專利名稱：用于生產(chǎn)沉淀二氧化硅材料的高電解質(zhì)添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沉淀的無定形二氧化硅以及用于制造其的方法。沉淀二氧 化硅特別好地適合于使用在含有氯化十六烷基吡啶鎗的牙粉中。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代的牙粉通常包含用于受控地機(jī)械清潔和拋光牙齒的研磨劑物質(zhì)， 以及任選地化學(xué)清潔劑，連同其他常用成分諸如濕潤(rùn)劑、增香劑，治療成 分諸如防齲劑、流變控制劑、粘合劑、防腐劑、顏料和起泡劑，以及其他 的?？谇蛔o(hù)理產(chǎn)品通常也包含治療劑，諸如抗微生物劑。氯化十六烷基吡
啶鎗("CPC")是用于此目的的抗微生物劑，諸如在漱口水和牙膏中。牙
粉制造商們?cè)絹碓狡谕麑⒖刮⑸飫┮氲接糜诳刂茞撼艉?或其他治療
作用的牙粉應(yīng)用中，且CPC是較受歡迎的一種。CPC是有成本效益的且
通常認(rèn)為是安全的。相比之下，目前在牙粉中使用的一些可選擇的抗微生 物劑因可能造成一些菌抹對(duì)抗生素增大的抵抗性而受到越來越多的仔細(xì)
檢查。并沒有認(rèn)為CPC導(dǎo)致了此健康問題。
CPC是陽離子的("正的")帶電荷的化合物。通常理解，CPC的抗微
生物作用源于其具有粘合到存在于口腔中的細(xì)菌細(xì)胞上的陰離子的("負(fù)
的")帶電荷的蛋白質(zhì)部分的能力。此CPC附著機(jī)理導(dǎo)致細(xì)菌的正常細(xì)胞
功能受到破壞并有助于防止齒菌斑形成和其他細(xì)菌作用。
CPC使用在牙粉中所遇到的問題一直是CPC往往會(huì)不加選擇地粘合
到帶負(fù)電荷的表面。具體地說，在牙膏制劑中的具有帶負(fù)電荷的表面的共
成分(co-ingredient )在其發(fā)揮任何抗微生物作用之前，也可以粘合到CPC。 一旦粘合到這些非靶向表面，CPC通常不可以用來發(fā)揮任何有意義的抗微生物作用。
在這方面，二氧化硅在牙粉中通常用作研磨劑。例如，二氧化硅的研 磨作用用于從牙齒中去除膜。使用在牙粉中的大部分常規(guī)的二氧化硅具有 帶負(fù)電荷的表面。因此，CPC吸附到這種常規(guī)的二氧化硅粉末上?；谏?面解釋的原因，非常不期望CPC吸附到牙粉的二氧化硅或其他共成分上。
美國(guó)專利第6,355,229號(hào)描述了含有瓜耳膠羥丙基-三曱基氯化銨的 CPC相容的牙粉制劑。瓜耳膠復(fù)合物具有較高的傾向于粘合到帶負(fù)電荷的 物質(zhì)的親和力。它優(yōu)選粘合到陰離子組分，使CPC自由粘合到齒菌斑。
美國(guó)專利第5,989,524號(hào)描述了與增香劑相容的二氧化硅，該二氧化 硅是通過在能夠在二氧化硅的表面產(chǎn)生具有Si-OH硅烷醇基或SiCT陰離子 基團(tuán)的氫鍵或離子鍵的有機(jī)化合物的幫助下，處理由堿金屬硅酸鹽與無機(jī) 酸或有機(jī)酸試劑反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化硅的表面得到的。在去除鹽之前或之 后，可以向呈漿料形式的二氧化硅中添加有機(jī)試劑，或可以將有機(jī)試劑噴 涂到干二氧化硅上。
許多專利出版物描述了用于制備復(fù)合的合成二氧化硅顆粒的工藝，包 括下面的專利出版物。
美國(guó)專利第2,731,326號(hào)描述了制備干凝膠的工藝，其中穩(wěn)定二氧化 硅凝膠，使得當(dāng)干燥時(shí)，凝膠的孔不會(huì)塌縮。該工藝涉及兩步沉淀過程， 其中在第一步中，形成二氧化硅凝膠，且在第二步中，在凝膠顆粒上形成 一層密實(shí)的無定形二氧化硅以便提供足夠的增強(qiáng)，使得干燥時(shí)，孔并不會(huì) 塌縮。凝膠顆粒具有5毫微米(nm)到150毫微米(nm)范圍內(nèi)的粒度，且優(yōu) 選具有5毫微米到50毫微米的平均直徑。所得到的網(wǎng)狀顆粒可以被脫水 并干燥成粉末形式。，326專利說明當(dāng)二氧化硅顆粒具有大于200 m2/g的比 表面積時(shí)，優(yōu)選用有才幾液體替換水，且然后使二氧化硅顆粒脫水。，326專 利描述了具有優(yōu)選的60 m々g到400 m2/g比表面積的二氧化硅產(chǎn)品。，326 專利表明在實(shí)施增長(zhǎng)到極端情形的工藝時(shí)獲得了很少的優(yōu)勢(shì)。，326專利的 工藝增長(zhǎng)的優(yōu)選產(chǎn)品是有限的，使得聚集體的最初密實(shí)的最終單元并不會(huì) 損失它們的同 一性且不會(huì)遮掩最初的聚集體結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利第2,885,366號(hào)描述了 一種用于在非二氧化硅的顆粒上沉積 密實(shí)的二氧化硅層的工藝。
美國(guó)專利第2,601,235號(hào)描述了一種用于生產(chǎn)累積二氧化硅顆粒的工 藝，其中二氧化硅凝膠剩余物被加熱到60。C之上以形成高分子量的二氧化 硅核。此核與通過酸化堿金屬硅酸鹽形成的活性二氧化硅的水分散體混 合，且然后在8.7到10的pH下，在60。C以上加熱混合物，使得活性二氧 化硅附著到核。
美國(guó)專利第5,968,470號(hào)描述了一種合成具有受控的孔隙率的二氧化 硅的工藝。該工藝涉及將硅酸鹽和酸添加到含有或不含添加的電解質(zhì)(鹽) 的膠態(tài)二氧化硅的溶液中?？梢愿鶕?jù)在反應(yīng)的第一步中添加的膠態(tài)二氧化 硅的量來控制孔隙率。可以合成具有范圍從20 m2/g到300 m2/g的BET表 面積，10 m2/g到200 m2/g的CTAB比表面積，范圍從80 m2/g到400 m2/g 的油口及收量(oil absorption, DBP ), 1 cm3/g到10 cm3/g的孔體積和10 nm 到50nm的平均孔徑的二氧化硅。由此工藝生產(chǎn)的材料的期望用途是在紙 和催化市場(chǎng)。
美國(guó)專利第6,159,277號(hào)描述了一種用于形成二氧化硅顆粒的工藝， 該二氧化硅顆粒具有密實(shí)的無定形二氧化硅的芯和松散的無定形二氧化 硅的殼的雙重結(jié)構(gòu)。在第一步驟中形成凝膠。然后老化凝膠，濕粉碎，且 接著在堿金屬鹽存在下添加硅酸鈉以便在粉碎的凝膠顆粒的表面上形成 無定形二氧化硅顆粒。所得到的雙重結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料具有2微米到5 ;徵米的平均粒徑和150m々g到400m々g的表面積。所得到的材料4皮認(rèn)為具 有在漆料和涂料中用作去光劑的改進(jìn)性能。
描述了 二氧化硅使用在牙粉中或口腔清潔組合物中的專利出版物包 括下面的。
美國(guó)專利第5,744,114號(hào)描述了用于配制成具有獨(dú)特的表面化學(xué)的牙 粉組合物的二氧化硅顆粒，該表面化學(xué)涉及與鋅至少50%的相容值，且具 有至多15個(gè)的表示為OH/nm2的許多OH官能，以及3到6.5的零電荷 點(diǎn)。，114專利描述了一種通過使硅酸鹽與酸反應(yīng)形成二氧化硅的懸浮體或 凝膠來制備二氧化硅顆粒的工藝。然后，分離凝膠/懸浮體，用水洗滌并用酸處理以將pH調(diào)節(jié)到低于7。
美國(guó)專利第5,616,316號(hào)描述了與常規(guī)的牙粉成分更相容的二氧化硅。 除了許多其他的成分之外，還提到了陽離子胺。
與在牙粉中使用常規(guī)的二氧化硅有關(guān)的另 一個(gè)問題是它們通常存在 香味相容性的問題。也就是說，常規(guī)的二氧化硅傾向與包括在相同牙粉中 的增香劑以引起異味的方式相互作用，從而使產(chǎn)品較不合乎味道。從消費(fèi) 者滿意的觀點(diǎn)看，在牙粉中使用 一些常規(guī)二氧化硅所伴隨的異味問題是非 常不期望的。
