專利名稱：具有表面著色的鎢合金縫合針的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及縫合針，特別涉及具有剛度、強(qiáng)度和穩(wěn)固表面著色的理想組合的鎢合 金縫合針。更具體地講，本發(fā)明涉及顯示具有藍(lán)色、黃色或黑色表面著色的鎢合金縫合針以 及用于向針賦予表面著色的方法。
背景技術(shù)：
縫合針往往著色，以協(xié)助外科醫(yī)生在其進(jìn)行手術(shù)的手術(shù)區(qū)直觀地辨別并在視覺上 定位針尖。例如，如果手術(shù)區(qū)充滿液體，外科醫(yī)生可能難以看到以液體或由液體(例如生理 鹽水或血液)圍繞的組織為背景的銀色著色的針。另外，某些手術(shù)，特別是冠狀動脈旁路手 術(shù)，不可避免地涉及使用直徑小的縫合針，手術(shù)區(qū)中的這種針由于其尺寸小而難以在視覺 上加以辨識。響應(yīng)將縫合針與外科區(qū)直觀地區(qū)分的需求，已經(jīng)使用需要毒性的含鉻溶液的 著色處理將不銹鋼針著色成黑色。采取一些特殊步驟以便確保將毒性溶液從縫合針完全移 除，而且由于溶液的毒性屬性，需要特殊的處理和處置工序。如果使用直徑小的縫合針，理想的是這種針還具有極高的抗彎剛度和強(qiáng)度。特別 是，這種類型的手術(shù)要求縫合針的路徑為精密控制的。如果針在進(jìn)入組織或刺穿如血管的 內(nèi)表面而重新出現(xiàn)之前過分彎折，就可能出現(xiàn)針位不當(dāng)且對組織和病人造成嚴(yán)重創(chuàng)傷?？p 合針在使用中經(jīng)受相當(dāng)大的應(yīng)力作用，因為用于將針推入并穿過組織(如血管等等)的力 需要足以克服穿過組織時的摩擦阻力。這些抗針入度的力常常在經(jīng)歷心血管手術(shù)的患者體 內(nèi)被加劇，患者由于冠狀動脈疾病而顯示具有鈣化或韌化的組織。在這些手術(shù)中，縫合針必 須能夠不僅穿過血管，而且穿過可能沿著血管腔內(nèi)周邊就位的任何硬質(zhì)鈣化的組織。適形 的針會在組織穿透期間發(fā)生彈性轉(zhuǎn)向，從而導(dǎo)致針位的失控。就這一點而論，優(yōu)選的是，針 應(yīng)當(dāng)具有相對高的抗彎剛度，即在經(jīng)受變形力時具有較低的撓曲趨勢和較高的保持其構(gòu)型 的趨勢。從而，抗彎剛度為縫合針的處理和性能方面的基本性質(zhì)。剛性的針可抵抗彈性撓 曲，因此可如預(yù)期那樣引導(dǎo)，從而獲得高水平的控制。美國專利5，415，707描述了具有極高剛度的鎢合金，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種材料可用于制 造直徑小的縫合針，尤其是彎曲針。鎢合金的強(qiáng)度來源于其高位錯密度以及自然抗變形能 力，該能力在施加應(yīng)力時通過位錯-位錯相互作用而發(fā)生。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果將彎曲針在低于 該合金的再結(jié)晶溫度的溫度下進(jìn)行熱處理，這種鎢合金在絲狀和直形針狀態(tài)下的極高剛性 是可再生的。經(jīng)受了這種熱處理的彎曲針顯示具有理想的彎曲性能，例如高抗彎強(qiáng)度和高 抗彎剛度。美國專利5，415，707所述的鎢合金針顯示沒有顏色，而是顯示具有大部分拋光的 金屬合金所固有的銀色金屬外觀。從而，仍然需要顯示具有穩(wěn)固表面著色的鎢合金縫合針， 尤其是對于那些要求使用小直徑針的外科手術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及醫(yī)療器械(例如縫合針)，該醫(yī)療器械包含鎢合金并具有藍(lán)色、黃色或 黑色表面著色。


圖1為由鎢錸合金(錸含量26% )制備的直徑為.008"的縫合針和由4310不銹 鋼合金制備的等同直徑的縫合針的彎曲性能比較圖。圖2為示出鎢錸合金(錸含量25. 75% )在0. 5小時的持續(xù)時間內(nèi)隨熱處理溫度 而變化的彎曲性能的圖。圖3為鎢合金縫合針的電化學(xué)處理的工藝圖。
