專利名稱：含有釔穩(wěn)定二氧化鋯的牙齒修復體用陶瓷貼面的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及牙齒修復體用陶瓷貼面，其中陶瓷支架由釔穩(wěn)定二氧化鋯構(gòu)成。
背景技術：
釔穩(wěn)定二氧化鋯是在牙科修復術中用以提高用于牙冠、嵌體和牙橋的陶瓷支架強 度的具有極高強度的高性能材料。為了根據(jù)天然牙齒的多樣性進行精確調(diào)整，需要采用陶 瓷貼面。目前，陶瓷貼面在修復牙齒抵御壓力的能力中顯示出弱點。陶瓷貼面應易于塑形，顏色和鄰牙一致，能高度抵御化學制劑，并即使經(jīng)過直接的 熱處理也能保持高的撓曲強度，而且其特點是能與陶瓷支架極好地附著。粉末和漿料通常用作生產(chǎn)陶瓷貼面的起始材料。陶瓷貼面的性質(zhì)取決于起始材料 的化學和晶體學特征以及顆粒大小。根據(jù)美國專利4，798，536A，含有白榴石的牙瓷料是通過玻璃熔融法制備的。白榴 石的含量為按重量計35% -60%。具有高膨脹系數(shù)13X 10_6/K-15X 10_6/K的含有白榴石的 牙瓷料用于金屬冠的貼面。含白榴石晶體的陶瓷貼面的撓曲強度為80MPa。美國專利4，189，325A提出使用二硅酸鋰修復假牙。該參考文獻主要關注 Li2O-CaO-Al2O3-SiO2MW系統(tǒng)。加入成核劑Nb2O5和Pt以促進結(jié)晶。美國專利4，515，634A提出向Li2O-CaO-Al2O3-SiO2基礎系統(tǒng)中加入成核劑P2O5以 促進成核和結(jié)晶。已公開的申請DE 197 50 794 Al描述了在熱壓成型方法中使用二硅酸鋰玻璃陶 瓷。然而，使用該方法導致了所修復牙齒的邊緣強度較低；而且在加工過程中增加了刀具 磨損。DE 103 36 913 Al提出對要修復的牙齒進行二階段制備。第一步，硅酸鋰結(jié)晶并 機械加工形成牙科制品；通過第二步熱處理，硅酸鋰轉(zhuǎn)化為更堅硬的二硅酸鋰。因此，所修 復的牙齒完全由二硅酸鋰晶體的玻璃陶瓷構(gòu)成。德國專利DE 196 47 739 C2描述了一種能燒結(jié)的二硅酸鋰玻璃陶瓷和玻璃。燒 結(jié)起始材料以形成坯料，這些坯料在700°C°C -1200°C的條件下壓制以形成牙科制品。所述 二硅酸鋰玻璃陶瓷在塑性變形中對鄰近的鑄造包埋材料(casting investment)僅表現(xiàn)出 輕微的反應。EP 1 235 532 Al描述了基于釔穩(wěn)定二氧化鋯生產(chǎn)高強度陶瓷口腔假體的方法。 通過該方法生成的陶瓷支架具有大于1200MPa的四點撓曲強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是使制備具有高撓曲強度和能夠極好地附著于釔穩(wěn)定二氧化鋯陶 瓷支架的半透明的陶瓷貼面成為可能。根據(jù)本發(fā)明，為實現(xiàn)該目的，用于由釔穩(wěn)定二氧化鋯構(gòu)成的牙齒修復體的陶瓷貼 面由以下重量百分比的組分制備a) SiO2 58.0-74.0;
WAl2O34. 0-■19. 0
c) Li2O5. 0--17. 0
d) Na2O4. 0--12. 0
e) ZrO20. 5--6. O0除了成核劑&02，在以重量計0. 2 % -8. 0 %的限度內(nèi)加入另一種成核劑，例如 TiO2，是有利的。通過在800°C-94(TC的范圍內(nèi)設定的溫度程序并以可控方式結(jié)晶，有晶體添加物 的或沒有單獨晶體添加物的陶瓷貼面，作為粉末狀的起始玻璃燒結(jié)至釔穩(wěn)定二氧化鋯牙科 制品上。令人驚訝地，通過特定的玻璃陶瓷和設定的溫度程序，可獲得結(jié)合至釔穩(wěn)定二氧 化鋯牙科制品上的極高附著強度，該陶瓷貼面為半透明并能夠很好地抵御化學制劑。該玻 璃陶瓷的主要結(jié)晶相包括二硅酸鋰。除了玻璃陶瓷的粉末狀的起始玻璃之外，該陶瓷貼面還包括粉末狀的晶體作為起 始物。