專利名稱：具有使表面粗糙度增加的錐體涂層的硼硅酸鹽玻璃注射器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種注射器，其由硼硅酸鹽玻璃組成并且具有用于設置確定的表面粗糙度的注射器錐體涂層。這樣的涂層以陶瓷油墨的形式施加至所述錐體并烘焙。用于該目的的油墨組合物由玻璃料、粗糙度添加劑和在烘焙期間揮發(fā)或分解的液體有機成分組成。所述玻璃料在烘焙期間熔化并流動，而所述粗糙度添加劑在烘焙該層期間不熔化并且基本上保持它的形狀，并且代表在熔融玻璃層表面上凸起的嵌入所述熔融玻璃層中的結構形成粒子。其中嵌入所述結構形成粒子的熔融層玻璃基質還指的是玻璃熔劑。
背景技術：
已知無機油墨可用于玻璃制品的涂覆，其還被稱為裝飾或印刷。此類油墨含有一種或多種玻璃料和任選一種或多種含量通常為約20重量％的涂色組分(顏料)。通過熔化玻璃組合物并且隨后淬火并將其粉碎來制造玻璃料。獲得的玻璃料被研磨成優(yōu)選< 30 μ m的粒徑并與顏料粉混合。
取決于使用的涂覆技術，所述粉末成分與特定有機懸浮介質例如絲網(wǎng)印刷油混合以形成糊劑并且施加至待涂覆的玻璃基底。該有機懸浮介質必須在將玻璃粉燒結、流動和流平之前在不留下殘余物的情況下燒盡，因為如果不如此，則氣泡形成發(fā)生在涂層中并且后者與基底的粘結性降低。有機組分的性質在決定施加方法、所述糊劑在施加過程中的再現(xiàn)性和穩(wěn)定性方面起作用。關鍵參數(shù)是蒸發(fā)和干燥特性、粘度和糊化比，即固體成分和液體成分的比或有機組分和無機 粉末的比。這些參數(shù)尤其決定著在施加過程中可實現(xiàn)的層厚度，當使用絲網(wǎng)印刷術時絲網(wǎng)或其它印刷元件的運行時間，還有制成的油墨在貯存容器中的儲存時間。
在烘焙過程中，玻璃料的玻璃粒子軟化、流動并且流平，包裹彩色顏料，并且借助于擴散過程確保烘焙的層粘結在玻璃基底上。因此，玻璃料的玻璃粒子基本上決定烘焙后裝飾或油墨層的化學和物理性質。為了避免已印刷、涂覆或裝飾的基底的無控變形，烘焙油墨必須在低于玻璃基底的變形溫度下進行。為此原因，特別是對于例如轉變溫度約560°C的硼硅酸鹽玻璃的裝飾，必須使用可在低于700°C下進行烘焙的低熔點玻璃料。
到目前為止，用于涂覆硼硅酸鹽玻璃的玻璃料通常具有高的鉛含量，加入鉛是為了降低烘焙溫度。除了低的烘焙溫度外，含鉛玻璃料具有另外的技術優(yōu)勢。它們可允許涂覆具有約3至6.10_6/Κ的低熱膨脹系數(shù)的硼硅酸鹽玻璃而不發(fā)生粘結問題。此外，含鉛玻璃料可提供對酸和堿具有良好的耐化學腐蝕性的涂層。因為由于它們良好的耐化學腐蝕性而經(jīng)常使用硼硅酸鹽玻璃，因此這對于這些硼硅酸鹽玻璃的許多應用而言是優(yōu)勢。
盡管具有這些好的技術特征，但含鉛玻璃料的生產(chǎn)和加工是有問題的，包括熔化和研磨期間。含鉛玻璃料的毒害性要求在以其裝飾的產(chǎn)品的處理、加工和清理方面進行特殊處理。由于新的和更嚴格的限制在玻璃料中使用鉛的指令，產(chǎn)生了日趨增長的對無鉛玻璃料的需求。
對于約650°C的烘焙溫度，市售無鉛油墨的熱膨脹系數(shù)高于6.10_6/K，并且因此趨向于適合涂覆熱膨脹系數(shù)為約8至9.IO-6A的鈉鈣玻璃。因此這種油墨涂層的熱膨脹系數(shù)與硼硅酸鹽玻璃不充分匹配，并且在涂層區(qū)域中可容易地發(fā)生諸如裂縫、剝離的損壞和對基底玻璃的損壞。
一種降低涂層和硼硅酸鹽玻璃基底之間的應力的可能方法是施加非常薄的層，但是這具有色度降低的缺點。無鉛油墨的耐化學腐蝕性對于許多應用也是不符合要求的。