具體實施例方式本文所述的醫(yī)療器械可以為整形外科器械、縫合線夾、套管、縫合針或醫(yī)療行業(yè)中 可能用鎢合金制成的任何器械。優(yōu)選地，該醫(yī)療器械為縫合針。本發(fā)明的醫(yī)療器械由鎢合金形成。鎢合金可以含有選自錸、鋨、鉭或鉬的一種或多 種金屬。優(yōu)選地，該合金為鎢錸合金，且具有不超過痕量的其他元素。除鎢之外的金屬的含 量可以高達(dá)合金的約30重量％，更優(yōu)選地含量在合金的約20重量％至約26重量％的范圍 內(nèi)。優(yōu)選地，該醫(yī)療器械為縫合針，優(yōu)選地具有能有效地在精細(xì)外科手術(shù)中滿意使用 的直徑。通常，直徑將小于約60密耳(千分之一英寸)，優(yōu)選地小于約15密耳，低至約1密 耳，并優(yōu)選地為約1.4至約12密耳。將認(rèn)識到，縫合針可以具有圓形橫截面，并且也可以具 有非圓截面形狀，例如三角形；梯形；矩形；六邊形；橢圓形；或矩形，其中相對較短的矩形 的端部被倒圓成半圓形。本文的“直徑”意指(4Α/π)的平方根，其中A為橫截面積。針可 以設(shè)置有具有單組相對平坦側(cè)的“帶”狀，或矩形或“工字梁”形，或具有從點平滑地過渡到 圓形橫截面、到具有倒圓然后尖銳化的角部的矩形截面，如美國專利No. 4，799，484所述?？p合針可以為直形或彎曲形狀。優(yōu)選地，針通過特定的曲率半徑彎曲，該曲率半徑 無需恒定但優(yōu)選恒定。(因此，本發(fā)明的針的更優(yōu)選的形狀包括圓的部分，例如四分之一圓、 八分之三圓、半圓或八分之五圓。在鎢合金線材最后拉延到最終所需的直徑后，向針的一個末端提供具有所需形狀 的針尖，針尖通過任何常規(guī)的技術(shù)形成(例如研磨)。任選地，針體可以通過壓制或研磨操 作而形成為各種形狀。然后，通常可以通過圍繞具有所需曲率半徑的芯桿進(jìn)行軋制使針具 有其所需的曲率。在針的末端中向針的相對的末端提供開口，或通過型鍛等可將縫合線的 末端附接到針上的其他手段來提供。為了向本文所述的縫合針賦予改善的抗彎強(qiáng)度和剛度，特別是在已經(jīng)向針賦予曲 率之后，將彎曲針加熱至低于鎢合金的再結(jié)晶溫度。應(yīng)該注意到，出于本公開的目的，再結(jié) 晶溫度被定義為其中鎢合金縫合針的微觀結(jié)構(gòu)可以通過形成新晶粒而改變的任何溫度。優(yōu) 選地，縫合針被加熱到從約700°C至約1900°C范圍內(nèi)的溫度。在本發(fā)明的一個實施例中，縫 合針在惰性氣氛或還原氣氛中被加熱到從約800°C至約1150°C持續(xù)約0. 5小時，以向外科 手術(shù)針賦予抗彎剛度。也可以將針附接到條帶或其他運輸機(jī)材料上，并使針?biāo)矔r通過熱源 附近。這樣，暴露于高溫的時間將是受限的，因為將認(rèn)識到，較高溫度的較短期間的處理對 于實現(xiàn)所需的剛度效果是有效的。惰性氣氛或還原氣氛的實例包括(但不限于)真空、氬 氣、氮氣、氫氣或其氣體混合物。
本發(fā)明的縫合針的特征在于抗彎剛度、強(qiáng)度和韌性的理想組合。就本發(fā)明的針而 言，線材的抗拉屈服強(qiáng)度一般至少為約250，OOOksi。線材抗拉屈服強(qiáng)度高是有益的，因為它 表明本發(fā)明的針經(jīng)受可能的變形應(yīng)力而沒有受到永久變形的能力。用來制備本發(fā)明的針的線材也顯示具有異常高的楊氏彈性模量，一般至少為約 400GPa。楊氏模量高的理想之處在于，它反映了本發(fā)明的針通過保持其形狀而不被過度彎 曲的較高剛度以及經(jīng)受可能變形應(yīng)力的能力。然而在實施過程中，如上所述，線材的楊氏模 量高并不會單獨地直接轉(zhuǎn)化為彎曲縫合針的抗彎剛度高。實際上，為了利用材料的內(nèi)在剛 性，對彎曲縫合針進(jìn)行上述熱處理。水溶液中的電化學(xué)過程用來向醫(yī)療器械(例如本文所述的鎢合金縫合針)賦予穩(wěn) 固附著的表面著色。更具體地講，縫合針可以連接到陽極，浸沒在PH值小于或等于7的水 溶液中，并經(jīng)受從IVDC到40VDC的直流電勢或交流電勢。藍(lán)黃色和/或黑色表面著色以這 種方式產(chǎn)生。這些表面顏色對應(yīng)由各種鎢氧化物顯示具有的顏色。從黃到藍(lán)的表面著色過渡在 20VDC (在室溫下pH值低于該電勢，化學(xué)計量的氧 化鐵黃(WO3)會在針的表面上形成，而高于該電勢，非化學(xué)計量的氧化鐵藍(lán)(wo<3)可能形 成。