專利名稱：耐腐蝕鎂合金支架及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有腐蝕防護涂層的鎂合金支架及其制備方法。
背景技術(shù)：
鎂作為可降解合金支架的最主要成分，具有很多獨特的優(yōu)勢如資源豐富，無毒性， 易降解，價格便宜；鎂在體液環(huán)境下發(fā)生腐蝕反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殒V離子，而鎂離子通過體內(nèi)吸收和 腎臟的代謝作用，在體內(nèi)逐漸被吸收降解；鎂合金具有良好的力學(xué)性能(特別是彈性模量 與人骨相近)、降解產(chǎn)物有最小的副作用，使它成為支架的候選材料。但鎂合金支架的最大 缺點是在體液的植入環(huán)境中腐蝕降解速率過快，在使用安全期內(nèi)就因降解導(dǎo)致力學(xué)失效， 最終使變形與力學(xué)承載能力變差。為提高鎂合金支架的抗腐蝕性能，已申請專利200810055954. 7中采用的傳統(tǒng)陽 極氧化(或其它方法)制作鎂支架防腐蝕涂層，但與本發(fā)明涉及火花增強微弧氧化涂層相 比，氧化涂層厚度更薄，抗腐蝕能力差；涂層中含有鉻化物、錳化物等可能對人體有害物質(zhì)。 而申請專利200810020030. 3中制作的鎂合金支架并沒有進行涂層處理，抗腐蝕降解能力更差。而涂覆有機涂層(如PLA、PLGA)的支架存在如下缺點⑴涂層與基體結(jié)合強度 低(2)力學(xué)承載能力差，耐腐蝕持久穩(wěn)定性差，(3)與支架協(xié)調(diào)變形能力差，因此在使用要 求苛刻的鎂合金支架上難以獲得良好的應(yīng)用效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有鎂合金支架存在涂層與基體結(jié)合強度低、耐腐蝕持 久穩(wěn)定性差、力學(xué)承載能力差、與支架協(xié)調(diào)變形能力差的問題；而提供了耐腐蝕鎂合金支架 及其制備方法。本發(fā)明耐腐蝕鎂合金支架為網(wǎng)狀支架；所述耐腐蝕鎂合金支架是通過微弧氧化法 在鎂合金表面原位生成陶瓷涂層制成的；所述陶瓷涂層的厚度為5 30微米；陶瓷涂層的 內(nèi)層致密、外表層多微孔，內(nèi)層致密度85% 90% (體積)，外表層微孔的孔徑在3 5微米。本發(fā)明耐腐蝕鎂合金支架的制備方法是按下述步驟進行的一、將鎂合金加工成 網(wǎng)狀支架，除油；二、以除油后的網(wǎng)狀支架作為陽極，以不銹鋼板作為陰極，放入電解液中進 行微弧氧化反應(yīng)在鎂合金表面得到厚度為5 30微米陶瓷層，微弧氧化的工藝條件電解 液的溫度20 50°C，采用脈沖電源，脈沖電峰峰電壓在200 500V，頻率為600 1000Hz， 占空比為5% 15%，通電時間為5 30min ；三、將經(jīng)步驟二處理后網(wǎng)狀支架用水清洗，干 燥；即得到了耐腐蝕鎂合金支架；其中步驟二所述的電解液由硅酸鹽、磷酸鹽、PH值調(diào)節(jié)劑 和去離子水配制而成，硅酸鹽的濃度為10 20g/L，磷酸鹽的濃度為5 15g/L，pH值為 6 9。本發(fā)明所述方法步驟二中還可采用氧化鈦溶膠或氟鈦酸鉀替代電解液中的磷酸鹽。本發(fā)明產(chǎn)品所述陶瓷涂層外表層的微孔內(nèi)還可負(fù)載抑制再狹窄藥物，如西羅莫斯 或者紫杉醇，也可負(fù)載消炎藥物，如頭孢。抑制再狹窄藥物或消炎藥物在步驟三干燥之后采 用噴浸涂負(fù)載陶瓷涂層外表層的微孔內(nèi)。本發(fā)明以鎂合金網(wǎng)狀支架作為陽極，不銹鋼作為陰極，在堿性電解液中進行火花 放電氧化，氧化過程中的能量由可調(diào)高壓脈沖電源提供，當(dāng)外加電壓超過置于電解液中鎂 合金支架表面絕緣膜的臨界電壓時，支架制品表面產(chǎn)生的火花放電將基體氧化并形成致密 的氧化物陶瓷底層，具有高硬度及抗體液腐蝕等性能，陶瓷涂層生長均勻且不受尺寸與形 狀的限制。