專利名稱：芯－殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于以醫(yī)療、衛(wèi)生領(lǐng)域?yàn)槭椎母鞣N領(lǐng)域的、按照油包水型的逆相懸浮聚合法的高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法。
背景技術(shù)：
吸液性樹(shù)脂可以吸收其質(zhì)量數(shù)倍的水和血液等，就醫(yī)療、衛(wèi)生領(lǐng)域來(lái)說(shuō)適用于衛(wèi)生用品和尿布等，就建筑領(lǐng)域來(lái)說(shuō)適用于止水劑等。
其中，對(duì)于用于衛(wèi)生用品和尿布的吸液性樹(shù)脂，作為高附加值商品，還要求能夠充分地吸收血液和尿，不會(huì)因滲漏污染衣服類等。要想防止衛(wèi)生用品等中血液等的滲漏，不僅要提高吸液性樹(shù)脂的吸液性，而且重要的是在衛(wèi)生用品等吸收體內(nèi)部在均勻分布的狀態(tài)下保持吸液性樹(shù)脂，為了改善這些問(wèn)題而進(jìn)行了各種研究。其中所謂吸收體是構(gòu)成衛(wèi)生用品和尿布的一部分的能夠吸收血液和尿的部位，例如有將絮狀的纖維漿料和粒子狀的吸液性樹(shù)脂的混合物用無(wú)紡布等包起來(lái)形成的部分等。
可是近年來(lái)，從其制造容易程度出發(fā)，研究了用所謂的油包水型逆相懸浮聚合法來(lái)制造吸液性樹(shù)脂，其中所述的油包水型逆相懸浮聚合法是向有機(jī)溶劑中滴加含有自由基聚合性化合物和聚合引發(fā)劑的水溶液并進(jìn)行攪拌，使其微分散于有機(jī)溶劑中，從而在獲得的水滴中使自由基聚合性化合物進(jìn)行聚合。但是，用上述制造方法獲得的吸液性樹(shù)脂由于通常表面是平滑的粒狀，所以難以在吸收體內(nèi)部負(fù)載在絮狀的纖維漿料上，從而在其分布方面易于產(chǎn)生偏置。該結(jié)果，這樣的吸收體不能充分地吸收血液等，易于引起滲漏。另外，由上述制造方法獲得的吸液性樹(shù)脂由于其粒徑非常小，所以需要粉塵處理措施等，進(jìn)而在操作性方面也存在問(wèn)題。
作為解決該問(wèn)題的方法，已經(jīng)報(bào)道了用懸浮聚合法可以制造樹(shù)脂固定性大的、即難以在吸收體內(nèi)部產(chǎn)生偏置的高吸水性樹(shù)脂，其中所述的懸浮聚合法是向含有非離子類分散劑的疏水性有機(jī)溶劑中逐次供給通過(guò)含有特定的磷酸酯類分散劑和水溶性乙烯單體而形成的水溶液(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。
但是，上述高吸水性樹(shù)脂對(duì)血液和尿等的親和性不夠，當(dāng)用作衛(wèi)生用品等時(shí)，就吸液性、尤其是吸血性的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)不能說(shuō)充分。另外，上述高吸水性樹(shù)脂在重復(fù)吸收血液等時(shí)具有所謂的吸液性顯著下降的問(wèn)題。
此外，報(bào)道了用如下方法獲得的吸水性樹(shù)脂具有比以往還格外優(yōu)異的對(duì)血液的吸收特性向含有特定的磷酸酯類表面活性劑的惰性溶劑中供給含有上述磷酸酯類表面活性劑、特定的聚酸性氨基酸、烯性不飽和化合物和交聯(lián)劑的水溶液，使其懸浮聚合，對(duì)由此獲得的聚合物粒子進(jìn)行表面交聯(lián)處理(例如，參考專利文獻(xiàn)2)。
但是，使用聚天冬氨酸作為上述特定的聚酸性氨基酸而獲得的吸水性樹(shù)脂雖然吸血性優(yōu)異，但是存在所謂的具有褐色類的色調(diào)的問(wèn)題。
利用吸液性樹(shù)脂的衛(wèi)生用品和尿布等的醫(yī)療、衛(wèi)生領(lǐng)域是要求特別清潔且衛(wèi)生的領(lǐng)域，上述吸液性樹(shù)脂呈現(xiàn)褐色類的色調(diào)由于給予了損害清潔感的不衛(wèi)生的印象，等于說(shuō)是致命的缺陷，從而在該領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值顯著下降。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2001-31704號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2003-206324號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容迄今為止研究開(kāi)發(fā)的結(jié)果，如上所述大幅度地提高了吸液性樹(shù)脂的吸液性。但是，雖然對(duì)保持高水平的吸液性、特別是吸血性等，而且具有清潔感的色調(diào)，希望是白色，也可以適用于醫(yī)療、衛(wèi)生領(lǐng)域的高吸液性樹(shù)脂的需求正急劇增長(zhǎng)，但是目前的情況是滿足如上所述的要求的高吸液性樹(shù)脂還沒(méi)有被開(kāi)發(fā)出來(lái)。