如圖2所示，氧化物化學(xué)計量和針的著色取決于外加電勢。雖然尚未見報道鎢作為離子在溶液中存在，但W04_鎢離子常常形成在堿性溶液中 (Lillard等人)。在堿性溶液中，觀察到電解拋光鎢合金縫合針有利地移除少量的表面材 料，其目的在于清洗鎢合金縫合針或是使針尖鋒利。具體地講，電解拋光和材料移除通過在 堿性溶液中的整個針上施加電勢而進(jìn)行。例如，已發(fā)現(xiàn)以約1重量％至25重量％的NaOH 濃度與水混合的氫氧化鈉對于電解拋光和材料移除是有效的。Gycerol或其他有機(jī)添加劑 可以包含在溶液中，以有助于控制整個電解拋光過程中的材料移除。該溶液還可以加熱到 高于室溫但低于100°C，以進(jìn)一步修改這些堿性電解拋光溶液的性質(zhì)。因此，可以在溶液pH 值上設(shè)置對于縫合針的著色有效的極限。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，PH值在7以上時不存在表面氧化物， 而是材料被移除，并將針制成具有“銀”色外觀。最后，如果需要，也可以根據(jù)已知的技術(shù)在針上設(shè)置涂層，例如聚合物涂層。然后 再根據(jù)常規(guī)技術(shù)，將針附接到縫合線、包裝并消毒。本發(fā)明的縫合針的性質(zhì)用下面的實例說明，這些實例用作舉例說明的目的，不應(yīng) 視為以任何方式限制本文所附權(quán)利要求書的范圍。實例1ASTM標(biāo)準(zhǔn)F1840_98a(2004年重新審批)規(guī)定了用于外科手術(shù)縫合針的標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語， 并且ASTM標(biāo)準(zhǔn)F1874-98 (2004年重新審批)提供了外科手術(shù)縫合用針的彎曲測試的標(biāo)準(zhǔn) 測試方法的詳細(xì)資料。這兩個ASTM標(biāo)準(zhǔn)均以引用方式并入本文中。對于手術(shù)縫合針的強(qiáng)度 采用兩種不同的量度，即屈服彎矩和最大彎矩，屈服彎矩是在彎曲測試期間引發(fā)塑性變形 所需的彎矩的量，最大彎矩是在彎曲測試期間施加到針的最大彎矩。后者(最大彎矩)的 值通常在針經(jīng)受顯著塑性變形的點處測定，并且一般高于引發(fā)塑性變形時的屈服彎矩或點 的值。引發(fā)塑性變形時的撓曲點，或更正式地根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的發(fā)生屈服彎矩的角度， 被稱為屈服彎曲角。針的彎曲強(qiáng)度和針的抗彎剛度兩者均影響縫合針的處理特性以及針入度性能和 功效。重要的是應(yīng)注意到幾乎在所有情況下，應(yīng)當(dāng)在沒有超過屈服彎矩的應(yīng)用中使用縫合針，因為在高于此值的情況下，針會塑性彎曲，從而失去其原有形狀，并且將不再起到如預(yù) 期那樣的作用。因此，顯然縫合針的理想特性是屈服彎矩高，這是縫合針彎曲強(qiáng)度的體現(xiàn)。 低于屈服彎矩，縫合針抗彎性的最佳特征在于針的抗彎剛度。針的抗彎剛度是針的撓曲達(dá) 到屈服彎曲角之前，縫合針的抗彈性彎曲或抗可恢復(fù)彎曲的臨界量度，并且可由屈服彎矩 除以屈服彎曲角算出。如果直的或彎曲縫合針的抗彎剛度值低，則在某個給定彎矩下針會 發(fā)生相當(dāng)大的彎曲；如果直的或彎曲縫合針顯示具有的抗彎剛度值高，則在某個給定彎矩 下針會發(fā)生較小的彈性彎曲。外科醫(yī)生往往會將高度的彈性彎曲理解為失去控制或理解為 針入度性能不良，因為針尖沒有隨其手的運動而直接平移。就這一點而論，針的抗彎剛度可 以被認(rèn)為是大多數(shù)外科手術(shù)應(yīng)用中針性能的精髓量度。圖1給出由鎢錸合金(錸含量26%)制備的直徑為.008"的彎曲縫合針和在縫合 針制造中使用的由商用4310不銹鋼合金制備的等同的彎曲縫合針的彎曲性能比較圖。所 有測試均根據(jù)美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)F1874-98進(jìn)行。圖上標(biāo)示了屈服彎矩和屈服彎曲角。