經(jīng)過設定的熱處理，粉末狀的陶瓷貼面經(jīng)歷了成核，燒結(jié)，與釔穩(wěn)定二氧化鋯熔融，以 及伴隨著微晶體的形成的結(jié)晶的過程。此外，優(yōu)選將粉末狀的二硅酸鋰加入到起始玻璃中。二硅酸鋰可通過固態(tài)反應制備。TiO2的加入促進了二硅酸鋰的成核和結(jié)晶過程。因此有利的是，陶瓷貼面由含有 以下組分重量百分比的混合物制備a) SiO2 58. 0-72. 0 ；b) Al2O3 4.0-18.0;c) Li2O 5.0-17.0;d) Na2O 4. 0—11. 0;e) ZrO2 0. 5-5. 5 ；f)Ti02 0.2-8.0。二氧化鋯或二氧化鋯的混合物，以及二氧化鈦可用作成核劑用于基于硅酸鋰材料 的陶瓷貼面的控制結(jié)晶。二氧化鈦的加入促進了硅酸鋰向二硅酸鋰的轉(zhuǎn)變。在優(yōu)選的陶瓷貼面中，除了二硅酸鋰之外，也對硅酸氧化鈦鋰Li2TiOSiO4,硅酸鋁 鋰(β鋰輝石)和少量硅酸鋰進行結(jié)晶。陶瓷貼面還可以以其晶體部分低于40%形成。在這種情況中，少量使用陶瓷貼面， 僅用于顏色匹配和形成牙科陶瓷支架的特別的美學光澤。陶瓷貼面的強度可通過主動壓應 力(deliberate compressivestresses.)而進一步增強。元素Ce，F(xiàn)e，Mn，Sn，V，Cr，In 以及稀土族 Pr，Nd, Sm, Eu，Tb，Dy 和 Er 的氧化物可 用作著色或熒光添加物。為改進該技術，添加劑La2O3，B2O3，P2O5，CaO, MgO, ZnO和氟化物可按重量計最多 4.0%的量各自獨立地分別加入。為生產(chǎn)陶瓷貼面，在溫度500°C -680°C進行形核，在800°C _940°C進行熔融和結(jié) 晶。形核和結(jié)晶過程可被中斷，將陶瓷貼面在形核過程和結(jié)晶過程之間降至室溫，保存，然 后再加熱至結(jié)晶溫度。
釔穩(wěn)定二氧化鋯和陶瓷貼面之間的附著強度由撓曲測試來測定。為此目的，將粉 末狀的陶瓷貼面施用于二氧化鋯的兩個環(huán)形棒的末端表面并進行設定的熱處理。附著強度 由三點撓曲試驗測定。優(yōu)選與二氧化鋯附著力至少為150MPa的陶瓷貼面。參照具體實施例，以下將更全面的描述本發(fā)明。


圖1氧化鋰和二氧化硅固態(tài)反應(于940°C反應4小時)后的χ-射線衍射圖 (XRD)；圖2制備陶瓷貼面的典型溫度曲線；以及圖3根據(jù)本發(fā)明的陶瓷貼面的XRD。
具體實施例方式表1顯示了用作根據(jù)本發(fā)明陶瓷貼面的具體實施例的12種混合物。表 1 起始玻璃在鉬或鉬-銠坩堝中于1530°C的溫度下熔融，并置于水中淬火制備燒結(jié) 體(圖2)。為促進可控結(jié)晶，淬火的起始玻璃在約580°C 士 100°C的條件下回火4小時，冷卻 后粉碎成粉末狀。顆粒的大小采用0. 6 μ m-20 μ m。粉末狀的二硅酸鋰可加入到起始玻璃中。該二硅酸鋰可通過固態(tài)反應制備。圖1表示通過固態(tài)反應生成的二硅酸鋰的χ-射線衍射圖(XRD)。將濕的起始材料施用到釔穩(wěn)定二氧化鋯的牙科陶瓷支架作為陶瓷貼面，于 8900C 士50°C的條件下熔融并以可控方式結(jié)晶。圖2為在陶瓷貼面制備過程中典型的溫度曲線。表1所列的陶瓷貼面的所有12個實例都為半透明。陶瓷貼面的光學效果和力學抵抗力受陶瓷貼面的結(jié)構(gòu)，以及陶瓷貼面和陶瓷支架相互作用的影響。陶瓷貼面和釔穩(wěn)定二氧化鋯(TZ3Y)陶瓷支架的膨脹系數(shù)(α )必須相互適合。基于表1的實例，陶瓷貼面和釔穩(wěn)定二氧化鋯的膨脹系數(shù)(α )的比較見表2。表2 釔穩(wěn)定二氧化鋯陶瓷支架與陶瓷貼面之間的附著強度由三點撓曲試驗測定。為此 目的，陶瓷貼面的粉末施用于兩個圓柱形的二氧化鋯樣品之間并按照圖2進行熱處理。表3顯示了所選樣品的附著強度，其中α為基于三點撓曲試驗的附著強度，單位 MPa，m 為 Weibull 參數(shù)。