本發(fā)明中鎂合金表面原位生成的陶瓷涂層內(nèi)層致密、外表層多微孔，孔徑3 5 微米，表面些微的微孔(凹坑)有利于存儲抑制細胞過度增生和預(yù)防栓塞的藥物(如西羅 莫斯(sirolimus)或者紫杉醇(paclitaxel)等)，延長支架植入體的使用壽命；載藥量可 根據(jù)陶瓷涂層表面多孔孔隙的尺寸進行調(diào)控。本發(fā)明所述支架植入體內(nèi)后具有降解速率可 調(diào)控、表面陶瓷涂層可隨支架變形的特點。本發(fā)明帶耐腐蝕陶瓷涂層的鎂合金支架，其表面致密陶瓷涂層，增強支架的耐腐 蝕性，又改善生物相容性與耐磨性能。本發(fā)明中根據(jù)需要獲得的鎂合金支架陶瓷涂層的 厚度，可通過支架制品在電解液中氧化時間的長短來控制，這樣在支架外表面形成主要含 有硅酸鎂或氧化鎂生物陶瓷涂層。本發(fā)明用帶耐腐蝕陶瓷層的鎂合金支架替代有機涂層 (PLA、PLGA等)支架，避免了膜基結(jié)合性差以及協(xié)調(diào)變形差導(dǎo)致涂層剝落的問題。支架表面 原位生長的耐腐蝕陶瓷涂層與基體為高強度的冶金結(jié)合，使其具高硬度(380HV以上)及較 好的韌性，與基體支架能夠協(xié)調(diào)變形，陶瓷涂層不剝落；陶瓷涂層抗體液腐蝕性好，且通過 調(diào)整陶瓷涂層致密性與厚度可控制支架降解速率，達到長期穩(wěn)定且控制降解的使用要求， 最大程度延長植入支架的生存期。本發(fā)明采用電化學(xué)微弧氧化生長陶瓷涂層工藝潔凈、無 污染，不對制品力學(xué)性能造成損傷。工藝允許一次性處理累積大面積支架制品，因此能實現(xiàn) 批量生產(chǎn)，工藝流程簡單、經(jīng)濟、實用。本發(fā)明方法制備工藝簡單，成本低，適用于復(fù)雜形狀 的支架等植入體，便于推廣應(yīng)用。本發(fā)明產(chǎn)品也可制作其它臨時承載植入體，如骨螺釘、止血板(夾)、骨連接件等。


圖1是具體實施方式
十六制備的支架表面陶瓷涂層照片，圖2是具體實施方式
十六制備的支架表面陶瓷涂層截面照片。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的耐腐蝕鎂合金支架為網(wǎng)狀支架；所述耐腐蝕鎂合 金支架是通過微弧氧化法在鎂合金表面原位生成陶瓷涂層制成的；所述陶瓷涂層的厚度為 5 30微米；陶瓷涂層的內(nèi)層致密、外表層多微孔，內(nèi)層致密度85% 90% (體積)，外表 層微孔的孔徑在3 5微米。本發(fā)明所述支架植入體內(nèi)后具有降解速率可調(diào)控、表面涂層可隨支架變形的特 點。本實施方式中原位生長的耐腐蝕陶瓷涂層與基體為高強度的冶金結(jié)合，使其具高硬度 (380HV以上)及較好的韌性，與基體支架能夠協(xié)調(diào)變形，陶瓷涂層不剝落；陶瓷涂層抗體液腐蝕性好，且通過調(diào)整陶瓷涂層致密性與厚度可控制支架降解速率，達到長期穩(wěn)定且控制 降解的使用要求，最大程度延長植入支架的生存期。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述陶瓷涂層的厚度 為10 15微米。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述陶瓷涂層的厚度 為18 20微米。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述陶瓷涂層的厚度 為21 29微米。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是所述的鎂合金為 鎂鋅合金、鎂鋯合金、稀土鎂合金或鎂鈣合金。其它與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是所述陶瓷涂層外 表層的微孔內(nèi)負(fù)載抑制再狹窄藥物或消炎藥物。其它與具體實施方式
一至五相同。本實施方式所述的抑制再狹窄藥物可是西羅莫斯或者紫杉醇，所述的消炎藥物可 是頭孢。
具體實施方式