玻璃注射器的錐體涂層必須滿足的要求與在其它方面用于例如裝飾目的的常見涂層的那些是不同的。為了獲得色度好的彩色涂層，通常希望層厚度>20μπι。另一方面，錐體涂層的層厚度應該確保功能性，并且為了質量監(jiān)控目的而優(yōu)選是可見的，但是可更薄。而常規(guī)的、裝飾性的彩色涂層因為審美原因而必須是光滑的，并且還必須易于清洗，但錐體涂層必須具有確定的粗糙度。這個確定的粗糙度確保置于注射器錐體上用于傳輸注射器柱體中存在的液體藥劑的接頭穩(wěn)固地粘合至該注射器或其柱體。這些接頭通常是具有標準化的幾何結構并且連接有注射針頭或連接有傳輸液體用管道的塑料接頭。所述接頭與具有確定粗糙度的錐體之間改進的粘結確保了在注射時接頭不因出現(xiàn)內部壓力或橫向力而分離。在錐體上設置的注射器接頭也應足夠充分地粘合以在注射后拉出針頭時保持它與注射器主體的穩(wěn)固連接。另一方面，所述粗糙度不得過大，因為這樣具有密封不令人滿意的風險。不令人滿意的密封可導致如下的問題，即注射時在所需壓力下在接頭和注射器錐體間擠出部分藥液并且損失藥液，致使擠出的液滴污染環(huán)境。此外，含有藥液的預裝預制注射器在裝料后在錐體上使用封閉蓋密封并且儲存。在該儲存期間，良好的密封是重要的，以便藥液安全儲存并且與環(huán)境和空氣密封隔離。
在安全性、毒性污染和環(huán)境友好方面對醫(yī)藥包裝的要求更加嚴格。因此，EU指令EU94/62/EC還有在美國適用的美國包裝法規(guī)法案要求將每一制品中元素Pb、Cd、Hg和Cr 的總含量限定在低于100ppm(相當于0.01重量％)。當使用基于含鉛玻璃料的錐體涂層時，特別是在小型輕質玻璃注射器的情況下，容易超過該限值。
因此，不出現(xiàn)涂層裂縫、剝離和玻璃基底強度降低的良好的涂層粘結對于希望的錐體涂層功能是特別重要的。這要求所述錐體涂層的熱膨脹系數(shù)與制造的注射器的玻璃類型相匹配。由于熱膨脹系數(shù)差異而引起的應力必須被最小化以避免上述類型的損壞。
還希望所述錐體涂層具有良好的耐化學腐蝕性以使得玻璃注射器的通常使用酸性或堿性清洗劑的清洗操作例如高壓滅菌法或洗滌不腐蝕該錐體涂層。所述涂層表面的設定粗糙度也不趨向于由于化學腐蝕而蝕變。
為確保由硼硅酸鹽玻璃組成的注射器玻璃體不在烘焙期間變形，所述彩色玻璃料也必須具有<700°C的低烘焙 溫度。
在US4589871A中描述了用于注射器的錐體涂層。該注射器主體可由金屬、塑料、玻璃和陶瓷組成。描述的粗糙度添加劑是向其中添加油的陶瓷、玻璃、金屬或其組合的粉末。將該懸浮物印刷于所述注射器錐體上，并且在烘箱中部分蒸發(fā)液體成分，而所述粒子應保持與錐體表面的粘結。然而，對于具有它們低熱膨脹系數(shù)的硼硅酸鹽玻璃類型的注射器的錐體涂層，沒有給出信息。也沒有給出關于所述粗糙度添加劑所需性質的信息。此外，可預測所施加粒子與錐體的粘結力尚有缺點。此外，對于所述涂層的最優(yōu)功能沒有給出粗糙度值。
US5851201A描述了一種如下的注射器，該注射器在錐體區(qū)域外部上設置有用于確定設置粘結力的織紋化表面。通過模壓織紋于注射器錐體表面中來產(chǎn)生所述粗糙度。
作為施加具有確定粗糙度的涂層的備選方案，所述玻璃注射器還可借助于磨削工具或噴砂在錐體區(qū)域粗糙化。然而，以這種方式設置確定的粗糙度是困難的或復雜的。此外，尤其是注射器的情況下，這些方法由于磨損和粒子而產(chǎn)生非常不希望的污染，并且使得必須進行復雜的清洗步驟。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供如下的玻璃注射器，該玻璃注射器由硼硅酸鹽玻璃組成，并且具有可用足夠密封效果封閉的的錐體涂層，并且能夠可靠地容納置于其錐體上的接頭。應提高配備的接頭的粘結力，并且，第二應確?？煽康拿芊狻４送?，該注射器應能夠經(jīng)濟地制造并滿足醫(yī)藥行業(yè)法規(guī)的要求。