本發(fā)明想要解決的課題是提供吸液性、尤其吸血性優(yōu)異，即使使其重復(fù)吸收血液也可以保持優(yōu)異的吸血性的、具有清潔感的某種色調(diào)的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法。
本發(fā)明人等為了解決上述課題，著眼于用上述以往的懸浮聚合法獲得的樹(shù)脂粒子所具有的優(yōu)異的吸血性，以改善其色調(diào)、進(jìn)一步謀求吸血性、尤其重復(fù)吸血性的水平提高為方針進(jìn)行研究。
首先使疏水性有機(jī)溶劑含有非離子性表面活性劑，在保持聚合反應(yīng)溫度的上述疏水性有機(jī)溶劑中，使含有(甲基)丙烯酸、交聯(lián)劑和陰離子性表面活性劑的水溶液進(jìn)行懸浮聚合，從而作為吸液性樹(shù)脂是操作性等優(yōu)異的形狀，而且獲得了具有數(shù)百μm適合的粒徑的丙烯酸聚合物粒子。但是，該丙烯酸聚合物粒子雖然具有一定程度的吸血性，但是當(dāng)使其重復(fù)吸血時(shí)吸血性下降，重復(fù)吸血性仍不足。
因此，進(jìn)行了進(jìn)一步地研究，結(jié)果確認(rèn)在上述疏水性有機(jī)溶劑中使含有上述(甲基)丙烯酸等的水溶液進(jìn)行懸浮聚合，當(dāng)該聚合反應(yīng)進(jìn)行了一定程度，再通過(guò)使含有具有羧基和聚合性不飽和雙鍵，而且具有特定范圍的數(shù)均分子量的水溶性乙烯基聚合物的水溶液進(jìn)行懸浮聚合獲得的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的色調(diào)是具有清潔感的白色，另外其吸血性和重復(fù)吸血性也極好，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法，其特征在于具有(1)在含有非離子性表面活性劑(b)的疏水性有機(jī)溶劑(a)中，使含有(甲基)丙烯酸、交聯(lián)劑(c)和陰離子性表面活性劑(d)的水溶液(e)進(jìn)行懸浮聚合而形成粒子芯部的第一工序，和(2)在由上述第一工序獲得的懸浮液中，使含有具有羧基和聚合性不飽和雙鍵，而且具有500～10000數(shù)均分子量的水溶性乙烯基聚合物(f)的水溶液(g)進(jìn)行懸浮聚合而形成覆蓋上述粒子芯部的殼部的第二工序。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供吸液性、尤其吸血性優(yōu)異，即使使其重復(fù)吸收血液吸血性也不會(huì)下降并可以保持優(yōu)異的吸血性的、具有清潔感的白色的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法。
按照本發(fā)明的制造方法獲得的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子最適合于例如衛(wèi)生巾、棉球、醫(yī)療用血液吸收片、滴下吸收劑、創(chuàng)傷保護(hù)材料、創(chuàng)傷治愈材料、手術(shù)用廢液處理劑等醫(yī)療、衛(wèi)生用途。另外，上述高吸液性樹(shù)脂除了用于血液以外，由于例如尿、海水、水泥、土壤水、含有肥料的水、雨水、排水等的吸收性優(yōu)異，所以也適用于水膨脹性橡膠、止水劑等土木建筑用途。


圖1是對(duì)由實(shí)施例1獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子(A)使用掃描型電子顯微鏡按照倍率200進(jìn)行拍攝的照片。
圖2是對(duì)由實(shí)施例1獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子(A)使用掃描型電子顯微鏡按照倍率500進(jìn)行拍攝的照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及通過(guò)向疏水性有機(jī)溶劑中供給含有自由基聚合性化合物的水溶液而使其懸浮聚合來(lái)制造芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的方法。
上述懸浮聚合按照兩步工序進(jìn)行。即，預(yù)先調(diào)制兩種含有自由基聚合性化合物等的水溶液，分別將各個(gè)水溶液向疏水性有機(jī)溶劑中供給，從而采用按照兩步進(jìn)行懸浮聚合的工序。
