專利名稱：一種用尼龍-6廢棄物解聚生產(chǎn)6-氨基己酸鹽酸鹽和6-氨基己酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適合于工業(yè)化生產(chǎn)用酸來解聚尼龍-6廢棄物生產(chǎn)6-氨基己酸鹽 酸鹽和6-氨基己酸的方法。
背景技術：
6-氨基己酸簡稱6-ACA，一般采用直接化學合成法、己內(nèi)酰胺或己內(nèi)酰胺聚合物 (尼龍-6的熔塊、廢絲、廢棄織物、漁網(wǎng)等)水解后精制而制得。6-氨基己酸(6-ACA)用于 合成己內(nèi)酰胺，以及隨后對尼龍_6的生產(chǎn)，6-ACA還可以直接用做生產(chǎn)尼龍-6的原材料。 另外，6-氨基己酸最廣范的用途是應用于醫(yī)學領域中作為止血劑，對因纖維素蛋白溶血活 性增高而引起的某些嚴重出血具有明顯效果。適用于多種外科手術時的滲血或局部出血、 婦產(chǎn)科出血、消化道出血等急性疾病。目前，生產(chǎn)制備6-氨基己酸的方法大體有以下兩種一、以己內(nèi)酰胺為原材料，經(jīng)鹽酸水解制得6-氨基己酸鹽酸鹽，然后，將其稀釋， 通過強酸性陽離子交換樹脂吸附，再經(jīng)過純化、精制得到6-氨基己酸。該方法耗時長，操 作程序繁瑣，生產(chǎn)成本增加。另一種方法是將得到的6-氨基己酸鹽酸鹽固體溶于水，依次 用黃丹粉、新制的氫氧化鋁及氧化銀粉處理，再用硫化氫處理去除鹵離子和金屬離子，經(jīng)結 晶、干燥得到6-氨基己酸。該方法明顯增大生產(chǎn)成本，工序較繁瑣，且使用毒性的硫化氫， 危險性增大。專利CN101125821A發(fā)明了一種制備止血劑6-氨基己酸的方法。以己內(nèi)酰胺 為原材料，經(jīng)鹽酸水解制得6-氨基己酸鹽酸鹽，利用球形苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹脂 進行中和，經(jīng)后處理得到6-氨基己酸。該發(fā)明條件比較溫和，不易混入金屬離子，操作簡 單，降低生產(chǎn)成本，但是，其缺點就是耗時較長，效率低。二、通過有機化學合成方法來制備6-氨基己酸。例如，美國納慕爾杜邦公司于 2001年在我國申請制備6-氨基己酸的專利，公開號為CN1505606A，該發(fā)明通過3-戊烯腈 加氫甲酰化生成3-、4_和5-甲?；祀?FVN混合物)，F(xiàn)VN混合物經(jīng)氧化生成3_、4_和 5_氰基戊酸，再經(jīng)過氫化得到6-氨基己酸；荷蘭DSM公司在我國申請了一種制備￡ -己內(nèi) 酰胺、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺混合物的專利，公開號為CN1216529A ；荷蘭帝斯曼知識 產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司2007年公開了一種生物化學合成方法來制備6-氨基己酸的專利， 該發(fā)明通過用具有a，烯酸酯還原酶活性的酶去處理a，烯酸酯基團和伯胺基分 子來實現(xiàn)。上述通過有機化學合成方法來制備6-氨基己酸存在的缺點主要有需要大量 的化學反應步驟來完成，反應用的原材料成本高、危險性大，生成的目標產(chǎn)物產(chǎn)生的副產(chǎn)物 多、難分離、收率低，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。針對上述制備6-氨基己酸的方法所存在的缺點，本發(fā)明采用鹽酸來解聚尼龍-6 廢棄物生產(chǎn)6-氨基己酸鹽酸鹽和6-氨基己酸。將尼龍-6廢棄物投入鹽酸溶液解聚得到 粗6-氨基己酸鹽酸鹽溶液，經(jīng)過純化得到精制6-氨基己酸鹽酸鹽，然后，將其濃縮，通入氨 氣將溶液中和至PH3-9，加入3-5倍體積的工業(yè)乙醇，析出晶體，精制得到6-氨基己酸。