該鎢錸 合金縫合針在屈服彎矩以下表現(xiàn)出的抗彎剛度明顯大于用等同4310不銹鋼合金實現(xiàn)的抗 彎剛度。實例2圖2示出在特定溫度范圍內(nèi)由鎢錸合金(錸含量25. 75%)制備的直徑為.008〃 的彎曲縫合針持續(xù)0. 5小時熱處理后的彎曲性能的比較圖。熱處理在氬氣氣氛下進(jìn)行，以 保持惰性非氧化氣氛。所有測試均根據(jù)美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)F1874-98進(jìn)行。抗彎剛度由于施 加熱處理而顯著增加。采用IOOiTC下持續(xù)0.5小時的熱處理獲得最大抗彎剛度。溫度在 1000°C以上和以下時出現(xiàn)屈服彎矩降低。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，在高溫下采用較短時間的熱處理可以實現(xiàn)類似的結(jié)果，并且導(dǎo)致最 佳熱處理溫度朝上偏移。同樣，在較低溫度下采用延長時間的熱處理也可以有效，并且導(dǎo)致 最佳熱處理溫度朝下偏移。實例3鎢及其合金可以形成具有WO3化學(xué)計量的氧化鐵黃，以及具有約WO2.5至WO2.9的化 學(xué)計量范圍的氧化鐵藍(lán)。此項研究中觀察到的鎢合金針的顏色歸因于針表面上的氧化鐵黃 或氧化鐵藍(lán)的形成。圖3的工藝圖總結(jié)了 pH值和直接電位對于表面氧化物形成的作用。在這項研究中，鎢錸合金(錸含量25. 75%)針在室溫下在以下表1所示的各種溶 液中處理。據(jù)觀察，用于氧化物形成的最大PH值在4% NaCl溶液中為7。表 1
溶液濃度電壓 交流電/直流電 時間溶液類型 顏色磷酸
色/黃色磷酸
黃色磷酸
黃色
70-85%
70-85%
70-85%
(測量) 直流電
(S)
(°C )
10
15
直流電
直流電
30
溫度
銀
24C
24C
6
磷酸70--85%20直流電黃色
磷酸70--85%25直流電藍(lán)色
磷酸70-85%30直流電3024C
磷酸70-85%35直流電3024C
磷酸70-85%40直流電3024C
磷酸50%15直流電3024C
磷酸50%20直流電3024C
磷酸50%25直流電3024C
磷酸25%5直流電3024C
磷酸25%10直流電3024C
磷酸25%15直流電3024C
磷酸25%20直流電3024C
磷酸25%25直流電3024C
磷酸70-85%0. 32交流電3024C
磷酸70-85%0. 7交流電3024C
磷酸70-85%1. 1交流電3024C
磷酸70-85%1. 39交流電3024C
磷酸70-85%1. 6交流電3024C
磷酸70-85%2. 2交流電3024C
磷酸70-85%3. 35Ac3024C
磷酸70-85%4. 9交流電3024C
磷酸75%1直流電3024C
硝酸68-70%15直流電3024C
硝酸68-70%20直流電3024C
硝酸68-70%22直流電3024C
硝酸68-70%25直流電3024C
硝酸68-70%25直流電6024C
鹽酸37%15直流電3024C
鹽酸37%25直流電3024C
鹽酸37%35直流電3024C
草酸10%10直流電3024C
草酸10%15直流電3024C
草酸10%20直流電3024C
草酸10%25直流電3024C
硫酸98%25直流電3024C
硫酸7%15直流電3024C色
7
24C
30
24C
30
/藍(lán)色頂端 /藍(lán)色
色色色
綠黃藍(lán)
/ / /
/黃色
色
用
色(頂部)，藍(lán)
色色色色色色色色色色色 色色色色色色色色色色色色色色紫色色色色色作黃
藍(lán)藍(lán)藍(lán)黃藍(lán)藍(lán)黃黃黃藍(lán)藍(lán)無黃黑黑藍(lán)綠黑黑銀黃藍(lán)藍(lán)藍(lán)藍(lán)黃藍(lán)藍(lán)黃黃黃藍(lán)無
(底部)硫酸7%25直流電3024C藍(lán)色
硫酸7%35直流電3024C藍(lán)色
乙酸純25直流電3024C無作用
乙酸10%15直流電3024C黃色
乙酸10%25直流電3024C藍(lán)色
自來水100%15直流電3024C黃色
自來水100%25直流電3024C藍(lán)色