在第一工序中，通過(guò)向保持聚合反應(yīng)溫度的含有非離子性表面活性劑(b)的疏水性有機(jī)溶劑(a)中，供給含有(甲基)丙烯酸、交聯(lián)劑(c)和陰離子性表面活性劑(d)的水溶液(e)而使其進(jìn)行懸浮聚合來(lái)形成粒子芯部。
在第二工序中，通過(guò)向由上述第一工序獲得的懸浮液中，供給含有具有羧基和聚合性不飽和雙鍵，而且具有500～10000數(shù)均分子量的水溶性乙烯基聚合物(f)的水溶液(g)而使其進(jìn)行懸浮聚合來(lái)形成覆蓋上述粒子芯部的殼部。
作為在上述第一工序中供給水溶液(e)的方法，優(yōu)選不是一次性，而是逐次供給水溶液(e)，即間斷地或者連續(xù)地經(jīng)過(guò)一定程度的時(shí)間適量供給。通過(guò)逐次供給水溶液(e)，可以在疏水性有機(jī)溶劑(a)中在使水溶液(e)分散為細(xì)小的水滴狀的狀態(tài)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，并可以獲得具有如后述所希望的粒徑的粉末狀的丙烯酸聚合物粒子。逐次供給水溶液(e)的供給量和時(shí)間等條件最好根據(jù)疏水性有機(jī)溶劑(a)的攪拌狀態(tài)和反應(yīng)規(guī)模等條件適當(dāng)設(shè)定，以便在疏水性有機(jī)溶劑(a)中將水溶液(e)保持為作為細(xì)小的水滴被分散的狀態(tài)。
需要把疏水性有機(jī)溶劑(a)保持在為了使供給的水溶液(e)和水溶液(g)含有的自由基聚合性化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)而需要的溫度范圍內(nèi)。該溫度范圍根據(jù)上述自由基聚合反應(yīng)時(shí)可以使用的自由基聚合引發(fā)劑的種類等的不同而不同，但是優(yōu)選在40～150℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60～90℃的范圍內(nèi)。
上述第一工序中供給的上述水溶液(e)在疏水性有機(jī)溶劑(a)中以細(xì)小的水滴狀進(jìn)行分散，在該水滴內(nèi)含有的(甲基)丙烯酸和交聯(lián)劑(c)等自由基聚合性化合物直接進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。即，在逐次供給水溶液(e)的期間也進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成丙烯酸聚合物粒子。
優(yōu)選在上述第二工序中供給的水溶液(g)是在供給上述水溶液(e)結(jié)束后，在水溶液(e)中含有的(甲基)丙烯酸和交聯(lián)劑(c)的整個(gè)聚合反應(yīng)完全結(jié)束前的期間，即大致在供給水溶液(e)剛剛結(jié)束后～2小時(shí)以內(nèi)供給。這樣一來(lái)，上述第一工序中形成的丙烯酸聚合物粒子和上述水溶性乙烯基聚合物(f)可以形成化學(xué)結(jié)合的樹(shù)脂粒子，最終獲得的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子吸血性優(yōu)異，即使使其重復(fù)吸血吸血性也難以下降。
水溶液(g)的供給也可以是一次性供給和逐次供給的任何一個(gè)。
如上所述，在第一工序中向保持在為了進(jìn)行聚合反應(yīng)而需要的溫度范圍內(nèi)的疏水性有機(jī)溶劑(a)供給的含在上述水溶液(e)中的自由基聚合性化合物立即進(jìn)行聚合反應(yīng)。因此，在第二工序中供給水溶液(g)時(shí)，要考慮該自由基聚合性化合物的大多數(shù)已經(jīng)完成了聚合反應(yīng)，即已經(jīng)形成粒子芯部。因此，在第二工序中供給的水溶性乙烯基聚合物(f)的大部分按照將形成的該粒子芯部進(jìn)行包圍的方式形成殼部，該結(jié)果獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子具有所謂的芯-殼型結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，使疏水性有機(jī)溶劑(a)含有非離子性表面活性劑(b)，此外在水溶液(e)中使用陰離子性表面活性劑(d)。該兩種表面活性劑的使用方法就可以獲得本發(fā)明效果而言也是重要的。