存在對(duì)可以在諸如牙粉的口腔清潔組合物中與諸如CPC的抗微生物 劑一起使用，而不會(huì)損害每一種成分各自功能的二氧化硅的需要。還需要 香味上更相容的二氧化硅。 一般而言，每當(dāng)期望限制二氧化硅微粒與牙粉 制劑中存在的期望的添加劑和組分的相互作用時(shí)，本發(fā)明所公開的二氧化 硅都可以是有用的。本發(fā)明滿足了這些需要和從下面的公開內(nèi)容中將變得 易于明顯的其他需要。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及獨(dú)特的二氧化硅產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括通過在生產(chǎn)二氧化硅的 不同工藝步驟的過程中添加硫酸鈉粉末以及還在整個(gè)工藝中，任選地使用 高剪切混合來以有益的方式被表面改性的二氧化硅顆粒。此二氧化硅產(chǎn)品 特別使用在含有氯化十六烷基吡啶鑰("CPC，，)或其他治療劑的牙粉組合 物中。CPC并不會(huì)明顯地粘合到這些二氧化硅產(chǎn)品。因此，當(dāng)CPC被包 含在牙粉組合物中時(shí)，增大量的CPC保持其可利用的抗微生物職責(zé)，同時(shí) 二氧化硅研磨劑不會(huì)因CPC附著而受到損害，且該二氧化硅研磨劑能夠從
其作為研磨二氧化硅產(chǎn)品中提供期望的機(jī)械清潔和拋光作用。另外，二氧 化硅產(chǎn)品與許多常用的牙粉增香劑高度相容。當(dāng)本發(fā)明各實(shí)施方案的二氧 化硅產(chǎn)品與各增香劑一起存在時(shí)，降低了異味的可能性。而且，二氧化硅 產(chǎn)品與諸如氟化鈉的氟離子源高度相容。二氧化硅產(chǎn)品并不會(huì)對(duì)那些防齲 劑或它們的功能有不利的影響或者損害那些防齲劑或它們的功能。
7因此，本發(fā)明包括其上具有密相的沉淀二氧化硅涂層的研磨的沉淀二
氧化硅材料，其中所述涂覆的沉淀二氧化硅材料呈現(xiàn)5.5微米和8微米之 間的中值粒度(median particle size ),至多約2.4 m2/g的對(duì)于具有直徑大于 500A的孔的孔面積以及在140。F下老化所述材料7天后，至少90%的％ CPC相容性。而且，包括在本發(fā)明中的是制造研磨二氧化硅材料的方法， 其中所述方法包括下面的順序步驟
a) 在高剪切混合條件下，任選地在以硅酸鹽總重量的5%到25%的重 量/重量比的量的電解質(zhì)存在下，使第一量的硅酸鹽與第一量的酸一起反 應(yīng)，以形成第一二氧化珪材料；以及
b) 在所述第一二氧化硅材料的存在下，任選地在以硅酸鹽總重量的 5%到25%的重量/重量比的量的電解質(zhì)存在下，使第二量的硅酸鹽與第二 量的酸一起反應(yīng)，以在所述第一二氧化硅材料的表面上形成密相的涂層， 由此形成涂覆二氧化硅的二氧化硅材料；
其中所述電解質(zhì)存在于所述步驟"a"或"b"的任一步中或存在于兩個(gè)步 驟的過程中，且其中任選地在高剪切混合條件下實(shí)施所述步驟"b"。所得到 的涂覆二氧化硅的二氧化硅材料呈現(xiàn)出極高的CPC相容性水平以及相似 高的食用香料相容性水平。
因而，本發(fā)明各實(shí)施方案的最終的涂覆二氧化硅的二氧化硅材料可以 經(jīng)由包括下述步驟的工藝來生產(chǎn)以預(yù)先形成的材料才是供多孔的二氧化硅 基材顆?；蛟匦纬啥嗫椎亩趸杌念w粒，然后在二氧化硅基材顆粒 上沉淀活性二氧化硅，以有效地滿足此處描述的孔徑分布要求。發(fā)現(xiàn)在這 樣的制造工藝過程中添加硫酸鈉粉末比可能只包括二氧化硅顆粒上的密 相的二氧化硅涂層的工藝甚至更降低了最終的二氧化硅材料內(nèi)的有效孔 徑。由此，發(fā)現(xiàn)CPC相容性的水平增大到顯著高于研磨二氧化硅材料的密 相涂層處理的這種先前嘗試時(shí)的CPC相容性的水平的水平。因此，在一個(gè) 實(shí)施方案中，將密實(shí)的二氧化硅/硫酸鹽材料沉積到二氧化硅基材顆粒上， 有效地滲透入和/或阻塞二氧化硅基材顆粒上的孔開口的至少一部分以減 少尺寸大于約500A的孔，從而有效地將表面處理過的二氧化硅上的那些 尺寸的孔的累積孔面積限制到小于約6 m2/g,如由壓汞孔隙率測(cè)定法(mercury intrusion porosimetry )測(cè)量的。此處才艮告的試-險(xiǎn)結(jié)果揭示了尺寸 大于約500A的孔比具有較小尺寸的孔更易受CPC侵入的影響。因此，發(fā)
要的且因而，CPC損失至二氧化硅顆粒的表面處的孔。例如，當(dāng)CPC和 二氧化硅在共同的水溶液中被制漿時(shí)，CPC易于侵入二氧化硅表面的具有 大于約500A的尺寸的孔內(nèi)，但非常難以進(jìn)入較小的孔徑內(nèi)。因此，發(fā)現(xiàn) 填充二氧化硅顆粒上的具有大于約500A的尺寸的孔提供了與CPC更顯著 相容的二氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明的各實(shí)施方案制備的以便將具有大于約500A的尺寸的所 有孔的累積孔面積減小到小于約6m"g的沉淀二氧化硅產(chǎn)品，通常具有至 少85 % ,特別大于87 % ,且更特別大于90 % ，以及甚至更特別大于約92 % 的。/。CPC相容性值，且該值通常在約85%到約97%之間的范圍內(nèi)。二氧 化硅的"。/。CPC相容性"值通過下面提供的更詳細(xì)的描述中所解釋的試驗(yàn)過 程來確定。這些。/。CPC相容性值是可獲得的，這是因?yàn)槎趸杌念w粒 的處理有效地減少了表面具有大于約500A的尺寸的孔，使得那些尺寸的 孔的累積孔面積通常小于約6 m2/g，且優(yōu)選小于約5mVg,以及更優(yōu)選小 于約4m2/g，如由壓汞孔隙率測(cè)定法測(cè)量的。
包含此二氧化硅產(chǎn)品的牙粉提供了還可以使用CPC的益處，該CPC 在牙粉中保持有效的抗菌水平，盡管共同存在二氧化硅研磨劑。作為另一 種益處和優(yōu)勢(shì)，含有二氧化硅產(chǎn)品的牙粉具有出眾的香味特性。本發(fā)明的 二氧化硅產(chǎn)品的香味相容性優(yōu)于目前商業(yè)化的牙齒級(jí)二氧化硅材料。
可以通過引入本發(fā)明各實(shí)施方案的二氧化硅產(chǎn)品而獲益的口腔清潔 組合物包括，如牙粉、口香糖和漱口水以及類似物。術(shù)語"牙粉"意指通常 意義上的口腔護(hù)理產(chǎn)品，諸如，但不限于，牙膏、牙粉(tooth powder)、 和，i牙膏劑(denture cream)。本發(fā)明各實(shí)施方案的二氧化娃顆粒還具有較 寬泛的清潔效用和應(yīng)用，包括，如作為金屬、陶瓷或瓷器清潔劑或洗滌劑。
對(duì)于此處的目的，術(shù)語"二氧化硅顆粒，，意指細(xì)分散的二氧化硅，且該 術(shù)語包括二氧化硅初級(jí)顆粒、二氧化硅聚集體(即，多個(gè)二氧化硅初級(jí)顆 粒的單一簇)、二氧化硅團(tuán)聚體(即，多個(gè)二氧化硅聚集體的單一簇)、單獨(dú)地或其組合。正如此處使用的，術(shù)語"較密實(shí)的"指的是較低孔隙率的二 氧化硅樣史粒。
發(fā)明詳述
根據(jù)前面的概述，本發(fā)明涉及獨(dú)特的二氧化硅產(chǎn)品，其特別使用在含
有諸如CPC的治療劑的牙粉組合物中。本發(fā)明各實(shí)施方案的二氧化硅產(chǎn)品 限制了 CPC粘合到這些產(chǎn)品的能力。因此，由于與二氧化硅研磨劑顆粒的 疏忽的相互作用，所以CPC的損失被減到最少。
本發(fā)明實(shí)施方案的二氧化硅產(chǎn)品可以通過一般的工藝方案來制造，其
中
1 )通過將以干的細(xì)分散形式獲得的預(yù)制的二氧化硅材料制成漿料， 或可選擇地從正在進(jìn)行的生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)中，來提供無定形二氧化硅顆粒的漿 料，在正在進(jìn)行的生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)中，新沉淀的二氧化硅呈漿料或濕餅形式，從 未被干燥成粉末形式，且在所述可選擇的正在進(jìn)行的生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，任 選地包括至少一種電解質(zhì)，且任選地在高剪切混 合條件下進(jìn)行整個(gè)步驟，
接著；