由于硼硅酸鹽玻璃具有特別好的耐化學腐蝕性，并且因此對于藥液甚至在延長儲存時間期間也基本上是惰性的，因此所述錐體涂層應針對由這類玻璃制成的注射器。以前來自SCHOTT-Rohrglas GmbH的來自德國SCHOTT AG的FIOLAX 硼硅酸鹽玻璃是醫(yī)藥包裝的標準，并且取決于類型，在20至300°C溫度范圍內的熱膨脹系數(shù)為4.9至5.5.10_6/Κ。該錐體涂層應特別適用這種硼硅酸鹽玻璃。
通過根據(jù)權利要求1所述的具有錐體涂層的注射器，實現(xiàn)這些目標。
所述玻璃注射器應由硼硅酸鹽玻璃組成。硼硅酸鹽玻璃具有高的耐化學腐蝕性，可容易地進行消毒，并且為了保護液體藥劑而具有優(yōu)良的屏蔽氧氣的性質。由于它的低堿含量，即使在延長儲存和接觸時間的情況下，它對于藥劑也基本上是惰性的。硼硅酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)首先并且首要取決于堿含量。在借助于火焰燃燒器的熱成形中為達到惰性特性和良好的加工性質，所述注射器的硼硅酸鹽玻璃在20至300°C范圍內的熱膨脹系數(shù)應低于6.10_6/K，優(yōu)選不高于5.5.10_6/Κ，并且特別優(yōu)選低于5.10_6/Κ。因此，在由醫(yī)藥包裝構成的高要求的情況下，使用例如檢驗過的來自SCHOTT AG的FIOLAX 的硼硅酸鹽玻璃是有利的。取決于類型，這種玻璃具有在20至300°C溫度范圍內的4.9至5.5.10_6/K的低熱膨脹系數(shù)。與硼硅酸鹽玻璃的典型轉變溫度一樣，這種玻璃的轉變溫度是565°C。為了消除由這種類型玻璃構成的玻璃注射器的變形，在低于700°C并且優(yōu)選低于660°C的溫度下烘焙錐體涂層。為了該錐體涂層的流動和流平和該注射器錐體的安全粘結，該涂層含有70-99重量％的在低于700°C的溫度實現(xiàn)粘度< 106dPas的低熔點玻璃基質。在玻璃料的平均粒徑約3 μ m的情況下，這個粘度值確保玻璃料在燒制和制造與基底充分粘結的層期間的流動和流平。該粘度在烘焙期間優(yōu)選甚至在低于660°C下達到，因為當使用特別精細研磨的玻璃料時，該烘焙溫度可降低至低于660°C。
為確保安全粘結的功能并且密封置于錐體上的接頭和封閉蓋，所述錐體涂層除玻璃料外還包含I至30重量％的粉狀粗糙度添加劑。優(yōu)選4至25重量％的含量。在該玻璃料決定所述錐體涂層的流動和流平以及與玻璃基底的粘結的同時，經(jīng)由添加的添加劑設置確定的粗糙度。所述添加劑的粒子它們自身在烘焙時不應流動并且變平，而是應該保持它們的初始形狀。
在常規(guī)的技術限制內，所述錐體涂層不含有問題元素Pb、Cd、Hg和Cr'這意味著不故意添加含有這些元素的組分作為該涂層或開始顏色的成分，并且這些元素僅作為在正當支出內不可避免的雜質而引入?；谡麄€注射器，由于雜質原因這些元素的總濃度低于IOOOppm,優(yōu)選低于 lOOppm。
為了確保最優(yōu)功能，所述錐體涂層的粗糙度值設置為如下值，即Rq(rmS)=0.3至2 μ m并且優(yōu)選為0.5至1.8 μ m。此處,該Rtl (rms)值(rms:均方根)相當于從測量范圍中的平均高度曲面測得的高度偏差Z(X)的平均值，并且根據(jù)以下給出的公式來確定。
Rq = Jj- J^Z2 (χ) &
此處，X是沿測量斷面從O至L的橫向位置坐標。
所述粗糙度對應于所述接頭的粘結。在Rq(rms)=0.5至1.8 μ m的值時,實現(xiàn)對于該粘結和密封特別有利的值。這些值實現(xiàn)了粘結和密封之間的良好的平衡。