即，雖然在本發(fā)明中按照使水溶液(e)以細(xì)小的水滴狀分散于疏水性有機(jī)溶劑(a)中的狀態(tài)進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，但是在聚合反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中形成的聚合物粒子進(jìn)行一定程度地凝聚。如果該凝聚程度小，則不能充分地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，此外當(dāng)然必須同時(shí)避免過(guò)度凝聚。
通過(guò)采用上述的使用表面活性劑的方法，雖然詳細(xì)的理由并不清楚，但是該聚合物粒子的凝聚程度可控制為適合的狀態(tài)，聚合物粒子的表面具有明顯的凹凸。該結(jié)果是可以獲得吸血性特別優(yōu)異，即使使其重復(fù)吸血吸血性也難以下降的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子。
本發(fā)明中要想良好地進(jìn)行油包水型的逆相懸浮聚合反應(yīng)，重要的是在供給水溶液(e)和水溶液(g)時(shí)充分?jǐn)嚢枋杷杂袡C(jī)溶劑(a)。該攪拌條件根據(jù)使用的攪拌器的種類、反應(yīng)釜的大小等不同。例如當(dāng)假想在具有隔板，具備普通的錨式攪拌器的1m3反應(yīng)釜中攪拌時(shí)，優(yōu)選攪拌器的旋轉(zhuǎn)數(shù)為40～100rpm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為50～90rpm的范圍內(nèi)。
上述第二工序中向疏水性有機(jī)溶劑(a)供給水溶液(g)后，例如，在60～80℃下攪拌10分鐘～3小時(shí)，可以獲得含有膨潤(rùn)的高吸液性樹(shù)脂粒子的漿料狀混合物。獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子例如可以用共沸脫水法和加熱干燥法等，與上述漿料狀的混合物分離。
上述共沸脫水法是將上述漿料狀的混合物在與水和疏水性有機(jī)溶劑(a)的共沸溫度下加熱一定時(shí)間進(jìn)行脫水的方法。用上述共沸脫水法，將上述漿料狀混合物中含有的75～95質(zhì)量％的水脫水后，可以用例如傾析法和過(guò)濾法將高吸液性樹(shù)脂粒子和疏水性有機(jī)溶劑(a)分離，并使其干燥，從而獲得粉末狀的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子。
上述加熱干燥法是使用例如真空干燥機(jī)、暖風(fēng)干燥機(jī)、氣流干燥機(jī)、流化床干燥機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)等使水和疏水性有機(jī)溶劑(a)蒸發(fā)，從而獲得粉末狀的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的方法。干燥溫度優(yōu)選為50℃以上，更優(yōu)選為60℃～200℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選70℃～180℃的范圍內(nèi)。通過(guò)在該溫度范圍內(nèi)使其干燥，可以防止因高吸液性樹(shù)脂粒子的熱分解而引起的吸液性下降。
由本發(fā)明的制造方法獲得的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子優(yōu)選具有100μm～1000μm范圍內(nèi)的平均粒徑，更優(yōu)選具有100μm～500μm范圍內(nèi)的平均粒徑。具有該范圍內(nèi)的平均粒徑的高吸液性樹(shù)脂粒子在其制造過(guò)程中難以往上飄，不需要粉塵處理措施。
上述平均粒徑是將高吸液性樹(shù)脂粒子用多個(gè)篩子進(jìn)行分級(jí)，由在各篩子上殘留的高吸液性樹(shù)脂粒子的、相對(duì)于用于分級(jí)的高吸液性樹(shù)脂粒子總量的質(zhì)量比例(篩子殘留部分)的累計(jì)值、和與其對(duì)應(yīng)的各個(gè)篩子的大小制作粒徑分布，該粒徑分布中上述篩子殘留部分的累計(jì)值為50質(zhì)量％時(shí)的值。
下面，對(duì)本發(fā)明芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法中使用的各種原料進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
作為本發(fā)明中使用的疏水性有機(jī)溶劑(a)，可以使用例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑等，其中優(yōu)選正己烷、正庚烷、環(huán)己烷。
