專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鈦酸鈣納米管陣列生物活性涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有生物活性的鈦酸鈣納米管陣列的制備方法，屬于骨修 復(fù)生物材料制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
骨組織的修復(fù)一直是臨床上一個(gè)難點(diǎn)，目前商業(yè)化并已臨床大量使用的骨 修復(fù)材料還是金屬材料，其中鈦及其合金憑借優(yōu)良的生物相容性和力學(xué)性能， 成為骨修復(fù)的首選材料。鈦及其合金屬生物惰性材料，生物活性較差，植入人 體后，始終作為宿主的異體存在，容易發(fā)生松動(dòng)、變形，造成植入體失效。因 此，如何提高鈦及其合金的生物活性成為人們研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。
鈦及其合金生物活化改性的途徑主要有兩條，其中一條是在鈦及其合金表
面涂覆有生物活性的羥基磷灰石涂層或其他磷酸鹽涂層。CN1432667、 CN 1432668、 CN 1487117、 CN 1042067、 CN 1370508都公開(kāi)了在鈦合金表面沉積羥 基磷灰石生物活性涂層的方法。另一條是在鈦及其合金表面形成含鈦化合物的 生物活性涂層材料，其制備方法有溶膠凝膠法、堿處理法、酸-堿兩步法、雙氧 水法、陽(yáng)極氧化法等(俞耀庭,張興棟.生物醫(yī)用材料.天津天津大學(xué)出版社. 2000年，128-130)。 CN14卯058通過(guò)電化學(xué)方法在鈦及其合金表面制備氧化膜， 然后采用堿處理方法，形成具有生物活性的鈦酸鈉凝膠層。CN 1442120公開(kāi)的 生物活性材料層為能形成Ti02凝膠的多孔Ti02層或Ti02-磷灰石復(fù)合層或金紅石 型Ti02層，其制造方法包括堿處理-熱處理兩步法、酸-堿兩步處理法、陽(yáng)極氧化處理法、雙氧水浸泡法、煮沸法、熱處理法和離子注入法。CN1381615采用微 弧氧化工藝在鈦及其合金表面形成一種多孔納米氧化鈦基復(fù)相生物活性表層， 它由二氧化鈦、鈦酸鈣、磷酸鹽構(gòu)成。CN1709521采用原位KDC法在鈦合金基 體表面自生鈦酸鉀晶須生物活性涂層。CN1854341公開(kāi)了一種堿熱處理形成鈦酸 鉀生物活性涂層的方法。CN1986003通過(guò)陽(yáng)極氧化和堿處理的方法，在鈦及其合 金表面形成鈦酸鈉和鈦酸鈣薄層，快速提高鈦及其合金的生物活性。近年來(lái)， 在鈦及其合金表面形成鈦酸鈣生物活性涂層引起了廣泛的關(guān)注，Sultana等和Ha-mada等將鈦金屬置于CaO水溶液中水熱處理在其表面形成具有生物活性的鈦酸 鈣薄層(DentaMaterials Journal, 25(2006)470-479; Biomaterias 23(2002) 2265-2272)。 Coreno則證明了鈦酸鈣具有很強(qiáng)的誘導(dǎo)磷灰石沉積的能力(JBiomedMater Res 75A(2005)478484)。
本發(fā)明人在公開(kāi)號(hào)為CN101311329的申請(qǐng)專(zhuān)利中，公開(kāi)了一種具有生物活 性的氧化鈦納米管陣列的制備方法，采用陽(yáng)極氧化工藝，在含氟離子的電解液 中加入NaH2P04，在鈦及其合金表面制備具有生物活性的氧化鈦納米管陣列涂
層。如果將氧化鈦納米管陣列轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕}納米管陣列，可以賦予其生物活性， 納米管陣列的高比表面積也有利于提高沉積磷灰石層的結(jié)合力以及細(xì)胞附著能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米管陣列結(jié)構(gòu)的鈦酸鈣生物活性涂層的制備方 法，其技術(shù)方案是以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的純鈦或Ti6A14V鈦合金為陽(yáng)極，以鉑片為陰 極，在含HF的二甲亞砜電解液中，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，在其表面形成一層氧化鈦納 米管陣列層；然后通過(guò)在飽和氫氧化鈣水溶液中水熱處理將氧化鈦納米管陣列轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕}納米管陣列；最后將其浸入模擬體液中浸泡，在其表面能形成類(lèi)