該發(fā)明與現(xiàn)有技術相比工藝過程簡單，不采用陽離子交換樹脂分離，節(jié)省生產(chǎn)時間，提高生產(chǎn) 效率；制備條件溫和，不需復雜的化學反應步驟和苛刻的試驗條件，降低生產(chǎn)成本；制得的 6-氨基己酸純度高、產(chǎn)率大；以廢棄尼龍_6為原材料成本低，同時解決了尼龍6廢棄物的 回收再利用問題。該方法更加科學、合理，符合當前倡導的綠色環(huán)保理念，適合于工業(yè)化規(guī) 模生產(chǎn)6-氨基己酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是針對尼龍_6廢棄物的回收再利用問題，以及當前制 備6-氨基己酸所存在的制備程序較繁瑣，生產(chǎn)成本較高、產(chǎn)物收率較低、副產(chǎn)物較多、難分 離的問題，提供一種用尼龍_6廢棄物解聚生產(chǎn)6-氨基己酸鹽酸鹽和6-氨基己酸的方法， 它工藝過程簡單，不采用陽離子交換樹脂分離，節(jié)省生產(chǎn)時間，提高生產(chǎn)效率；制備條件溫 和，不需復雜的化學反應步驟和苛刻的試驗條件，降低生產(chǎn)成本，制得的6-氨基己酸純度 高、產(chǎn)率大。本發(fā)明解決其技術問題所采取的技術方案是一種用尼龍_6廢棄物解聚生產(chǎn) 6_氨基己酸鹽酸鹽和6-氨基己酸的方法，其特征在于包括有酸解工段、6-氨基己酸鹽酸鹽 分離和純化工段、6-氨基己酸制備工段，各工段步驟如下所述(1)、酸解工段，將質(zhì)量濃度10-20%鹽酸水溶液加入頂部帶有冷凝回流裝置和鹽 酸氣吸收裝置的搪瓷反應釜中，按照尼龍-6和氯化氫的質(zhì)量比100 25-35加入尼龍-6， 在常壓和100-110°C的條件下反應6 12小時，得到酸解液；(2)、6_氨基己酸鹽酸鹽分離和純化工段，將反應釜緩慢抽真空，待絕對壓力小 于lOKPa以后維持20-30分鐘，步驟(1)中的酸解液降溫至30_40°C，過濾殘渣后用活性 炭脫色；把得到的粗6-氨基己酸鹽酸鹽溶液，減壓蒸發(fā)濃縮至總體積的30-40%，降溫至 30-45°C，過濾析出的粗6-氨基己酸鹽酸鹽，用工業(yè)乙醇重結晶、干燥得到精制6-氨基己酸 鹽酸鹽；(3)、6_氨基己酸制備工段，在步驟⑵中濃縮后的粗6-氨基己酸鹽酸鹽溶液中通 入氨氣將溶液中和至PH3-9，加入3-5倍體積的工業(yè)乙醇，充分攪拌并微熱至50-70°C后，自 然冷卻至室溫，過濾析出的6-氨基己酸，乙醇洗滌干燥后得精制6-氨基己酸。所述的反應時間依據(jù)于尼龍-6廢棄物的原料特性，通常的尼龍_6地毯毛做原料 時，優(yōu)選8小時。步驟(2)中所述的脫色采用活性炭，加入量為粗6-氨基己酸鹽酸鹽溶液總質(zhì)量的 2-5%。步驟(1)中所述的鹽酸氣吸收液、步驟⑵中所述的真空抽出液、步驟⑵中所述 的蒸發(fā)餾出液和濾液合并，測定酸度后回用至步驟(1)。步驟(3)中所述的用氨氣中和至溶液pH3-9的過程，若采用加入濃氨水(22-25%， 質(zhì)量濃度，工業(yè)一級品)中和至溶液PH3-9，則將溶液蒸發(fā)至近干的狀態(tài)，趁熱加入1-3倍體 積的工業(yè)乙醇，過濾析出的結晶，用乙醇洗滌干燥，得精制6-氨基己酸。步驟⑵中所述的重結晶使用過的乙醇，或步驟(3)中使用過的乙醇、或濃氨水中 和過程中使用過的乙醇合并后，經(jīng)過精餾塔蒸餾后回用。生產(chǎn)6-氨基己酸的方法中，則在乙醇蒸餾回收利用中，乙醇蒸餾殘液因含有大量氯化銨不可直接廢棄處理，此時需要繼續(xù)蒸發(fā)濃縮至氯化銨開始析出為止，自然冷卻過濾 干燥后得副產(chǎn)物氯化銨。