七本實施方式中耐腐蝕鎂合金支架的制備方法是按下述步驟進行 的一、將鎂合金加工成網(wǎng)狀支架，除油；二、以除油后的網(wǎng)狀支架作為陽極，以不銹鋼板作 為陰極，放入電解液中進行微弧氧化反應(yīng)在鎂合金表面得到厚度為5 30微米陶瓷層，微 弧氧化的工藝條件電解液的溫度20 50°C，采用脈沖電源，脈沖峰峰電壓在200 500V， 頻率為600 1000Hz，占空比為5% 15%，通電時間為5 30min ；三、將經(jīng)步驟二處理后 網(wǎng)狀支架用水清洗，干燥；即得到了耐腐蝕鎂合金支架；其中步驟二所述的電解液由硅酸 鹽、磷酸鹽、PH值調(diào)節(jié)劑和去離子水配制而成，硅酸鹽的濃度為10 20g/L，磷酸鹽的濃度 為5 15g/L，pH值為6 9。本實施方式方法得到耐腐蝕鎂合金支架的陶瓷涂層的內(nèi)層致密、外表層多微孔， 內(nèi)層致密度為85% 90% (體積)，外表層微孔的孔徑在3 5微米?？刹捎脵C械加工或激光加工制備網(wǎng)狀支架。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七不同的是步驟一所述除油方 法，是在丙酮溶液中超聲清洗2 30min。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
七或八不同的是所述硅酸鹽為硅 酸鈉或硅酸鉀。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
七或八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
七至九不同的是所述磷酸鹽為磷 酸三鈉(Nahttp://zh. wikipedia. org/wiki/% E9% 92% A03Phttp://zh. wikipedia. org/ wiki/%E7%A3%B70http:的一種或其中幾種的組合。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
七至九相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
七至十不同的是所述PH值調(diào)節(jié) 劑為NaOH或Κ0Η。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
七至十相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
七至十一不同的是步驟一所述的鎂合金為鎂鋅合金、鎂鋯合金、稀土鎂合金或鎂鈣合金。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
七至十一相同。鎂鋅合金可使用AZ31或AZ91，鎂鋯合金可使用TO43或TO54，稀土鎂合金可使用LAE442，鎂鈣合金可使用Mg 0. 5 0. 6% Ca。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
七至十二不同的是步驟三干燥的溫度70 90°C，干燥時間20 60min。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
七至十二相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
七至十三不同的是步驟二中采 用氧化鈦溶膠或氟鈦酸鉀替代電解液中的磷酸鹽。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
七至 十三相同。溶液中使用氧化鈦溶膠或氟鈦酸鉀可在微弧氧化過程中，通過電化學(xué)反應(yīng)在陶瓷 涂層中引入含生物活性的二氧化鈦物質(zhì)，增加陶瓷涂層的生物活性與相容性。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
七至十四不同的是步驟三干燥 后采用噴浸涂抑制再狹窄藥物或消炎藥物負(fù)載陶瓷涂層外表層的微孔內(nèi)。其它步驟和參數(shù) 與具體實施方式
七至十四相同。以甲醇作溶劑，按需要劑量配制藥物溶液，再對支架表面進行定向噴浸涂，勻速旋 轉(zhuǎn)支架，根據(jù)支架表面藥物含量要求進行不同次數(shù)的噴涂。