骨磷灰石涂層。
本發(fā)明的具體制備方法如下
1) 預(yù)處理醫(yī)用純鈦或Ti6A14V鈦合金基底放入HF和HN03的混酸溶液 中浸蝕，取出用蒸餾水清洗，80。C烘干。
2) 陽(yáng)極氧化將預(yù)處理好的純鈦或Ti6A14V鈦合金基底作為陽(yáng)極，放在含 HF的二甲亞砜電解液中，以鉑片為陰極進(jìn)行陽(yáng)極氧化，取出基底用蒸餾水清洗， 80°C烘干，即在基底表面形成一層氧化鈦納米管陣列層。
3) 水熱處理將陽(yáng)極氧化的基底置于飽和氫氧化鈣水溶液的水熱釜中進(jìn)行 水熱處理一定時(shí)間，然后取出基底，用蒸餾水清洗，80DC烘干，即得到鈦酸鈣 納米管陣列層。
將得到的鈦酸鈣納米管陣列層，用模擬體液浸泡，以考察該陣列的生物活 性。具體過(guò)程是按照上一步所述的經(jīng)過(guò)水熱處理后的基底面積，以25ml/cm2 的用量，在模擬體液中于37。C水浴下浸泡7天，然后取出用蒸餾水清洗，80°C 烘干。
本發(fā)明所述的預(yù)處理步驟采用的HF和HN03混酸溶液，濃度為4% (質(zhì)量 百分比)的HF和5mol/L的HN03，浸蝕處理時(shí)間30秒。
本發(fā)明所述的陽(yáng)極氧化步驟中的電解液為含質(zhì)量百分比為1%~2% HF的二 甲亞砜溶液，陰陽(yáng)兩極的距離為lcm，氧化電壓為20V 60V，電解液水浴溫度 30°C 60°C,氧化時(shí)間12小時(shí) 24小時(shí)。
本發(fā)明所述的水熱處理步驟中的飽和氫氧化鈣水溶液是指在25°C下形成的 飽和溶液，水熱釜的填充度為75%，水熱溫度為20(TC，水熱反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)
5 24小時(shí)。
本發(fā)明所述的模擬體液的配方為在700ml 二次蒸餾水中，依次加入 7.996g/L NaCl、 0.350g/LNaHCO3、0.244g/L KC1、 0.228g/L K2HPO4.3H2O、0.305g/L MgCl2'6H20，然后加入40ml lmol/L HC1溶液，然后再向溶液中加入0.278g/L 無(wú)水CaCl2、 0.071 g/L Na2S04、 6.057g/L (CH2OH)3CNH2，隨后在溶液中加入適 量的lmol/L的HC1溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至7.4，并定容至1L。
本發(fā)明所述的鈦酸鈣納米管陣列層的厚度范圍為5~20^im，管徑范圍為 50~200nm。在模擬體液中浸泡7天后，形成的類(lèi)骨磷灰石的厚度范圍為 10 30pm。
本發(fā)明制備的鈦酸鈣納米管陣列生物活性涂層及其方法具有以下優(yōu)點(diǎn)及有
益效果
① 在氧化鈦納米管陣列中引入鈣元素，轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕}，能增加表面層的生 物活性。
② 與普通鈦酸鈣薄層相比，納米管陣列結(jié)構(gòu)的鈦酸鈣涂層呈多孔狀，有高 的比表面積，有利于提高沉積磷灰石層的結(jié)合力以及細(xì)胞附著能力。
③ 陽(yáng)極氧化形成的氧化鈦納米管陣列是基底原位生成的，有較好的結(jié)合力。
④ 本發(fā)明采用的陽(yáng)極氧化工藝和水熱工藝不受基底形狀的限制，可以在形 狀復(fù)雜的基體上制備均勻的鈦酸鈣納米管陣列層。


圖1為本發(fā)明具體制備過(guò)程方框圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中陽(yáng)極氧化得到的氧化鈦納米管的透射電鏡圖。 圖3為本發(fā)明經(jīng)水熱處理后的鈦酸鈣納米管的透射電鏡圖。圖4為本發(fā)明具體實(shí)施例1中得到的鈦酸鈣納米管陣列層的表面形貌圖。