2 )當(dāng)基材二氧化硅顆粒將具有大于約500A的尺寸的所有孔的累積孔 面積有效地減小到小于約6 m2/g,且優(yōu)選地小于約6 m2/g，以及更優(yōu)選地 小于約4m々g (如由壓汞孔隙率測(cè)定法測(cè)量的)時(shí)，沉淀活性二氧化硅， 任選地在至少一種電解質(zhì)存在下，且其中任選地在高剪切混合條件下進(jìn)行 整個(gè)步驟。這種表面改性的二氧化硅產(chǎn)品的％ CPC相容性值是至少85 % , 特別是大于87%,且更特別地大于90%且甚至更特別地大于92%，并且 通常在約85 %到97 %之間的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的工藝中必須被使用的電解質(zhì)可以是在含水環(huán)境中易于離 解的任何典型類型的鹽化合物。在此方面，堿金屬鹽和堿土金屬鹽可能是 優(yōu)選的。更具體地說，這樣的化合物可以是鈉鹽、鉤鹽、鎂鹽、鉀鹽以及 類似物。仍更具體地說，這樣的化合物可以是硫酸鈉、氯化鈉、氯化4丐以 及類似物。最優(yōu)選的是硫酸鈉，以粉末的形式將硫酸鈉引入反應(yīng)中，或者在與硅酸鹽反應(yīng)之前，將^ii酸鈉溶解在酸組分中。
發(fā)現(xiàn)如根據(jù)此處提出的技術(shù)測(cè)量的CPC相容性與二氧化硅的總的孔
積直接相關(guān)。
一般而言，在二氧化硅產(chǎn)品中，具有大于約500A的尺寸的
孔減少得越多，所得到的。/。CPC相容性越好。減少小于約500A尺寸的孔 并不會(huì)顯著影響所得到的CPC相容性。因而，確定了包含某些量的電解質(zhì) (諸如硫酸鈉粉末，作為一個(gè)非限制性的示例)令人驚奇地賦予了更強(qiáng)的 減少可歸因于這種500A尺寸的孔的累積孔面積的能力。類似地，確定了 這樣的孔面積減少也可以通過高剪切混合(定義為100 L/min的流動(dòng)速率 和5800rpm,通過使用混合器裝置，諸如Silverson LS450型混合器，作 為一個(gè)非限制性的示例)反應(yīng)條件來增強(qiáng)。并不期望受到任何科學(xué)理論的 限制，認(rèn)為這種高剪切條件減少了顆粒的共團(tuán)聚并允許更大量的沉淀二氧 化硅涂層材料和電解質(zhì)(諸如^J臾鈉粉末)被壓入先前生成的二氧化硅材 料的孔內(nèi)以及還可以通過減少最終產(chǎn)品上的尖銳邊緣來降低最終產(chǎn)品的 磨蝕性。
為了測(cè)量BET表面積，通常使用N2物理吸附。然而，由于氮?dú)獾某?寸，所以存在為在二氧化硅顆粒上的總表面積做出貢獻(xiàn)的孔，所述二氧化 硅顆粒可接近常規(guī)的BET測(cè)量中使用的氣態(tài)N2，但是，這些二氧化硅顆 粒不易接近CPC。也就是it,在用于測(cè)量如此處描述的CPC相容性的時(shí) 間內(nèi)，由微孔產(chǎn)生的表面積可以易于接近氣態(tài)氮?dú)?如通過N2物理吸附測(cè) 量的)，但是不易于接近CPC的含水漿料。因此，本質(zhì)上不可能使用BET 表面積測(cè)量來確認(rèn)具有此處描述的有利的孔徑分布的二氧化硅顆粒，來獲
得大于約85。/。的。/。CPC相容性值。作為可替代的，在本發(fā)明的各實(shí)施方案 中，將壓汞孔隙率測(cè)定法用作用于測(cè)量處于確認(rèn)的臨界孔徑值的二氧化硅 的累積孔面積的方法。
正如普遍知道的，汞孔隙率測(cè)定法技術(shù)是基于在嚴(yán)格控制的壓力下， 將汞壓入多孔結(jié)構(gòu)中。從壓力對(duì)壓入數(shù)據(jù)來看，該儀器產(chǎn)生了使用 Washburn方程的體積分布和粒度分布。由于汞不能潤(rùn)濕大部分物質(zhì)且將不 會(huì)通過毛細(xì)作用自發(fā)地滲透孔，所以必須依靠施加外部壓力來迫使汞進(jìn)入孔中。所需要的壓力與孔的尺寸成反比，且只需輕微的壓力來將汞壓入大 的大孔中，而需要更大的壓力來迫使汞進(jìn)入微孔中。需要較高的壓力來測(cè) 量存在于本發(fā)明的二氧化硅產(chǎn)品的表面上的微孔的孔徑和表面積。使用為 了本發(fā)明目的的壓汞孔隙率測(cè)定法來測(cè)量微孔尺寸和表面積的合適的儀
器是Micromeritics Autopore II 9220系列自動(dòng)汞孔隙率測(cè)定儀以及類似儀器。
二氧化硅基材顆粒的來源
就上面的一般步驟1)中的二氧化硅顆粒供應(yīng)而言，提供了無定形二 氧化硅顆粒。如果以干的形式提供，那么用作根據(jù)本發(fā)明的被表面改性的 "顆粒"的干的粗二氧化硅包括可市購的沉淀二氧化硅，諸如Zeodent 113、 Zeodent⑧115、 Zeodent⑧153、 Zeodent⑧165、 Zeodent 623、 Zeodent⑧124 等等，它們都可從J.M.Huber Corporation得到。這些可市購的二氧化硅通 常呈聚集體形式。
制造的預(yù)制造的材二的供應(yīng)中獲得，在這些制造廠5中:；可二;肖后進(jìn)行用于
表面積減少步驟的過程。如上所述，在制造二氧化硅的最初步驟的過程中，
至少一種電解質(zhì)(最優(yōu)選的是^L酸鈉粉末)可以用作反應(yīng)物。如果那樣的 話，量通常是與硅酸鹽的干重相比，以重量對(duì)重量計(jì)約5%到25%，更優(yōu) 選6%到21%。
將要用作表面積減少操作用的基材顆粒的干的沉淀二氧化硅通常應(yīng) 該具有1 jim到100 pm的中值粒度，約30 m2/g到100 m2/g的BET比表面 積值和約40 ml/100 g到250 ml/100 g的亞麻油吸收量。例如，Zeodent 113 通常具有約10 |im的中值粒度，約80 m2/g的BET表面積值和約85 ml/100 g的亞麻油吸收量。用作如下所述的涂覆操作的基材材料的二氧化硅顆粒 優(yōu)選由具有1微米到100微米的中位直徑的二氧化硅顆粒構(gòu)成。具有大 于100 m2/g諸如約100 m2/g到800 m2/g的BET表面積，或大于120 ml/100 g諸如約120 ml/100 g到400 ml/100 g的亞麻油吸收量的諸如高結(jié)構(gòu)沉淀二 氧化硅、二氧化硅凝膠和熱解二氧化硅的基材材料，可以用在本發(fā)明中， 盡管將需要較長(zhǎng)的表面積減少時(shí)間(活性二氧化硅沉積時(shí)間)來將BET表
12面積降低到期望的水平。
在干的沉淀二氧化硅可以經(jīng)受此處描述的密實(shí)二氧化硅涂層應(yīng)用過 程之前，它們必須在含水介質(zhì)中被制成漿。通常而言，將干二氧化硅制漿 成使得產(chǎn)生可泵送的混合物的固體含量通常在約1 %到約50% 。
可選擇地，當(dāng)進(jìn)行表面積減少操作時(shí)，在通常的生產(chǎn)運(yùn)行方案中，可 以原地制備粗的未干燥的液相二氧化硅材料?？蛇x擇地，粗二氧化硅濕餅 可以被儲(chǔ)存用于稍后的制漿，或以其漿料的形式被儲(chǔ)存，直到在隨后的時(shí) 間進(jìn)行表面積減少過程，而從不將二氧化硅固體干燥成粉末形式。在進(jìn)行 表面積減少操作之前，所提供的漿料的固體含量將會(huì)與上面結(jié)合干二氧化 硅描述的固體含量一樣。
沉淀二氧化硅的液相源通常應(yīng)該具有與上面結(jié)合二氧化硅的干來源
形式描述的那些相應(yīng)的值可比擬的構(gòu)成粒度(constituent particle size )、總 粒度、BET比表面積值和蓖麻油吸收量特性。在它們滿足那些物理標(biāo)準(zhǔn)這 方面來說，液相二氧化硅可以包括無定形的沉淀二氧化硅、二氧化硅凝膠 或二氧化硅水凝膠、熱解二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅。在一個(gè)方面，原地提 供的二氧化硅顆粒呈聚集體或團(tuán)聚體的形式。
通過用諸如硫酸的無機(jī)酸或有機(jī)酸酸化堿金屬硅酸鹽并加熱來生產(chǎn) 二氧化硅。合成的無定形的沉淀二氧化硅通常通過在加熱、攪拌下使堿性 硅酸鹽溶液與酸混合，且然后過濾或離心以使沉淀二氧化硅固體分離成其 濕餅形式來制備。二氧化硅濕餅通常含有約40 wt%到約60 wt%的水，且 剩余部分主要是固體。沉淀的反應(yīng)物質(zhì)通常被過濾并用水洗滌以將Na2S04 的水平降低到可忍受的水平。在過濾之后，通常進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌。在
進(jìn)行此處描述的隨后的步驟之前，如果需要的話，可以調(diào)整洗滌過的濕餅 的pH。如果需要的話，在洗滌過的濕餅上進(jìn)行表面積減少過程之前，將該 洗滌過的濕餅制漿成使得固體含量在1%到50%之間。如上所述，如果干 燥二氧化硅，或干燥二氧化硅并粉碎至期望的水平，那么可以在粗二氧化 硅上進(jìn)行表面積減少過程之前，必須將二氧化硅重新制漿。
