在人體中緩慢降解且易被吸收，解決了單獨涂層與基體結(jié)合力差，耐蝕性能低的問題，更適合作為鎂合金骨釘、骨板等骨折內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層；其制備方法簡單、操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1制備的Mg-Zn-Zr合金骨板橫截面SEM圖片。
[0013]圖2為實施例1制備的Mg-Zn-Zr合金骨板表面經(jīng)氫氟酸處理和未處理的XRD衍射譜圖。
[0014]圖3為實施例1經(jīng)氫氟酸處理后Mg-Zn-Zr合金骨板表面SEM照片。
[0015]圖4為實施例1制備的具有復(fù)合涂層的Mg-Zn-Zr合金骨板表面SEM照片。
[0016]圖5為實施例2制備的具有復(fù)合涂層的Mg-Zn-Zr合金骨釘照片。
[0017]圖6為實施例2制備的具有復(fù)合涂層的Mg-Zn-Zr合金骨釘與純合金骨釘在模擬體液中PH的變化對比圖。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]以下實例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。[0020]實施例1:
一種用于Mg-Zn-Zr合金骨板的表面涂層的制備方法，其表面涂層為氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層，步驟如下:
I)將長、寬、厚尺寸為20mm、8mm、1.5 mm的Mg-Zn-Zr合金骨板用乙醇超聲清洗并干燥后，浸泡在濃度為20 wt %的HF水溶液中，在37°C水浴搖床中保持6h，取出后吹干，即得到表面為金黃色的氟化鎂涂層。
[0021]2)取 11.68g Ca(NO3)2.4H2O 和 3.45g NH4H2PO4 溶于 500ml 去離子水，用濃度為28wt %的氨水調(diào)節(jié)pH至5.0，攪拌均勻后倒入三口燒瓶并置于水浴鍋中，加熱至80°C，將步驟I制備的Mg-Zn-Zr合金骨板懸掛浸入溶液中，沉積30min后取出吹干,得到氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層。[0022]圖1為制備的Mg-Zn-Zr合金骨板橫截面SEM圖片，圖中顯示:Mg-Zn_Zr合金骨板表面氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層的厚度為112.5 μ m。圖2為制備的Mg-Zn-Zr合金骨板表面經(jīng)氫氟酸處理和未處理的XRD衍射譜圖，圖中表明:經(jīng)過HF酸處理后的骨板在Ca-P溶液中表面可形成氟磷灰石，而未經(jīng)HF酸處理的只能形成羥基磷灰石。圖3為經(jīng)氫氟酸處理后Mg-Zn-Zr合金骨板表面SEM照片，圖中顯示:涂層由直徑約為20nm的氟化鎂納米顆粒組成，厚度約為0.7 μ m ;圖4為實施例1制備的具有復(fù)合涂層的Mg-Zn-Zr合金骨板表面SEM照片，圖中顯示:骨板表面形成由眾多納米短棒狀氟磷灰石顆粒簇集成的花朵，化學(xué)式為 Ca10 (PO4) 6F2。
[0023]實施例2:
一種用于Mg-Zn-Zr合金螺釘?shù)谋砻嫱繉拥闹苽浞椒?，其表面涂層為氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層，步驟如下:
I)將Mg-Zn-Zr合金螺釘于37°C下浸泡在10 wt %的HF中2h，取出后吹干，即得到表面為古銅色的氟化鎂涂層。
[0024]2)取 0.1mol Ca(NO3)2.4Η20 和 0.06mol NaH2PO4 溶于 500ml 去離子水，用濃度為25wt%的氨水調(diào)節(jié)pH至6.5攪拌均勻后倒入三口燒瓶，于水浴鍋中加熱至90°C，將步上述合金螺釘放入溶液中，沉積60min后取出吹干，得到氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層。
[0025]圖5為實施例2制備的具有復(fù)合涂層的Mg-Zn-Zr合金骨釘照片。圖6為實施例2制備的具有復(fù)合涂層的Mg-Zn-Zr合金骨釘與純合金骨釘在模擬體液中pH的變化對比圖，圖中表明:涂層涂覆后鎂合金早期腐蝕速率顯著降低。
[0026]實施例3:
一種用于Mg-Zn-Zr合金片的表面涂層的制備方法，其表面涂層為氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層，步驟如下:
I)將長、寬、厚尺寸為5mm、5mm、Imm的鎂合金片依次使用500目、700目、1200目的SiC
砂紙打磨后，用乙醇清洗并吹干，然后浸泡在濃度為40 wt %的冊中處，取出后吹干，即得到表面為古銅色的氟化鎂涂層。
[0027]2)取 0.5mol CaCl2 和 0.3mol NH4H2PO4 溶于 500ml 去離子水，用濃度為 26wt%的氨水調(diào)節(jié)PH至4.5，攪拌均勻后倒入三口燒瓶，于水浴鍋中加熱至85°C，將上述Mg-Zn-Zr合金片放入溶液中，沉積IOOmin后取出吹干，得到氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層。
[0028]該實施例的實施效果與實施例1相同。
【權(quán)利要求】
1.一種用于鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層，其特征在于:為氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層，里層為氟化鎂涂層，外層為氟磷灰石涂層，其中氟化鎂涂層的形貌特征是粒徑尺寸為5—50nm的納米顆粒狀涂層,涂層厚度為0.1 —15 μ m ;氟磷灰石涂層結(jié)晶形狀為直徑50—500nm、長度為10— 500 μ m的眾多納米棒組成的花狀團(tuán)簇，涂層厚度為10 -500 μ m。
2.一種如權(quán)利要求1所述用于鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層的制備方法，其特征在于:表面涂層為氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層，步驟如下: 1)氟化鎂涂層的制備 將經(jīng)過乙醇超聲清洗干燥后的鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品浸泡于濃度為10-40wt%的氫氟酸水溶液中并置于水浴搖床中，溫度為10-70°C下浸泡0.5-72h，產(chǎn)品表面生成MgF2納米顆粒涂層; 2)氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層的制備 將上述含有MgF2涂層的鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品浸泡在含Ca2+和PO/—離子水溶液的沉積液中，用濃度為25-28wt%的氨水調(diào)節(jié)溶液pH為3.5-8.0，在溫度為60-100°C下自發(fā)沉積氟磷灰石，沉積時間為5-180min，即可在鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面制得氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層的制備方法，其特征在于:所述含Ca2+的化合物為硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣中的一種或兩種以上任意比例的混合物，含PO42-離子的化合物為磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸三鈉、磷酸鉀和磷酸銨中的一種或兩種以上任意比例的混合物，沉積液中Ca2+和PO廣離子濃度均為0.05 -lmol/L。`
4.一種如權(quán)利要求1所述用于鎂合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品的表面涂層的應(yīng)用，其特征在于:用于在Mg-Zn-Zr合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品表面制備氟化鎂/氟磷灰石復(fù)合涂層，Mg-Zn-Zr合金骨內(nèi)固定產(chǎn)品包括Mg-Zn-Zr合金骨板、Mg-Zn-Zr合金螺釘和Mg-Zn-Zr合金片。
【文檔編號】A61L31/08GK103505763SQ201310354548
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月15日
【發(fā)明者】陳民芳, 張晶, 由臣, 劉德寶 申請人:天津理工大學(xué)