自來水100%35直流電3024C藍(lán)色*針被單獨地處理，連接到陽極，在溶液中浸沒 1"記錄的顏色通過目測確定， 可能會有色調(diào)深淺。此外，至于交界于藍(lán)色或黃色之間的顏色，在 20VDC的轉(zhuǎn)變點電勢下 作出最佳視覺判定。同樣的顏色可能被不同的觀察者看作暗紫色或黑色。以下提出由水溶液形成表面氧化物的機(jī)制。ψ -ne+nOF——> W (OH) n (中間氫氧化鎢)> WOn7^nAH2O著色過程在各種各樣水溶液(包括在其化學(xué)構(gòu)成中不含氧的酸(如鹽酸(HCl)和 鹽(NaCl)水))中有效的事實支持用于表面氧化物形成的這種簡單機(jī)制。還應(yīng)該指出的是，在針的表面上形成的氧化物/氫氧化物為絕緣的，并且一旦形 成，電流通量或電勢就會降低。還應(yīng)該指出的觀點是，在惰性或氧化氣氛中對針進(jìn)行再加 熱，在氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锊⑨尫潘畷r，可以改善氧化物表面著色或改變色調(diào)。
權(quán)利要求
醫(yī)療器械，包含鎢合金并具有藍(lán)色、黃色或黑色表面著色。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)療器械，其中所述鎢合金包括選自錸、鉭、鋨或鉬的至少一 種或多種金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醫(yī)療器械，其中所述鎢合金包含錸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的醫(yī)療器械，其中所述鎢合金包含至多30重量％的錸和余量的鎢。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的醫(yī)療器械，其中所述鎢合金包含約20重量％至約26重量％ 的錸和余量的鎢。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)療器械，其中所述器械選自整形外科器械、縫合線夾、套管 和縫合針。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的醫(yī)療器械，其中所述器械為縫合針。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的醫(yī)療器械，其中所述縫合針為彎曲的。
9.用于制備縫合針的方法，包括以下步驟(1)將其中包含至多30重量％的錸和余量 的鎢的針坯件形成為縫合針；以及(2)使所述縫合針在浸沒在pH值為7或更小的水溶液中 的同時經(jīng)受從IVDC到40VDC的直流電勢或交流電勢，以向所述針賦予黃色、藍(lán)色或黑色表 面著色。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述電勢大于約20伏，并且所述表面著色為藍(lán)色。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述電勢小于約20伏，并且所述表面著色為黃色。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述電勢為約20伏，并且所述表面著色為黑色。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述溶液包含由鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、草酸、乙 酸、水或鹽水組成的組中的一種或多種。
14.拋光并尖銳化縫合針的針尖的方法，包括以下步驟(1)將包含至多30重量％的錸 和余量的鎢的針坯件形成為縫合針；以及(2)使所述縫合針在浸沒在pH值為7或更大的水 溶液中的同時經(jīng)受直流電勢或交流電勢。
全文摘要
本發(fā)明公開了醫(yī)療器械，尤其是縫合針，其包含鎢合金并具有藍(lán)色、黃色或黑色表面著色。
文檔編號A61B17/06GK101909665SQ200880124453
公開日2010年12月8日 申請日期2008年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月10日
發(fā)明者F·R·小齊霍茨基 申請人:伊西康公司