在它們滿足此處論述的其他要求這方面來說，將要被用作此處描述的 特定類型的表面積減少的基材顆粒源的粗二氧化硅可以是，如按照Wason等人的美國(guó)專利第4,122,161號(hào)、第5,279,815號(hào)和第5,676,932號(hào)以及 McGill等人的美國(guó)專利第5,869,028號(hào)和第5,981,421號(hào)中所述來制備的沉 淀二氧化硅，這些專利的教導(dǎo)內(nèi)容在此以引用方式并入。
二氧化硅基材顆粒的表面積減少
就上面的一般步驟2)中的大于約500A尺寸的孔的表面積減少而言， 在含水介質(zhì)中將粗二氧化硅顆粒制漿之后，在一段時(shí)間內(nèi)且在足以在基材 顆粒上提供密實(shí)的無定形二氧化硅沉積物的條件下，在相同的介質(zhì)中產(chǎn)生 活性二氧化硅，以足以減少孔面積和CPC粘合到基材顆粒上的可能性。優(yōu) 選地，在此步驟的過程中，引入電解質(zhì)(優(yōu)選但并不必須，硫酸鈉粉末) 組分，因?yàn)橐赃@樣的方式獲得了更高的CPC相容性水平。此外，如果在這 種步驟的過程中包括電解質(zhì)，那么量應(yīng)該是與硅酸鹽的干重相比以重量對(duì) 重量計(jì)約5%到25% (優(yōu)選6%到21% )。 一^:而言，將制成漿的粗二氧 化硅顆粒中間產(chǎn)品分散在含水介質(zhì)中，在含水介質(zhì)中通過用其中的無機(jī)酸 來酸化石咸金屬硅酸鹽以產(chǎn)生活性二氧化硅。諸如用槳式混合器輕^f鼓地?cái)嚢?或混合所得到的混合物足夠的時(shí)間段，以確?；钚远趸韬突亩趸?硅顆?；旧媳痪鶆蚍稚ⅰ０凑招枰?，將所得到的二氧化硅產(chǎn)品過濾或以 其他方式脫水、洗滌并干燥。
就此而言，用于提供在介質(zhì)中被沉積為基材顆粒表面上的無定形二氧 化硅材料的活性二氧化硅的方法學(xué)，通常涉及適用于制備粗顆?；蚧念w 粒的類似的化學(xué)和條件，除了用于形成活性二氧化硅的硅酸鹽和酸的添加 速率必須被充分減慢以便確?；钚远趸璩练e在現(xiàn)存的基材二氧化硅 顆粒上且并不會(huì)形成單獨(dú)的沉淀顆粒之外。添加活性二氧化硅太快將會(huì)導(dǎo) 致單獨(dú)的沉淀二氧化硅顆粒的形成，且將不會(huì)引起期望的基材二氧化硅表 面積的減少。期望使用在60。C到IO(TC的范圍內(nèi)的溫度、7到10的pH、 以及使得二氧化硅顆粒材料的比表面積被減少的活性二氧化硅沉積速率。 任選地，可以以使得仍獲得期望的表面積減少的量來添加諸如Na2S04的 鹽。在工藝的表面積減少部分中，優(yōu)選使用大于90。C的反應(yīng)溫度和大于9 的pH。
在一個(gè)方面，合適地操控孔面積減少工藝以確?；钚远趸璧某练e程度是以有效提供小于約8平方米每克，優(yōu)選小于約7平方米每克，更優(yōu) 選小于約6平方米每克的對(duì)于尺寸大于約500 A的孔的如由壓汞法測(cè)量的 孔面積的速率和量。還應(yīng)該是以與還沒有處于孔面積減少工藝中的二氧化 硅顆粒相比，有效地減少CPC粘合到二氧化硅顆粒上的量。
沉淀二氧化硅產(chǎn)品通常具有至少約85%，特別大于87%、更特別大 于90 %且可以是甚至大于92 %的％ CPC相容性值。％ CPC相容性值通常 可以在約85 %到約97 %之間的范圍內(nèi)。二氧化硅的"％ CPC相容性，，特征 通過下面的實(shí)施例中解釋的測(cè)試過程來確定。
所得到的涂覆二氧化硅的二氧化硅材料通常還具有約1微米到約100 微米之間的范圍內(nèi)，且在一個(gè)實(shí)施方案中優(yōu)選約5微米和約20微米之間 的范圍內(nèi)的中值粒度。 <吏用由Horiba Instruments, Boothwyn, Pennsylvania 制造的Horiba粒度分析儀LA-910型來測(cè)量二氧化硅的粒度。
可以以與在新鮮制備的粗二氧化硅上進(jìn)行的處理類似的方式噴霧干 燥所得到的二氧化硅產(chǎn)品。可選擇地，所獲得的濕餅可以被重新制成漿并 以漿料形式來處理或供給，或直接以濾餅形式來供給。
此外，此處描述的二氧化硅的干燥可以通過用于干燥二氧化硅的任何 常規(guī)設(shè)備來實(shí)現(xiàn)，如噴霧干燥、噴嘴干燥(nozzle drying)(如，塔或噴水 器)、急驟干燥、旋轉(zhuǎn)輪干燥或爐/流化床干燥。干燥過的二氧化硅產(chǎn)品通 常應(yīng)該具有1 wt. %到15 wt. %的含水量水平(moisture level )。已知二氧化 硅反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)和干燥工藝兩者都影響容積密度和載液容量。而且，必 須注意干燥操作和隨后的操作并不會(huì)不利地影響沉淀階段中獲得的二氧 化硅的結(jié)構(gòu)。干燥過的二氧化硅產(chǎn)品呈細(xì)分散的形式。在一個(gè)特定的實(shí)施 方案中，在二氧化硅產(chǎn)品上進(jìn)行干燥過程之前的所有時(shí)間，含沉淀二氧化 硅的部分的含水量是以重量計(jì)，約25%或更高。
為了進(jìn)一步減小干燥過的二氧化硅顆粒的尺寸，如果期望的話，可以 使用常規(guī)的研磨和磨碎設(shè)備。對(duì)于粉碎，可以使用單道或多道的錘式粉碎 機(jī)或擺式軋機(jī)，且可以通過流體能量或空氣噴射磨碎機(jī)(air-jetmill)來進(jìn) 行細(xì)研磨。通過常規(guī)的分離技術(shù)，如旋風(fēng)分離器、分級(jí)器或合適目徑的振 動(dòng)篩等，可以將研磨到期望尺寸的產(chǎn)品與其他尺寸的產(chǎn)品分離開。
15在分離之前和/或在影響干燥產(chǎn)品或呈漿料形式的產(chǎn)品的尺寸的合成 二氧化硅產(chǎn)品的過程中，還有減小所得到的二氧化硅產(chǎn)品的粒度的方法。 這些方法包括但不限于，介質(zhì)研磨、使用高剪切設(shè)備(如，高剪切泵或轉(zhuǎn) 子-定子混合器)或超聲裝置。在濕的二氧化硅產(chǎn)品上進(jìn)行的粒度減小可 以在干燥之前的任何時(shí)候進(jìn)行，但更優(yōu)選在形成芯和/或活性二氧化硅沉積 到芯上的過程中進(jìn)行。在干燥的或濕的二氧化硅產(chǎn)品上進(jìn)行的任何粒度減 小都應(yīng)該以不會(huì)顯著降低最終產(chǎn)品的CPC相容性的方式進(jìn)行。
在本發(fā)明中回收干燥過的二氧化硅并不要求用有機(jī)溶劑替換過程進(jìn) 行二氧化硅的脫水和干燥。二氧化硅產(chǎn)品的分離可以由含水介質(zhì)進(jìn)行，而 不會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品降解。
牙粉組合物
含有上述二氧化硅產(chǎn)品的牙粉提供了這樣的益處，即盡管存在二氧化
硅研磨劑，但是還可以使用在牙粉中保持有效抗菌水平的諸如CPC的治療 劑。二氧化硅顆粒顯示出與CPC的降低的相互作用且因此，牙粉中可用于 改善抗菌功效的游離CPC保持增大。
雖然CPC在此處用作牙粉治療劑的代表，但是本發(fā)明還設(shè)想其他抗4敬
生物劑(陽離子的、陰離子的和非離子的)。其他合適的抗微生物劑包括
雙胍(bisguanide),諸如阿來西定、洗必太和葡萄糖酸氯己定；季銨化合 物，諸如氯化苯曱烴銨(BZK)、千索氯銨(BZT)、氯化十六烷基吡咬鐵 (CPC)和度米芬；金屬鹽，諸如檸檬酸鋅、氯化鋅以及氟化亞錫；血根 草提取物和血根堿；揮發(fā)油，諸如桉油精、薄荷醇、百里酚和水揚(yáng)酸甲酯； 氟化胺；過氧化物以及類似物。治療劑可以單獨(dú)地或組合地使用在牙粉制 劑中。
作為另一種益處和優(yōu)勢(shì)，含有二氧化硅產(chǎn)品的牙粉具有出眾的香味特 征。結(jié)合了此處描述的二氧化硅產(chǎn)品的牙粉組合物通常包含用于研磨和拋 光作用的有效量的二氧化硅。此量可以隨例如制劑的其他成分而變化，但 是通常將會(huì)在約5 wt %到約60 wt %的范圍內(nèi)。