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點和效益1、用10-20%鹽酸水溶液來解聚廢棄尼龍-6，水解的溫度較低且可在常壓下進 行，方便工業(yè)化生產(chǎn)，轉(zhuǎn)化率比較高；而且，解聚完成后得到的濾液和蒸發(fā)餾出液合并，測定 酸度后可再回收利用；2、用氨氣中和6-氨基己酸鹽酸鹽溶液至PH3-9，再加入工業(yè)乙醇重結晶，精制得 到6-氨基己酸。或采用加入濃氨水中和至溶液pH3-9，將溶液蒸發(fā)至近干的狀態(tài)，趁熱加入 1-3倍體積的工業(yè)乙醇，過濾析出的結晶，用乙醇洗滌干燥，得精制6-氨基己酸。這樣就避 免了采用離子交換樹脂來進行分離消耗時間較長，操作程序多的缺點，提高生產(chǎn)效率；3、以尼龍-6廢棄物作為原材料，降低了生產(chǎn)成本，解決了尼龍6廢棄物的回收再 利用問題，符合循環(huán)經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展的理念，且生產(chǎn)過程安全，對環(huán)境基本無污染，生產(chǎn) 過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少，便于分離純化，提高了 6-氨基己酸純度。


圖1工藝流程示意圖；圖2反應過程示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發(fā)明進一步詳細描述。實施例1(1)在頂部帶有冷凝回流裝置和鹽酸氣吸收裝置的搪瓷反應釜中加入lOOOKg 的30 %工業(yè)副產(chǎn)鹽酸，再加入750Kg水，邊加熱邊加入lOOOKg廢料尼龍_6，在常壓和 100-110°C的條件下反應10小時，得到酸解液；(2)將反應釜抽真空至絕對壓力小于lOKPa以后維持30分鐘，將酸解液降溫至 35°C，過濾除去殘渣，然后，加入80Kg活性炭進行脫色，得到粗6-氨基己酸鹽酸鹽溶液；(3)將得到的粗6-氨基己酸鹽酸鹽溶液減壓蒸發(fā)濃縮至總體積的30-40%，降溫 至30-45°C，過濾析出的粗6-氨基己酸鹽酸鹽，用2倍體積的工業(yè)乙醇重結晶、干燥得到精 制6-氨基己酸鹽酸鹽；(4)在⑵步驟中得到的粗6-氨基己酸鹽酸鹽溶液中通入氨氣將溶液中和至pH =7左右，加入3-5倍體積的工業(yè)乙醇，充分攪拌并加熱至60°C后，自然冷卻至室溫，過濾析 出的6-氨基己酸，用無水乙醇洗滌干燥得到精制6-氨基己酸白色粉末，收率大于90%，純 度 98%。實施例2步驟(1) (2)同實施例1。(3)在⑵步驟中得到的粗6-氨基己酸鹽酸鹽溶液中加入市售的濃氨水將溶液中 和至pH = 7左右，減壓蒸發(fā)濃縮至中和后溶液總體積的20%，趁熱加入剩余體積4倍的工 業(yè)乙醇，充分攪拌后，自然冷卻至室溫，過濾析出的6-氨基己酸，用無水乙醇洗滌干燥得到 精制6-氨基己酸白色粉末，收率大于90%，純度98%。
(4)將步驟(3)中的乙醇濾液與洗滌步驟用過的乙醇合并，在精餾塔中精餾，收集 75-80°C的餾分得到95%乙醇水溶液，循環(huán)使用。繼續(xù)蒸餾出部分水至塔釜殘液開始出現(xiàn)結 晶停止，將塔釜殘液排出至冷卻罐，自然冷卻結晶，過濾干燥得副產(chǎn)物氯化銨白色粉末。
權利要求
一種用尼龍-6廢棄物解聚生產(chǎn)6-氨基己酸鹽酸鹽和6-氨基己酸的方法，其特征在于包括有酸解工段、6-氨基己酸鹽酸鹽分離和純化工段、6-氨基己酸制備工段，各工段步驟如下所述(1)、酸解工段，將質(zhì)量濃度10-20％鹽酸水溶液加入頂部帶有冷凝回流裝置和鹽酸氣吸收裝置的搪瓷反應釜中，按照尼龍-6和氯化氫的質(zhì)量比100∶25-35加入尼龍-6，在常壓和100-110℃的條件下反應6～12小時，得到酸解液；(2)、6-氨基己酸鹽酸鹽分離和純化工段，將反應釜抽真空，待絕對壓力小于10KPa以后維持20-30分鐘，步驟(1)中的酸解液降溫至30-40℃，過濾殘渣后用活性炭脫色；把得到的粗6-氨基己酸鹽酸鹽溶液，減壓蒸發