對于所述錐體涂層在粘結和密封方面的功能，有利的是平均層厚度為0.5至20 μ m。在層厚度為約0.5 μ m時，特別觀察到所述錐體涂層沒有完全覆蓋所述注射器錐體每個地方。于是在涂層區(qū)域內具有無涂層的島狀子區(qū)域。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不完全的僅在一些位置的涂層對于所述功能是不關鍵的。然而，低于0.5μπ 的平均層厚度時，該錐體涂層在視覺上變成不顯著的。這意味著在視覺質量控制中幾乎不能觀察到層厚度的差異。在粘結力方面可能的偏差因此也增加。所述錐體涂層的平均層厚度因此應該為至少0.5 μ m。所述錐體涂層的平均層厚度高于20 μ m時，在涂層和由硼硅酸鹽玻璃構成的玻璃注射器之間的機械應力增加，這可能導致裂縫或剝離。所述玻璃注射器在錐體區(qū)域的強度可能通過這種損害以不可接受的方式降低。2至15 μ m的平均層厚度是特別有利的，因為具有這種厚度的層容易看到并且機械應力降低。
所述錐體涂層的粗糙度尤其取決于所使用粗糙度添加劑的類型、量和粒徑分布。所述粗糙度添加劑的平均粒徑d5(l有利地設置為0.2至5 μ m的值。粒徑選擇取決于在施加過程中設置的錐體涂層的層厚度。在相對大的層厚度時，在生產(chǎn)對于在指示范圍上部區(qū)域中待選擇粒徑希望的粗糙度值方面是有利的。這是因為，在較大的層厚度時，所述添加劑的顆粒或粒子在更大的程度上被玻璃熔劑封閉。對于選擇添加劑粒徑的決定性方面是達到希望的粗糙度值。在烘焙期間在施 加至錐體的涂層流動和流平后，所述粗糙度添加劑的粒子從形成自玻璃熔劑的玻璃基質中部分突出并且由此形成粗糙的表面結構。所述粗糙度添加劑的粒子因此還被稱為結構形成粒子。
多種類型的粗糙度添加劑是可行的。可使用陶瓷粉，例如α-氧化鋁、硅酸鋯、重晶石、Ti02、Zr02。同樣可添加硬質玻璃作為粉狀粗糙度添加劑，例如石英玻璃或其它玻璃，其熔點明顯高于所述玻璃料的熔點并且其粘度更高。有利的是添加熱膨脹系數(shù)不大于所使用玻璃熔劑的熱膨脹系數(shù)的添加劑。以這種方式，產(chǎn)生的總涂層的熱膨脹系數(shù)可通過添加所述添加劑而降低。這使得所述熱膨脹系數(shù)與由低膨脹硼硅酸鹽玻璃組成的基底匹配得更好。有利的是，所述粗糙度添加劑在20至300°C溫度范圍內熱膨脹系數(shù)低于8.10_6/K，并且特別有利的是低于5.10_6/Κ。這樣有利的添加劑例如由堇青石、石英玻璃、鋰霞石、硅酸鋯和莫來石組成。
用于涂覆具有低熱膨脹系數(shù)的硼硅酸鹽玻璃的合適玻璃料在20至300°C范圍內的熱膨脹系數(shù)低于7.5.10_6/K，并且優(yōu)選低于7.IO-6A0在不出現(xiàn)對于醫(yī)藥行業(yè)中的預期用途而言非常不希望的裂縫和剝離的情況下，這些玻璃熔劑可制成層厚度高達約20μπι的穩(wěn)固粘結的涂層。為了與玻璃基底匹配，所述熱膨脹系數(shù)應高于4.10_6/K。
為了實現(xiàn)所述涂層良好的流動和流平以及與硼硅酸鹽玻璃的粘結，玻璃料的粒徑應非常細。為了防止在精細研磨中的技術支出過大，研磨至平均粒徑為約I至5μπι。所述玻璃料的平均粒徑優(yōu)選為約2至4 μ m。
通過兩種玻璃體系有利地滿足了所述玻璃料必須滿足的要求，例如環(huán)境友好的組合物、與由硼硅酸鹽玻璃組成的玻璃注射器在烘焙溫度方面的匹配和熱膨脹系數(shù)的匹配。
使用結晶學相關并且毒理學上沒有問題的Bi代替Pb產(chǎn)生了 Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃體系。這種玻璃體系含有40-75重量％的Bi203、3-20重量％的B2O3和10-30重量％的SiO2作為主要成分，其形成了玻璃骨架。為此必需40重量％的Bi203、10重量％的SiO2和3重量％的B2O3的最小含量。高于75重量％的Bi2O3含量導致在熱膨脹系數(shù)上不可接受的增力口。高于20重量％的B2O3含量在耐化學腐蝕性方面是不利的。SiO2以不高于30重量％的量存在。更高的含量會使烘焙溫度提高至高于對于由硼硅酸鹽玻璃組成的玻璃注射器變形的極限。