具體實施方式
十六本實施方式中耐腐蝕鎂合金支架的制備方法是按下述步驟進 行的一、將AZ91D合金加工成網(wǎng)狀支架，除油；二、以除油后的網(wǎng)狀支架作為陽極，以不銹 鋼板作為陰極，放入電解液中進行微弧氧化反應(yīng)在鎂合金表面得到厚度為18 24mm微米 陶瓷層，微弧氧化的工藝條件電解液的溫度為20 50°C，采用雙極脈沖電源，脈沖電壓的 峰-峰值為500V，頻率為600Hz，占空比為8%，通電時間為5min ；三、將經(jīng)步驟二處理后網(wǎng) 狀支架用水清洗，干燥；即得到了耐腐蝕鎂合金支架；其中步驟二所述的電解液由Na2Si03、 Ca (H2PO4) 2、NaOH和去離子水配制而成，Na2SiO3的濃度為10 20g/L，Ca(H2PO4)2的濃度為 5 15g/L, pH值為6 9。本實施方式方法得到耐腐蝕鎂合金支架的陶瓷涂層的內(nèi)層致密陶瓷涂層的內(nèi)層 致密(致密度為90% )、外表層多微孔，外表層微孔的孔徑在3 5微米(見圖1和2)。本實施方式所得的鎂合金網(wǎng)狀涂層支架可在植入體內(nèi)8周后保存完好，陶瓷涂層 沒有嚴(yán)重剝落(表面涂層腐蝕剝落面積< 15% )，這可保持高硬度(400HV)及較好的韌性； 而無涂層鎂合金支架降解50%，12 13周后完全降解。本實施方式帶耐腐蝕涂層鎂合金 適用于腔道內(nèi)支架或起臨時承載作用的骨螺釘。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十六不同的是步驟二中通電時 間為lOmin，電解液由Na2Si03、Na3PO4, NaOH和去離子水配制而成，Na2SiO3的濃度為10 20g/L，Na3PO4的濃度為5 15g/L，NaOH的濃度為5 15g/L(電解液的pH值為8 11) 在鎂合金表面得到厚度為21 29mm微米陶瓷層。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十六相 同。本實施方式所得的鎂合金網(wǎng)狀涂層支架可在植入體內(nèi)8周后保存完好，陶瓷涂層 沒有嚴(yán)重剝落(陶瓷涂層腐蝕剝落面積< 18% )，這可保持高硬度(380HV)及較好的韌性； 而無涂層鎂合金支架降解50%，12 13周后完全降解。本實施方式帶耐腐蝕涂層鎂合金 適用于腔道內(nèi)支架或起臨時承載作用的骨螺釘。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十六不同的是步驟二所述的電 解液為由Na2SiO3、氟鈦酸鉀、NaOH和去離子水配制而成，Na2SiO3的濃度為5 15g/L，氟鈦 酸鉀的濃度4 10g/L，pH值為8 12，在鎂合金表面得到厚度為21 29mm微米陶瓷層。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十六相同。 本實施方式所得的鎂合金網(wǎng)狀涂層支架可在植入體內(nèi)8周后保存完好，陶瓷涂層沒有嚴(yán)重剝落(陶瓷涂層腐蝕剝落面積< 15% )，這可保持高硬度(390HV)及較好的韌性； 而無涂層鎂合金支架降解50%，12 13周后完全降解。本實施方式帶耐腐蝕涂層鎂合金 適用于腔道內(nèi)支架或起臨時承載作用的骨螺釘。
權(quán)利要求
耐腐蝕鎂合金支架，其特征在于耐腐蝕鎂合金支架為網(wǎng)狀支架；所述耐腐蝕鎂合金支架是通過微弧氧化法在鎂合金表面原位生成陶瓷涂層制成的；所述陶瓷涂層的厚度為5～30微米；陶瓷涂層的內(nèi)層致密、外表層多微孔，內(nèi)層致密度85％～90％(體積)，外表層微孔的孔徑在3～5微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐腐蝕鎂合金支架，其特征在于所述的鎂合金為鎂鋁合金、 鎂鋅合金、鎂鋯合金、稀土鎂合金或鎂鈣合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐腐蝕鎂合金支架，其特征在于所述陶瓷涂層外表層的 微孔內(nèi)負(fù)載抑制再狹窄藥物或消炎藥物。