結(jié)合了此處描述的二氧化硅產(chǎn)品的牙粉組合物還優(yōu)選包含抗微生物有效量的CPC。此量可以隨例如制劑的其他成分和管理當(dāng)局(如，F(xiàn)DA) 對(duì)CPC的使用所設(shè)置的限度而變化，但是通常將在約0.01 wt。/。到約1 wt%,優(yōu)選約0.1 wt。/。到約0.75 wt%，更優(yōu)選約0.25 wt。/。到0.50 wt。/。的 范圍內(nèi)。
牙粉中通常使用的或有另外益處的其他添加劑還可以任選地被包括 在制劑中。含有本發(fā)明的二氧化硅產(chǎn)品的牙粉組合物的各組分的藥學(xué)上可 接受的載體是任選的，且可以是適于使用在口腔中的任何牙粉賦形劑 (vehicle )。這樣的載體包括牙膏、牙粉、預(yù)防膏、錠劑、口香糖以及類似 物的通常的組分，且在下文更充分地描述。
增香劑可以任選地被添加到牙粉組合物中。合適的增香劑包括冬青 油、薄荷油、留蘭香油、黃樟油以及丁香油、桂皮、茴香腦、薄荷醇以及 增添水果標(biāo)志、香氣標(biāo)志等的其他這樣的香味化合物。這些增香劑化學(xué)上 由醛、酮、酯、酚、酸和脂肪醇、芳族醇以及其他醇的混合物組成。
可以使用的甜味劑包括阿司帕坦、乙酰舒泛、糖精、右旋糖、果糖和 環(huán)拉酸鈉。增香劑和甜味劑通常以約0.005 wt。/。到約2 wt%的水平使用在 牙粉中。
水溶性氟化物化合物可以任選地以足以在25 。C下給出組合物中的氟 離子濃度(fluoride ion concentration)的量和/或當(dāng)其被使用時(shí)以約0.0025 wt %到約5.0 wt % ,優(yōu)選約0.005 wt %到約2.0 wt %的量被添加并存在于牙 粉和其他口腔組合物中，以提供另外的防齲功效。可以將多種產(chǎn)生氟離子 的材料用作本發(fā)明組合物中的可溶性氟化物的源。合適的產(chǎn)生氟離子的材 料的示例見于美國(guó)專利第3,535,421號(hào)和美國(guó)專利第3,678,154號(hào)中，兩個(gè) 專利都在此以引用方式并入。代表性的氟離子源包括氟化亞錫、氟化鈉、 氟化鉀、單氟磷酸鈉以及許多其他的氟離子源。氟化亞錫和氟化鈉及其混 合物是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，水也存在于牙膏和牙粉中。制備合適 的牙膏中所采用的水應(yīng)該優(yōu)選是去離子的且不含有機(jī)雜質(zhì)。水通常構(gòu)成了 牙膏組合物的約2wt。/o到50wt%，優(yōu)選約5 wt。/。到20wt%。水的這些量 包括添加的自由水加上隨諸如濕潤(rùn)劑的添加劑和材料被引入的水。在制備牙膏時(shí)，通常需要添加一些增稠材料或粘合劑材料以提供期望 的稠度和觸變性。優(yōu)選的增稠劑是羧基乙烯基聚合物、角叉菜膠、羥乙基 纖維素和纖維素醚的水溶性鹽，諸如羧曱基纖維素鈉和羧曱基羥乙基纖維 素鈉。還可以使用天然的膠，諸如刺梧桐樹膠、黃原膠、阿拉伯樹膠和黃
蓍膠。通常可以按總組合物的約0.5 wt。/。到約5.0wty。的量使用增稠劑。
二氧化硅增稠劑還可以用于改變牙膏的流變學(xué)?？梢允褂贸恋矶趸?br> 硅、二氧化硅凝膠和熱解二氧化硅。通?？梢砸约s5%到約15%的水平添
加二氧化硅增稠劑。
還經(jīng)常期望在牙膏中包括一些濕潤(rùn)劑材料以阻止其硬化。合適的濕潤(rùn) 劑包括單獨(dú)使用的或以其混合物使用的丙三醇(甘油)、山梨糖醇、諸如 聚乙二醇和聚丙二醇的聚亞烷基二醇、氫化淀粉水解物、木糖醇、乳糖醇、
氫化玉米糖漿和其他可食用的多元醇。通?？梢砸约s15%到約70%的水
平添加合適的濕潤(rùn)劑。
可以任選地向本發(fā)明的牙粉中添加螯合劑，螯合劑諸如酒石酸和檸檬 酸的堿金屬鹽、或焦磷酸鹽或多磷酸鹽的堿金屬鹽。
牙粉的其他任選的成分和佐劑，諸如，如美國(guó)專利第5,676,932中和 Pader， M.的Oral Hygiene Products and Practice ( 口腔衛(wèi)生產(chǎn)品和實(shí)踐)， Marcel Dekker, Inc., New York, 1988中描述的那些還可以按照需要或期望 被添加?？梢员惶砑拥奖景l(fā)明的牙粉組合物中的這些其他任選的佐劑、添 加劑和物質(zhì)包括，如起泡劑(如，十二烷基硫酸鈉)、清潔劑或表面活性 劑、著色劑或增白劑(如，二氧化鈦、FD&C染料)、防腐劑(如，苯曱酸 鈉、羥苯曱酯)、螯合劑、抗微生物劑以及可以使用在牙粉組合物中的其 他物質(zhì)。如果存在的話，這些任選的添加劑通常以少量存在，諸如每一種 以不大于約6 wt %的量存在。
在所有的情形下，選擇牙粉制劑中使用的諸如增稠膠、起泡劑等的成 分以與治療劑和香味相容。
另外，雖然特別在口腔清潔組合物中闡釋了本發(fā)明的研磨清潔材料的 實(shí)用性，但是將會(huì)理解，本發(fā)明的二氧化硅具有更廣泛的實(shí)用性。例如，
18其可以用于金屬、陶資或資器的清潔或洗滌以及用作CMP (化學(xué)機(jī)械平坦 化)拋光劑。
對(duì)于本發(fā)明的目的，"牙4分"具有在Oral Hygiene Products and Practice (口腔衛(wèi)生產(chǎn)品和實(shí)踐),Morton Pader, Consumer Science and Technology Series,第6巻，Marcel Dekker, NY 1988，第200頁中所定義的意思，該文 獻(xiàn)在此以引用方式并入。即，"牙粉，，是"...一種與牙刷一起使用來清潔牙齒 的可接觸表面的物質(zhì)。牙粉主要由水、清潔劑、濕潤(rùn)劑、粘合劑、增香劑 和作為主要成分的細(xì)粉末的研磨劑組成...牙粉被認(rèn)為是用于將防齲劑輸 送到牙齒的含有研磨劑的劑型。"牙粉制劑包含在結(jié)合到牙粉制劑中之前必 須被溶解的成分(如，防齲劑，諸如氟化鈉、磷g吏鈉，增香劑諸如糖精)。
除非另外指出，否則按照下面的方式測(cè)量此處描述的各種二氧化硅和 牙膏(牙粉)的特性。
用于測(cè)量本申請(qǐng)中記載的沉淀二氧化硅/二氧化硅凝膠的硬度的Brass Einlehner (BE)磨損測(cè)試詳細(xì)地描述在美國(guó)專利第6,616,916號(hào)中，該專 利在此以引用方式并入，該測(cè)試包括通常按照下面的方式使用的Einlehner AT-1000研磨器(1 )對(duì)長(zhǎng)網(wǎng)黃銅金屬絲網(wǎng)篩(Fourdrinier brass wire screen) 進(jìn)行稱重，并使其受到10%的含水二氧化硅懸浮液的作用達(dá)固定的持續(xù)時(shí) 間；(2)然后按照長(zhǎng)網(wǎng)金屬絲網(wǎng)篩每100,000轉(zhuǎn)損失的毫克黃銅來確定磨 損量。以毫克損失單位度量的結(jié)果可以表征為10 %的brass Einlehner (BE) 磨損值。
使用rubout法來測(cè)量油吸收值。此方法是基于通過用抹刀反復(fù)摩擦光 滑的表面，直到形成類似油灰的硬糊狀物來使亞麻籽油與二氧化硅混合的 原理。通過測(cè)量形成糊狀物混合物(當(dāng)糊狀物混合物展開時(shí)，其會(huì)巻曲) 所要求的油的量，人們可以計(jì)算二氧化硅的油吸收值-表示使二氧化硅吸 附能力飽和的每單位重量的二氧化硅所要求的油體積的值。較高的油吸收 量水平表明較高級(jí)結(jié)構(gòu)(higher structure )的沉淀二氧化硅；類似地，低的 值是被認(rèn)為是低級(jí)結(jié)構(gòu)的沉淀二氧化硅的指示。按照下面來進(jìn)行油吸收值 的計(jì)算、丄ff ,二曰 ml 所吸收的油 ， 油吸收量=—- " 二"去曰 士 x 100 二氧^^圭的重量，克
=ml油/100克 二氧化硅
4吏用可乂人Horiba Instruments, Boothwyn, Pennsylvania 4尋到的LA-930 型(或LA-300或等同的)激光散射儀器來確定中值粒度。
使用具有44微米或0.0017英寸的開口 (不銹鋼篩布)的美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩 325號(hào)來測(cè)量本發(fā)明二氧化硅的％325目殘余量，以精確至0.1克的方式將 10.0 g樣品稱量至1夸脫30號(hào)型Hamilton混合器的杯子中，添加約170 ml 蒸餾水或去離子水并攪拌漿料至少7分鐘。將混合物轉(zhuǎn)移到325目的篩上， 沖洗杯子并將洗滌物加到篩上。調(diào)整噴水至20 psi且直接噴射到篩上兩分 鐘。(噴頭應(yīng)該固定在篩布上方約4到6英寸。用來自洗滌瓶中的蒸餾水 或去離子水將殘余物沖洗到篩的一側(cè)并通過沖洗轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中。放置2 到3分鐘并傾析澄清的水。干燥(對(duì)流烘箱@1501:或在紅外烘箱下約15 分鐘)冷卻并在分析天平上稱重殘余物。