圖5為本發(fā)明具體實(shí)施例1中得到的鈦酸鈣納米管陣列層的X-射線(xiàn)衍射圖。 圖6為本發(fā)明具體實(shí)施例1中得到鈦酸鈣納米管陣列層在模擬體液中浸泡7
天后的表面形貌圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1) 預(yù)處理以純鈦為基體，放入含質(zhì)量百分比為4% HF禾卩5mol/LHN03 的溶液中浸蝕30秒處理，然后取出用蒸餾水清洗，80。C烘干。
2) 陽(yáng)極氧化以純鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，鉬片作為陰極，控制陰陽(yáng)兩極的距離為lcm， 在含1。/。HF電解液中，以40V的電壓，于50。C的水浴中氧化24小時(shí)，然后取 出用蒸餾水清洗，80°C烘干，得到的氧化鈦納米管的透射電鏡圖如說(shuō)明書(shū)附圖 中圖2所示，管徑約200nm。
3) 水熱處理將陽(yáng)極氧化的基底置于含飽和氫氧化鈣水溶液的水熱釜中， 填充度75%，于200QC下水熱處理12小時(shí)，然后取出基底，用蒸餾水清洗，80°C 烘干，得到的鈦酸鈣納米管的透射電鏡圖如說(shuō)明書(shū)附圖中圖3所示，其表面形 貌圖如說(shuō)明書(shū)附圖中圖4所示。其X-射線(xiàn)衍射圖如說(shuō)明書(shū)附圖中圖5所示，除 了基底鈦的衍射峰外，其余均為正交晶系鈦酸鈣的衍射峰。
4) 模擬體液浸泡按照25ml/cr^的用量，在模擬體液中于37°C水浴下浸 泡7天，然后取出用蒸餾水清洗，8(fC烘干。其表面形貌如說(shuō)明書(shū)附圖中圖6 所，表面覆蓋了一層類(lèi)骨磷灰石涂層。
實(shí)施例2
l)預(yù)處理以Ti6A14V鈦合金為基體，放入含質(zhì)量百分比為4。/oHF禾口 5mol/LHNO3的溶液中浸蝕30秒處理，然后取出用蒸餾水清洗，80。C烘干。
2) 陽(yáng)極氧化以Ti6A14V作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極，控制陰陽(yáng)兩極的距離 為lcm，在含2y。HF電解液中，以60V的電壓，于30°C的水浴中氧化16小時(shí)， 然后取出用蒸餾水清洗，80。C烘干，得到氧化鈦納米管陣列。
3) 水熱處理將陽(yáng)極氧化的基底置于含飽和氫氧化鈣水溶液的水熱釜中， 填充度75%，于200QC下水熱處理24小時(shí)，然后取出基底，用蒸餾水清洗，SO。C 烘干，得到鈦酸鈣納米管陣列。
4) 模擬體液浸泡按照25ml/cn^的用量，在模擬體液中于37。C水浴下浸 泡7天，然后取出用蒸餾水清洗，8(TC烘干，表面形成一層類(lèi)骨磷灰石層。
實(shí)施例3
1) 預(yù)處理以Ti6A14V鈦合金為基體，放入含質(zhì)量百分比為4。/。HF和5moI/L HNO3的溶液中浸蝕30秒處理，然后取出用蒸餾水清洗，80°(3烘干。
2) 陽(yáng)極氧化以Ti6A14V作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極，控制陰陽(yáng)兩極的距離 為lcm，在含1%HF電解液中，以20V的電壓，于60°C的水浴中氧化12小時(shí)， 然后取出用蒸餾水清洗，80。C烘干，得到氧化鈦納米管陣列。
3) 水熱處理將陽(yáng)極氧化的基底置于含飽和氫氧化鈣水溶液的水熱釜中， 填充度75%，于200QC下水熱處理16小時(shí)，然后取出基底，用蒸餾水清洗，80°C
烘干，得到鈦酸鈣納米管陣列。
4) 模擬體液浸泡按照25ml/cn^的用量，在模擬體液中于37。C水浴下浸 泡7天，然后取出用蒸餾水清洗，80。C烘干，表面形成一層類(lèi)骨磷灰石層。
實(shí)施例4
1)預(yù)處理以純鈦為基體，放入含質(zhì)量百分比為4% HF和5mol/LHN03
8的溶液中浸蝕30秒處理，然后取出用蒸餾水清洗，80。C烘干。