4.如權(quán)利要求1所述的耐腐蝕鎂合金支架的制備方法，其特征在于耐腐蝕鎂合金支架 的制備方法是按下述步驟進行的一、將鎂合金加工成網(wǎng)狀支架，除油；二、以除油后的網(wǎng) 狀支架作為陽極，以不銹鋼板作為陰極，放入電解液中進行微弧氧化反應(yīng)在鎂合金表面得 到厚度為5 30微米陶瓷層，微弧氧化的工藝條件電解液的溫度小于20 50°C，采用脈 沖電源，脈沖電壓的峰峰值在200 500V，頻率為600 1000Hz，占空比為5% 15%，通 電時間為5 30min ；三、將經(jīng)步驟二處理后網(wǎng)狀支架用水清洗，干燥；即得到了耐腐蝕鎂合 金支架；其中步驟二所述的電解液由硅酸鹽、磷酸鹽、PH值調(diào)節(jié)劑和去離子水配制而成，硅 酸鹽的濃度為10 20g/L，磷酸鹽的濃度為5 15g/L，pH值為6 9。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐腐蝕鎂合金支架的制備方法，其特征在于所述硅酸鹽為硅 酸鈉或硅酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐腐蝕鎂合金支架的制備方法，其特征在于所述磷酸鹽為磷 酸三鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉、六偏磷酸鈉、甘油磷酸鈉、磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣中的一種 或其中幾種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐腐蝕鎂合金支架的制備方法，其特征在于所述pH值調(diào)節(jié)劑 為 NaOH 或 KOH。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所的耐腐蝕鎂合金支架的制備方法，其特征在于步驟一所述的鎂合 金為鎂鋅合金、鎂鋯合金、稀土鎂合金或鎂鈣合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項權(quán)利要求所述的耐腐蝕鎂合金支架的制備方法，其特 征在于步驟二中采用氧化鈦溶膠或氟鈦酸鉀替代電解液中的磷酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的耐腐蝕鎂合金支架的制備方法，其特征在于步驟三干燥后 采用噴浸涂抑制再狹窄藥物或消炎藥物負(fù)載陶瓷涂層外表層的微孔內(nèi)。
全文摘要
耐腐蝕鎂合金支架及其制備方法，它涉及帶有腐蝕防護涂層的鎂合金支架及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有鎂合金支架存在涂層與基體結(jié)合強度低、耐腐蝕持久穩(wěn)定性差、力學(xué)承載能力差、與支架協(xié)調(diào)變形能力差的問題。本發(fā)明耐腐蝕鎂合金支架是通過微弧氧化法在鎂合金表面原位生成陶瓷涂層制成的。本發(fā)明的方法如下一、將鎂合金加工成網(wǎng)狀支架，除油，得到鎂合金支架；二、進行微弧氧化反應(yīng)；三、清洗，干燥；即得到了耐腐蝕鎂合金支架。本發(fā)明產(chǎn)品具高硬度及較好的韌性，與基體支架能夠協(xié)調(diào)變形，陶瓷涂層不剝落；陶瓷涂層抗體液腐蝕性好，可最大程度延長植入支架的生存期。本發(fā)明方法簡單、成本低，可實現(xiàn)批量生產(chǎn)。本發(fā)明產(chǎn)品適用于復(fù)雜形狀的支架等植入體，便于推廣應(yīng)用。
文檔編號A61L31/08GK101797191SQ20091031277
公開日2010年8月11日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者周玉, 王亞明, 田原, 郭君巍, 郭立新 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)