對于所述玻璃料特別有利的是基本上包含如下組分(在氧化物基礎上以重量％計)或由如下組分組成:
權利要求
1.一種注射器(1)，其具有用于容納液體的柱體(2)和由在20至300°C范圍中熱膨脹系數(shù)低于6.10_6/Κ的硼硅酸鹽玻璃組成的錐體(3)，其中所述錐體(3)圍住了排出通道(4)并且所述錐體(3 )的外部至少在區(qū)域中具有涂層(5 )，并且所述涂層(5 ) -具有與無涂層錐體表面相比增加的粗糙度， -包含其中嵌入有結構形成粒子的玻璃基質， -不含 Pb、Cd、Hg 和 Cr'
2.根據(jù)權利要求1所述的注射器，其涂層(5)的粗糙度為Rq(rms)=0.3-2ym，優(yōu)選0.5-1.8 μ mD
3.根據(jù)權利要求1或2所述的注射器，其特征在于所述涂層(5)的平均層厚度為0.5至 20 μ m。
4.根據(jù)前述權利要求中的至少一項所述的注射器，其特征在于所述玻璃基質在低于700°C 時的粘度 < 106dPas。
5.根據(jù)前述權利要求中的至少一項所述的注射器，其特征在于所述結構形成粒子是平均粒徑d5(l為0.2至5 μ m的陶瓷或硬質玻璃粒子。
6.根據(jù)前述權利要求中的至少一項所述的注射器，其特征在于所述結構形成粒子占所述涂層(5)的比例為1-30重量％。
7.根據(jù)前述權利要求中的至少一項所述的注射器，其特征在于所述結構形成粒子的材料在20至300°C溫度范圍內的熱膨脹系數(shù)低于8.10_6/K。
8.根據(jù)前述權利要求中的至少一項所述的注射器，其特征在于所述錐體涂層的玻璃基質在20至300°C溫度范圍內的熱膨脹系數(shù)低于7.5.10_6/K，優(yōu)選低于7.10_6/Κ。
9.根據(jù)前述權利要求中的至少一項所述的注射器，其特征在于所述錐體涂層(5)的玻璃基質包含40-75重量%的Bi2O3'3-20重量%的B2O3和10-30重量%的SiO2。
10.根據(jù)權利要求1至8中的任一項所述的注射器，其特征在于所述錐體涂層(5)的玻璃基質包含15-48重量%的ZnO,8-40重量%的B2O3和8-52重量%的SiO20
11.根據(jù)前述權利要求中的至少一項所述的注射器，其特征在于所述涂層(5)圍繞所述錐體的外部對稱配置并且具有2-10mm的寬度。
12.根據(jù)前述權利要求中的至少一項所述的注射器，其特征在于所述硼硅酸鹽玻璃在20至300°C范圍內的熱膨脹系數(shù)為4.5.10_6/K至5.5.10_6/Κ，優(yōu)選< 5.0.10_6/Κ。
13.根據(jù)前述權利要求 中的至少一項所述的注射器，其特征在于所述注射器含有的Pb、Cd、Hg和Crvi的總含量低于lOOppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有使表面粗糙度增加的錐體涂層的硼硅酸鹽玻璃注射器。具體地，本發(fā)明涉及一種注射器，其由硼硅酸鹽玻璃組成并且具有用于緊固或安裝轉換接頭和針頭的錐體。所述錐體設置有增加它的粗糙度的涂層。借助于嵌入玻璃基質中的結構形成粒子，實現(xiàn)所述粗糙度。所述涂層不含重金屬Pb、Cd、Hg和CrⅥ。
文檔編號A61M5/31GK103157158SQ20121055489
公開日2013年6月19日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權日2011年12月19日
發(fā)明者弗里德里希·西貝斯, 因卡·亨策, 于爾根·蒂爾克 申請人:肖特公開股份有限公司