含水量或干燥損失(LOD)是在105。C下2小時(shí)的所測(cè)量的二氧化硅 樣品的重量損失。燒失量(LOI)是在900。C下2小時(shí)的所測(cè)量的二氧化硅 樣品的重量損失(在105。C下，先預(yù)先干燥2小時(shí)的樣品)。
可以通過任何常規(guī)的pH敏感電極來監(jiān)測(cè)本發(fā)明中出現(xiàn)的反應(yīng)混合物 (5重量％的漿料)的pH值。
為了測(cè)量光澤度(brightness ), <吏用Technidyne光'澤度4義(Brightmeter) S-5/BC來評(píng)估被壓制成具有光滑表面的球團(tuán)的細(xì)粉末物質(zhì)。此儀器具有雙 束光學(xué)系統(tǒng)，其中以45。的角度照亮樣品，并在0。觀察反射光。該儀器遵 照TAPPI測(cè)試法T452和T646,以及ASTM標(biāo)準(zhǔn)D985。將粉末化的材料 壓制成具有足夠壓力的約1 cm的球團(tuán)以得到光滑的且無松散顆?；蚬鉂?的球團(tuán)表面。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案
提出下面的實(shí)施例來闡釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不應(yīng)被認(rèn)為受限于這些實(shí)施例。在下面的實(shí)施例中，除非另外指出，否則份以重量計(jì)。
在下面的實(shí)施例中，通過變化的表面處理制備了 一系列二氧化硅產(chǎn) 品，以研究不同孔徑值所提供的累積孔面積與二氧化硅產(chǎn)品所獲得的CPC 相容性之間可能的關(guān)系。
比較樣品和本發(fā)明樣品的制備
才艮據(jù)下面的過程生產(chǎn)對(duì)照樣品。 對(duì)照實(shí)施例
向不銹鋼反應(yīng)器中添加50升硅酸鈉溶液(13%、 3.32M.R.),然后在 50 rpm攪拌下將硅酸鈉溶液加熱至95°C。之后，在反應(yīng)器內(nèi)接著開啟 Silverson管線內(nèi)剪切混合器(in-line shear mixer),且分別以9.8 L/min和 2.9 L/min的速率同時(shí)向反應(yīng)器中添加更多的硅酸鈉(13%、 3.320摩爾比 (M.R.))和硫酸(11.4% )達(dá)47分鐘。在15分鐘標(biāo)記處，接著將攪拌速 率調(diào)整至100rpm。在經(jīng)過47分鐘后，斷開混合器并將流入反應(yīng)器中的硅 酸鹽的流減緩至2.8 L/min且以2.9 L/min的速率持續(xù)添加硫酸而將pH調(diào) 整至9.5。當(dāng)獲得目標(biāo)9.5pH水平時(shí)，那么將酸的添加速率調(diào)整至1L/min, 持續(xù)另外197分鐘，在此時(shí)，停止硅酸鹽的流動(dòng)速率且持續(xù)酸的速率，直 到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水平下蒸煮反應(yīng)混合物。 從此反應(yīng)混合物中回收二氧化硅濕餅。
接著，用在不同階段添加的硫酸鈉且在某些情況下采用的高剪切混合 來生產(chǎn)本發(fā)明的實(shí)施例。
發(fā)明實(shí)施例1
向不銹鋼反應(yīng)器中添加50升硅酸鈉溶液(13%、 3.32M.R.),然后在 50 rpm攪拌下將硅酸鈉溶液加熱至95°C。之后，在反應(yīng)器內(nèi)接著開啟 Silverson管線內(nèi)剪切混合器，且分別以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同時(shí) 向反應(yīng)器中添加更多的硅酸鈉(13 % 、 3.320摩爾比(M.R.))和硫酸(11.4% ) 達(dá)47分鐘。在15分鐘標(biāo)記處，接著將攪拌速率調(diào)整至100 rpm。在經(jīng)過 47分鐘后，斷開混合器并將流入反應(yīng)器中的硅酸鹽的流減緩至2.8 L/min 且以2.9 L/min的速率持續(xù)添加硫酸而將pH調(diào)整至9.5。當(dāng)獲得目標(biāo)9.5 pH水平時(shí)，那么將酸的添加速率調(diào)整至1 L/min并向反應(yīng)器漿料中緩慢添加 IO公斤硫酸鈉。在之后的197分鐘時(shí)段后，停止硅酸鹽的流動(dòng)速率且持續(xù) 酸的速率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水平下蒸 煮反應(yīng)混合物。從反應(yīng)混合物中回收二氧化硅濕餅。
發(fā)明實(shí)施例2
向不銹鋼反應(yīng)器中添加50升硅酸鈉溶液(13%、 3.32M.R.),然后在 50 rpm攪拌下將硅酸鈉溶液加熱至95°C。之后，在反應(yīng)器內(nèi)接著開啟 Silverson管線內(nèi)剪切混合器，且分別以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同時(shí) 向反應(yīng)器中添加更多的硅酸鈉(13 % 、 3.320摩爾比(M.R.))和硫酸(11.4 % ) 達(dá)47分鐘。在15分鐘標(biāo)記處，接著將攪拌速率調(diào)整至100 rpm。在經(jīng)過 47分鐘后，斷開混合器并將流入反應(yīng)器中的硅酸鹽的流減緩至2.8 L/min 且以2.9 L/min的速率持續(xù)添加硫酸而將pH調(diào)整至9.5。當(dāng)獲得目標(biāo)9.5pH 水平時(shí)，那么將酸的添加速率調(diào)整至1 L/min并向反應(yīng)器漿料中變lt添加 20公斤硫酸鈉。在之后的197分鐘時(shí)段后，停止硅酸鹽的流動(dòng)速率且持續(xù) 酸的速率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水平下蒸 煮反應(yīng)混合物。從反應(yīng)混合物中回收二氧化硅濕餅。
發(fā)明實(shí)施例3
向不銹鋼反應(yīng)器中添加50升硅酸鈉溶液(13%、 3.32M.R.)，然后在 50 rpm攪拌下將硅酸鈉溶液加熱至95°C。之后，在反應(yīng)器內(nèi)接著開啟 Silverson管線內(nèi)剪切混合器，且分別以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同時(shí) 向反應(yīng)器中添加更多的硅酸鈉(13 % 、3.320摩爾比(M.R.))和硫酸(11.4% ) 達(dá)47分鐘。在15分鐘標(biāo)記處，接著將攪拌速率調(diào)整至100 rpm。在經(jīng)過 47分鐘后，斷開混合器并將流入反應(yīng)器中的硅酸鹽的流減緩至2.8 L/min 且以2.9 L/min的速率持續(xù)添加硫酸而將pH調(diào)整至9.5。當(dāng)獲得目標(biāo)9.5 pH 水平時(shí)，那么將酸的添加速率調(diào)整至1 L/min并向反應(yīng)器漿料中緩慢添加 40公斤硫酸鈉。在之后的197分鐘時(shí)段后，停止硅酸鹽的流動(dòng)速率且持續(xù) 酸的速率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水平下蒸 煮反應(yīng)混合物。從反應(yīng)混合物中回收二氧化硅濕餅。