表3 依賴于組分和熱處理，根據(jù)本發(fā)明的具有高附著強度的陶瓷貼面可能表現(xiàn)出不同 的成核和結(jié)晶的過程。參照表1以及溫度為890°C 士50°C，實例中陶瓷貼面1，4，8，9和10結(jié)晶為硅酸鋰 和二氧化鋯的結(jié)晶相。二氧化鋯作為成核劑。硅酸鋰的結(jié)晶發(fā)生于兩個時相階段。首先，形 成硅酸鋰Li2SiO3,并通過隨后與周圍硅酸鹽相發(fā)生反應，硅酸鋰轉(zhuǎn)化為二硅酸鋰Li2Si205。參照表1以及溫度為890°C 士50°C，實例中陶瓷貼面2，5和7生成二硅酸鋰、β鋰 輝石、硅酸氧化鈦鋰Li2 (TiO) (SiO4)和硅酸鋰的結(jié)晶相。通過加入二氧化鈦可加速二硅酸 鋰Li2Si2O5的結(jié)晶。圖3為XRD衍射圖。
權利要求
用于含有釔穩(wěn)定二氧化鋯的牙齒修復體的陶瓷貼面，其特征在于，包括以下重量百分比的組分a)SiO2 58.0 74.0；b)Al2O34.0 19.0；c)Li2O 5.0 17.0；d)Na2O 4.0 12.0；e)ZrO2 0.5 6.0。
2.用于含有釔穩(wěn)定二氧化鋯的牙齒修復體的陶瓷貼面，其特征在于，包括以下重量百 分比的組分a)SiO258.0-72.0;b)Al2O34.0-18.0;c)Li2O5.0-17.0;d)Na2O4.0-11.0;e)ZrO20.5-5.5;f)Ti020.2-8.0。
3.如權利要求1或2所述的陶瓷貼面，其特征在于，進一步包括以下重量百分比的添加 組分a) La2O31. 0-4. 0 ；b)B2030. 0-2. 0 ；c) MgO0. 0-2. 0d) CaO0. 0-2. 0e)ZnO0. 0-2. 0f) BaO0. 0-1. 0g)P2o50. 0-2. 0 ；h)氟化物0. 0-3. Oc
4.如前面任一項權利要求所述的陶瓷貼面，其特征在于，著色或熒光添加劑各自獨立 地包括元素Ce，F(xiàn)e，Mn，Sn，V，Cr，In以及稀土族Pr，Nd, Sm, Eu，Tb，Dy和Er的氧化物或它 們的組合。
5.如權利要求1或2所述的陶瓷貼面，其特征在于，包括抑制β-石英混合晶體結(jié)晶的 其他堿性氧化物，優(yōu)選氧化鈉。
6.如權利要求1或2所述含有釔穩(wěn)定二氧化鋯的牙齒修復體陶瓷貼面的貼面方法，其 特征在于，包括以下步驟a)將在1530°C下熔融的玻璃，在水中淬火；b)將淬火玻璃在500°C-680°C回火2-6小時形成晶核；c)冷卻后，將回火玻璃進行機械粉碎；d)通過添加水將預處理的粉末變成漿料；e)將漿料施用于含有釔穩(wěn)定二氧化鋯的修復材料體，以及f)然后在800°C-940°C熱處理，其中二硅酸鋰作為陶瓷貼面中主要的結(jié)晶相結(jié)晶析出ο
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，除了二硅酸鋰之外，硅酸鋁鋰和硅酸氧化鈦 鋰Li2TiOSiO4也結(jié)晶析出。
8.如權利要求6或7所述的方法，其特征在于，將含有通過固態(tài)反應生成的粉狀二硅酸 鋰的晶體添加物加入淬火玻璃中。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于含有釔穩(wěn)定二氧化鋯的牙齒修復體的陶瓷貼面。本發(fā)明的目的是使制備具有高撓曲強度和能夠極好地附著于釔穩(wěn)定二氧化鋯陶瓷支架的半透明的陶瓷貼面成為可能。根據(jù)本發(fā)明，為達到此目的，用于由釔穩(wěn)定二氧化鋯構(gòu)成的牙齒修復體的陶瓷貼面由以下重量百分比的組分制備a)SiO258.0-74.0；b)Al2O34.0-19.0；c)Li2O5.0-17.0；d)Na2O4.0-12.0；e)ZrO20.5-6.0。
文檔編號A61K6/06GK101932298SQ200880007416
公開日2010年12月29日 申請日期2008年3月6日 優(yōu)先權日2007年3月6日
發(fā)明者瑪?shù)倌取ぜs翰內(nèi)斯, 羅蘭·額赫特 申請人:義獲嘉·偉瓦登特公司