2) 陽(yáng)極氧化以純鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，鉬片作為陰極，控制陰陽(yáng)兩極的距離為lcm，在含2。/。HF電解液中，以30V的電壓，于40。C的水浴中氧化20小時(shí)，然后取出用蒸餾水清洗，80。C烘干，得到氧化鈦納米管陣列。
3) 水熱處理將陽(yáng)極氧化的基底置于含飽和氫氧化鈣水溶液的水熱釜中，填充度75%，于200QC下水熱處理20小時(shí)，然后取出基底，用蒸餾水清洗，80°C烘干，得到鈦酸鈣納米管陣列。
4) 模擬體液浸泡按照25ml/cr^的用量，在模擬體液中于37°C水浴下浸泡7天，然后取出用蒸餾水清洗，80。C烘干，表面形成一層類(lèi)骨磷灰石層。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鈣納米管陣列生物活性涂層的制備方法，其特征在于以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的純鈦或Ti6Al4V鈦合金為陽(yáng)極，鉑片為陰極在含HF的二甲亞砜電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化；然后通過(guò)在飽和氫氧化鈣水溶液的水熱釜中進(jìn)行水熱處理。
2. 如權(quán)利要求1所述的鈦酸鈣納米管陣列生物活性涂層的制備方法，其特 征在于所述的預(yù)處理是指醫(yī)用純鈦或Ti6A14V鈦合金基底放入HF和HN03的混 酸溶液中浸蝕處理30秒，取出用蒸餾水清洗，8(fC烘干。
3. 如權(quán)利要求2所述的鈦酸鈣納米管陣列生物活性涂層的制備方法，其特 征在于所述的HF和HN03混酸溶液，其質(zhì)量百分比濃度為4%的HF和5mol/L 的HN03 。
4. 如權(quán)利要求1所述的鈦酸鈣納米管陣列生物活性涂層的制備方法，其特 征在于所述的二甲亞砜電解液，其為含有質(zhì)量百分比為1%~2% HF的二甲亞砜溶液。
5. 如權(quán)利要求1所述的鈦酸鈣納米管陣列生物活性涂層的制備方法，其特 征在于所述的陽(yáng)極氧化是指陰陽(yáng)兩極的距離為lcm，氧化電壓為20V 60V，電 解液水浴溫度為30°C 60°C，氧化時(shí)間為12 24小時(shí)。
6. 如權(quán)利要求1所述的鈦酸鈣納米管陣列生物活性涂層的制備方法，其特 征在于所述的水熱處理是指在25°C下形成的飽和氫氧化鈣水溶液，水熱釜的填 充度為75%，水熱溫度為200。C，水熱反應(yīng)時(shí)間12小時(shí) 24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種鈦酸鈣納米管陣列生物活性涂層的制備方法，其技術(shù)方案是以純鈦或Ti6Al4V鈦合金為陽(yáng)極，以鉑片為陰極，在二甲亞砜電解液中陽(yáng)極氧化，其表面形成一層氧化鈦納米管陣列層；通過(guò)在飽和氫氧化鈣水溶液中水熱處理將氧化鈦納米管陣列轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕}納米管陣列；將其浸入模擬體液中浸泡，在其表面能形成類(lèi)骨磷灰石涂層。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果引入鈣元素，轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕}，能增加表面層的生物活性；納米管陣列結(jié)構(gòu)的鈦酸鈣涂層呈多孔狀，有高的比表面積、結(jié)合力以及細(xì)胞附著能力；氧化鈦納米管陣列是基底原位生成的，有較好的結(jié)合力；陽(yáng)極氧化工藝和水熱工藝不受基底形狀的限制，可以在形狀復(fù)雜的基體上制備均勻的鈦酸鈣納米管陣列層。
文檔編號(hào)A61L27/00GK101491692SQ20091011113
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者劉榕芳, 歐陽(yáng)可觀, 肖秀峰 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)