發(fā)明實(shí)施例4向不銹鋼反應(yīng)器中添加50升硅酸鈉溶液(13%、 3.32M.R.)，然后在 50 rpm攪拌下將硅酸鈉溶液加熱至95°C。之后，在反應(yīng)器內(nèi)接著開啟 Silverson管線內(nèi)剪切混合器，且分別以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同時(shí) 向反應(yīng)器中添加更多的硅酸鈉(13 % 、3.320摩爾比(M.R.))和硫酸(11.4% ) 達(dá)47分鐘。在15分鐘標(biāo)記處，接著將攪拌速率調(diào)整至100 rpm。在經(jīng)過 47分鐘后，允許混合器繼續(xù)運(yùn)行并將流入反應(yīng)器中的硅酸鹽的流減緩至 2.8 L/min且以2.9 L/min的速率持續(xù)添加硫酸而將pH調(diào)整至9.5。當(dāng)獲得 目標(biāo)9.5pH水平時(shí)，那么將酸的添加速率調(diào)整至1 L/min并向反應(yīng)器漿料 中緩慢添加40公斤硫酸鈉。在之后的197分鐘時(shí)段后，停止硅酸鹽的流 動(dòng)速率且持續(xù)酸的速率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此 pH水平下蒸煮反應(yīng)混合物。從反應(yīng)混合物中回收二氧化硅濕餅。
發(fā)明實(shí)施例5
向不銹鋼反應(yīng)器中添加50升硅酸鈉溶液(13%、 3.32M.R.)，然后在 50 rpm攪拌下將硅酸鈉溶液加熱至95°C,且然后向反應(yīng)器中緩慢添加10 公斤硫酸鈉粉末。之后，在反應(yīng)器內(nèi)接著開啟Silverson管線內(nèi)剪切混合器， 且分別以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同時(shí)向反應(yīng)器中添加更多的硅酸鈉 (13%、 3.320摩爾比(M.R.))和硫酸(11.4% )達(dá)47分鐘。在15分鐘 標(biāo)記處，接著將攪拌速率調(diào)整至100rpm。在經(jīng)過47分鐘后，斷開混合器 并將流入反應(yīng)器中的硅酸鹽的流減緩至2.8 L/min且以2.9 L/min的速率持 續(xù)添加硫酸而將pH調(diào)整至9.5。當(dāng)獲得目標(biāo)9.5pH水平時(shí)，那么將酸的添 加速率調(diào)整至1 L/min。在之后的197分鐘時(shí)段后，停止硅酸鹽的流動(dòng)速率 且持續(xù)酸的速率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水 平下蒸煮反應(yīng)混合物。從反應(yīng)混合物中回收二氧化硅濕餅。
發(fā)明實(shí)施例6
向不銹鋼反應(yīng)器中添加50升硅酸鈉溶液(13%、 3.32M.R.),然后在 50 rpm攪拌下將硅酸鈉溶液加熱至95°C。之后，在反應(yīng)器內(nèi)接著開啟 Silverson管線內(nèi)剪切混合器，且分別以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同時(shí) 向反應(yīng)器中添加更多的硅酸鈉(13 % 、 3.320摩爾比(M.R.))和硫酸(11.4% ) 達(dá)47分鐘。在15分鐘標(biāo)記處，接著將攪拌速率調(diào)整至100 rpm。在經(jīng)過47分鐘后，允許混合器繼續(xù)運(yùn)行并將流入反應(yīng)器中的硅酸鹽的流減緩至
2.8 L/min且以2.9 L/min的速率持續(xù)添加硫酸而將pH調(diào)整至9.5。當(dāng)獲得 目標(biāo)9.5 pH水平時(shí)，那么將酸的添加速率調(diào)整至1 L/min并向反應(yīng)器漿料 中緩慢添加40公斤硫酸鈉。在之后的197分鐘時(shí)段后，停止硅酸鹽的流 動(dòng)速率且持續(xù)酸的速率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此 pH水平下蒸煮反應(yīng)混合物。從反應(yīng)混合物中回收二氧化硅濕餅。
發(fā)明實(shí)施例7
向不銹鋼反應(yīng)器中添加50升硅酸鈉溶液(13%、 3.32M.R.),然后在 50 rpm攪拌下將硅酸鈉溶液加熱至95°C。同時(shí)，將10公斤碌u酸鈉粉末添 加到酸罐內(nèi)的420升硫酸(11.4% )中。之后，在反應(yīng)器內(nèi)接著開啟Silverson 管線內(nèi)剪切混合器，且分別以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同時(shí)向反應(yīng)器 中添加更多的硅酸鈉(13%、 3.320摩爾比(M.R.))和含有硫酸鈉的硫酸 (11.4% )達(dá)47分鐘。在15分鐘標(biāo)記處，接著將攪拌速率調(diào)整至100rpm。 在經(jīng)過47分鐘后，允許混合器繼續(xù)運(yùn)行并將流入反應(yīng)器中的硅酸鹽的流 減緩至2.8 L/min且以2.9 L/min的速率持續(xù)添加硫酸而將pH調(diào)整至9.5。 當(dāng)獲得目標(biāo)9.5 pH水平時(shí)，那么將酸的添加速率調(diào)整至1 L/min。在之后 的197分鐘時(shí)段后，停止硅酸鹽的流動(dòng)速率且持續(xù)酸的速率，直到混合物 的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水平下蒸煮反應(yīng)混合物。從反應(yīng) 混合物中回收二氧化硅濕餅。
發(fā)明實(shí)施例8
向不《秀鋼反應(yīng)器中添加50升硅酸鈉溶液(13 % 、 3.32 M.R.),然后在 50 rpm攪拌下將硅酸鈉溶液加熱至95°C。之后，在反應(yīng)器內(nèi)接著開啟 Silverson管線內(nèi)剪切混合器，且分別以9.8 L/min和2.9 L/min的速率同時(shí) 向反應(yīng)器中添加更多的硅酸鈉(13 % 、 3.320摩爾比(M.R.))和硫酸(11.4 % ) 達(dá)47分鐘。在15分鐘標(biāo)記處，接著將攪拌速率調(diào)整至100 rpm。在經(jīng)過 47分鐘后，允許混合器繼續(xù)運(yùn)行并將流入反應(yīng)器中的硅酸鹽的流減緩至 2.8 L/min且以2.9 L/min的速率持續(xù)添加硫酸而將pH調(diào)整至9.5。此時(shí)， 將10公斤硫酸鈉粉末添加到酸罐內(nèi)的250升11.4%的硫酸中。當(dāng)獲得目標(biāo) 9.5 pH水平時(shí)，那么以1 L/min的添加速率將含硫酸鈉的酸引入到反應(yīng)器漿料中。在之后的197分鐘時(shí)段后，停止硅酸鹽的流動(dòng)速率且持續(xù)酸的速
率，直到混合物的pH是5.0。然后，在93。C下，在此pH水平下蒸煮反應(yīng) 混合物。從反應(yīng)混合物中回收二氧化硅濕餅。
"%CPC相容性"測(cè)試
向待測(cè)試的3.00 g 二氧化硅樣品中添加27.00 g 0.3 %的CPC溶液。先 在105。C到15(TC下，將二氧化硅干燥至2%或更低的含水量，并測(cè)量樣品 的pH以確保5。/。pH在5.5和7.5之間。搖動(dòng)混合物10分鐘的時(shí)段。加速 老化測(cè)試要求在140。C下攪拌測(cè)試樣品1周。在完成攪拌后，對(duì)樣品進(jìn)行 離心并將5 ml上清液通過0.45 jmi PTFE milli -pore過濾器且棄去。然后， 將另外的2.00 g上清液通過同樣的0.45 pm PTFE milli-pore過濾器，且然 后添加到含有38.00 g蒸餾水的小瓶中?；旌虾螅瑢悠返牡确衷嚇又糜?比色皿(曱基丙烯酸甲酯)中并在250nm到270 nm的范圍內(nèi)測(cè)量UV吸 光度。水用作空白。通過表示為樣品的吸光度對(duì)由除了不添加二氧化硅之 外的此過程制備的CPC標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度的百分?jǐn)?shù)來確定％ CPC相容性。
下面的表1是上面的每一個(gè)樣品的CPC相容性以及其他特性的概述。
表
材料特性
實(shí)施例對(duì)照發(fā)明發(fā)明發(fā)明發(fā)明發(fā)明發(fā)明發(fā)明發(fā)明
實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施
例1例2例3例4例5例6例7例8
%含水量5.73.43.64.8—-3.33.34.4
45.75.54.85.65.75.35.66.8