(fā)濃縮至總體積的30-40％，降溫至30-45℃，過濾析出的粗6-氨基己酸鹽酸鹽，用工業(yè)乙醇重結晶、干燥得到精制6-氨基己酸鹽酸鹽；(3)、6-氨基己酸制備工段，在步驟(2)中濃縮后的粗6-氨基己酸鹽酸鹽溶液中通入氨氣將溶液中和至pH3-9，加入3-5倍體積的工業(yè)乙醇，攪拌并加熱至50-70℃后，自然冷卻至室溫，過濾析出的氨基己酸，乙醇洗滌干燥后得精制6-氨基己酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種用尼龍_6廢棄物解聚生產(chǎn)6-氨基己酸鹽酸鹽和6-氨 基己酸的方法，其特征在于步驟(1)中所述的反應時間依據(jù)于尼龍_6廢棄物的原料特性， 通常的尼龍_6地毯毛做原料時，優(yōu)選8小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種用尼龍_6廢棄物解聚生產(chǎn)6-氨基己酸鹽酸鹽和6-氨 基己酸的方法，其特征在于步驟(2)中所述的脫色采用活性炭，加入量為粗6-氨基己酸鹽 酸鹽溶液總質(zhì)量的2-5%。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種用尼龍_6廢棄物解聚生產(chǎn)6-氨基己酸鹽酸鹽和6-氨 基己酸的方法，其特征在于步驟(1)中所述的鹽酸氣吸收液、步驟(2)中所述的真空抽出 液、步驟(2)中所述的蒸發(fā)餾出液和濾液合并，測定酸度后回用至步驟(1)。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種用尼龍_6廢棄物解聚生產(chǎn)6-氨基己酸鹽酸鹽和6-氨 基己酸的方法，其特征在于步驟(3)中所述的用氨氣中和至溶液PH3-9的過程，是采用加入 質(zhì)量濃度22-25%的濃氨水中和至溶液pH3-9，并將溶液蒸發(fā)至近干的狀態(tài)，趁熱加入1_3 倍體積的工業(yè)乙醇，過濾析出的結晶，用乙醇洗滌干燥，得精制6-氨基己酸。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種用尼龍_6廢棄物解聚生產(chǎn)6-氨基己酸鹽酸鹽和6-氨 基己酸的方法，其特征在于步驟(2)中所述的重結晶使用過的乙醇，或步驟(3)中使用過的 乙醇、或22-25%的濃氨水中和過程中使用過的乙醇合并后，經(jīng)過精餾塔蒸餾后回用。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種用尼龍-6廢棄物解聚生產(chǎn)6-氨基己酸鹽酸鹽和6-氨 基己酸的方法，其特征在于所述的乙醇經(jīng)過精餾塔蒸餾后的蒸餾殘液因含有大量氯化銨不 可直接廢棄處理，此時需要繼續(xù)蒸發(fā)濃縮至氯化銨開始析出為止，自然冷卻過濾干燥后得 副產(chǎn)物氯化銨。
全文摘要
一種用尼龍-6廢棄物解聚生產(chǎn)6-氨基己酸鹽酸鹽和6-氨基己酸的方法，其特征在于用質(zhì)量濃度為10-20％鹽酸溶液，在常壓100-110℃下解聚尼龍-6廢棄物，得到酸解液，經(jīng)過濾、分離、純化、干燥得到精制6-氨基己酸鹽酸鹽；在6-氨基己酸鹽酸鹽溶液中通入氨氣將溶液中和至pH3-9，加入3-5倍體積的工業(yè)乙醇，重結晶得到精制6-氨基己酸，本發(fā)明工藝過程簡單，生產(chǎn)成本低，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品氨基己酸收率高，生產(chǎn)過程安全。
文檔編號A61P7/04GK101857550SQ200910097550
公開日2010年10月13日 申請日期2009年4月9日 優(yōu)先權日2009年4月9日
發(fā)明者孫利民, 張振民, 李海龍, 王邃, 郭智勇 申請人:寧波大學