%325目殘余量1.971.431.20.391.11,70.420.350.47
5%pH7.557.137.217.127.337.35.926.346.9
%石克酸鈉(以電導(dǎo)率<0.350.510.590.350.350.350.430.350.35
計(jì))
光澤度(technidyne)97.996.997.196.896.997.196.896.8鄰.7
直徑大于500A的孔3.092.242,352,132.201.541.892.162.42
的累積孔面積(m2/g)
中值粒度(Horiba)7,438.336.837.325.7111.347.527.56.78
平均粒度(Horiba)7.858.577.247.766.3311.67.99譜7,32
BET S/A2114213了1915DEGASS 240C
Einletmer磨損(mg20.8821.321.4422.4118.6130.2520.3222.0919.39
損失/100,000轉(zhuǎn))
油吸收量(cc/100g)554544394633404140
Hg 總侵入體積1.0370.820.830.820.790.510.810.740,81
% CPC相容性，788896卯9087928688
140T，老化7天
使用Micromeritics Autopore II 9220設(shè)備，通過汞孔隙率測(cè)定法測(cè)量以 一系列不同的孔徑范圍的這些二氧化硅樣品的總的孔體積(Hg)。通過利 用接觸角Theta ( 0)等于130。且表面張力y等于484 dyne/cm的Washburn 方程來計(jì)算孔徑。此儀器測(cè)量了不同材料的空隙體積和孔徑分布。隨著壓 力的變化，將汞壓入到空隙中，且在每一個(gè)壓力設(shè)定值下，計(jì)算每克樣品 中侵入的汞的體積。此處表示的總的孔體積代表從真空到60,000 psi的壓 力下侵入的汞的累積體積。以每一個(gè)壓力設(shè)定值下的體積增量(cm3/g)相 對(duì)與壓力設(shè)定值增量對(duì)應(yīng)的孔半徑或直徑來繪圖。侵入體積對(duì)孔半徑或直 徑曲線上的峰值對(duì)應(yīng)于孔徑分布的才莫式并確定了樣品中最普遍的孔徑。具 體地說,調(diào)整樣品尺寸以在具有5 ml球管的粉末透度計(jì)中獲得30% - 50% 的柄體積(stem volume)和約1.1 ml的柄體積。將樣品抽空至50 Hg 的壓力并維持5分鐘。從1.5 psi到60,000 psi，汞填充孔，且在約150個(gè) 數(shù)據(jù)采集點(diǎn)的每一個(gè)處具有IO秒鐘的平衡時(shí)間，
壓汞孔隙率測(cè)定法給出了關(guān)于尺寸約IOOA到那些1 jim之上的孔的信
息。相比之下，N2物理吸附(BET)給出了尺寸約5A到IOOOA的孔的信 自
數(shù)據(jù)顯示出當(dāng)制造工藝中包括硫酸鈉時(shí)，y。cpc相容性顯著增大，而 一點(diǎn)也不會(huì)改變所生產(chǎn)的二氧化硅材料的其他特性。
將會(huì)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)為了解釋本發(fā)明的性質(zhì)而已經(jīng)在 此處被描述和闡釋的各部分的細(xì)節(jié)、材料和排列做出各種變化，而并不偏 離由下面的權(quán)利要求所表示的本發(fā)明的原理和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造研磨二氧化硅材料的方法，其中所述方法包括下面的順序步驟a)在高剪切混合條件下，任選地在以相比于第一量的硅酸鹽的干重以重量對(duì)重量計(jì)5％到25％的量存在的至少一種電解質(zhì)存在下，使所述第一量的硅酸鹽與第一量的酸一起反應(yīng)，以形成第一二氧化硅材料；以及b)在所述第一二氧化硅材料的存在下，任選地在以相比于第二量的硅酸鹽的干重以重量對(duì)重量計(jì)5％到25％的量存在的至少一種電解質(zhì)存在下，使所述第二量的硅酸鹽與第二量的酸一起反應(yīng)，以在所述第一二氧化硅材料的表面上形成密相的涂層，由此形成涂覆二氧化硅的二氧化硅材料；其中所述至少一種電解質(zhì)存在于所述步驟“a”或“b”的任一步中或存在于兩個(gè)步驟的過程中，且其中任選地在高剪切混合條件下實(shí)施所述步驟“b”。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種電解質(zhì)以相比于所 述第一量的所述硅酸鹽或所述第二量的所述硅酸鹽中的任一種的干重以 重量對(duì)重量計(jì)6%到21 %的量存在。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種電解質(zhì)選自由堿金 屬鹽、堿土金屬鹽及其組合組成的組。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述至少一種電解質(zhì)選自由硫酸 鈉、氯化鈉、氯化釣及其任何混合物組成的組。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述至少一種電解質(zhì)是硫酸鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述至少一種電解質(zhì)選自由堿金 屬鹽、堿土金屬鹽及其組合組成的組。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述至少一種電解質(zhì)選自由硫酸 鈉、氯化鈉、氯化釣及其任何混合物組成的組。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述至少一種電解質(zhì)是硫酸鈉。
9. 一種由根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)的二氧化硅產(chǎn)品，其中二氧 化硅顆粒具有大于約85%的百分?jǐn)?shù)氯化十六烷基吡啶鐺(。/。CPC)相容性。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的二氧化硅產(chǎn)品，其中所述二氧化硅顆粒具 有大于約87。/。的。/。CPC相容性。
11. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的二氧化硅產(chǎn)品，其中所述二氧化硅顆粒具 有大于約90%的％CPC相容性。
12. —種由根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法生產(chǎn)的二氧化硅產(chǎn)品，其中二 氧化硅顆粒具有大于約85%的百分?jǐn)?shù)氯化十六烷基吡啶鐺(％CPC)相容性。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的二氧化硅產(chǎn)品，其中所述二氧化硅顆粒具 有大于約87%的％CPC相容性。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的二氧化硅產(chǎn)品，其中所述二氧化硅顆粒具 有大于約90的％ CPC相容性。
全文摘要
沉淀二氧化硅包括多孔的二氧化硅顆粒，其具有小于6m²/g的對(duì)于直徑大于500A的所有孔的累積表面積(如由壓汞法測(cè)量的)和大于約85％的百分?jǐn)?shù)氯化十六烷基吡啶鎓(％CPC)相容性。沉淀二氧化硅產(chǎn)品特別好地適合于使用在含有氯化十六烷基吡啶鎓的牙粉中，氯化十六烷基吡啶鎓不會(huì)以有意義的水平附著到低表面積的二氧化硅產(chǎn)品且因而保留了可利用的抗微生物作用。提供了用于制造二氧化硅產(chǎn)品的工藝，該工藝包括在不同的工藝步驟期間引入硫酸鈉粉末以便增強(qiáng)上述的與CPC的相容性。
文檔編號(hào)A61K8/19GK101588784SQ200780048422
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2007年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
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