上述疏水性有機(jī)溶劑(a)相對(duì)于上述水溶液(e)中含有的上述(甲基)丙烯酸的質(zhì)量，優(yōu)選使用0.5～10倍，更優(yōu)選使用0.8～3倍。上述疏水性有機(jī)溶劑(a)的使用量如果在上述的范圍內(nèi)，則可以抑制芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的過(guò)度凝聚，防止吸液性下降。
下面，對(duì)本發(fā)明中使用的非離子性表面活性劑(b)進(jìn)行說(shuō)明。
作為上述非離子性表面活性劑(b)，可列舉例如聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯、和失水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、磷酸三酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物等，這些可以單獨(dú)使用，或者也可以二種以上并用。
作為上述聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯，可以使用例如聚氧化乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇單油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇三油酸酯等。
作為上述失水山梨糖醇脂肪酸酯，可以使用例如失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯等。
作為上述蔗糖脂肪酸酯，可以使用例如蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕櫚酸酯、蔗糖油酸酯、蔗糖月桂酸酯等。
作為上述聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯，可以使用例如聚氧化乙烯山梨糖醇四油酸酯等。
作為上述聚氧化烯甘油脂肪酸酯，可以使用例如聚氧化乙烯甘油單硬脂酸酯、聚氧化乙烯甘油單油酸酯等。
作為上述甘油脂肪酸酯，可以使用例如甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油單辛酸酯等。
作為上述聚氧化烯烷基醚，可以使用例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯硬脂?；训?。
作為上述磷酸三酯，可以使用例如聚氧化乙烯烷基醚磷酸等。
上述非離子性表面活性劑(b)具有的結(jié)構(gòu)和親水性-親油性平衡(以下稱為“HLB”)給予獲得的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的粒子形狀的影響，可以在其粒子形狀和該高吸液性樹(shù)脂粒子具有的吸液性之間觀察出一些關(guān)系。另外上述HLB通常用作表示表面活性劑的親水性和親油性程度的尺度(JIS K3211)。
在上述非離子性表面活性劑(b)中，如果使用具有大致4～13范圍的HLB的非離子性表面活性劑，則可獲得粒子表面具有明顯凹凸的高吸液性樹(shù)脂粒子，從而可以判斷該高吸液性樹(shù)脂粒子的吸液性特別優(yōu)異。另外，如果使用具有特定的結(jié)構(gòu)，而且具有特定的HLB的示于下述(1)～(3)的非離子性表面活性劑，則由于更加顯著地表現(xiàn)出了提高吸液性的效果，所以優(yōu)選。
(1)具有9～11HLB的聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯。
(2)具有9～10HLB的聚氧化烯甘油脂肪酸酯。
(3)具有7～13HLB的磷酸三酯。
上述非離子性表面活性劑(b)優(yōu)選相對(duì)于上述疏水性有機(jī)溶劑(a)在0.01～5質(zhì)量％范圍內(nèi)使用。上述非離子性表面活性劑(b)的使用量如果在上述范圍內(nèi)，則可以使由第一工序獲得的由上述丙烯酸聚合物組成的粒子芯部充分分散于上述疏水性有機(jī)溶劑(a)中。
可是，形成根據(jù)本發(fā)明制造的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的丙烯酸聚合物是以(甲基)丙烯酸為主成分的自由基聚合性化合物的聚合物，但是除了上述(甲基)丙烯酸外，還可以使用可與其共聚的其它的乙烯基單體。
作為上述其它的乙烯基單體，可以在不損害根據(jù)本發(fā)明獲得的效果的范圍內(nèi)使用丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸4-硫代丁酯、和(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酰胺。
上述其它的乙烯基單體可以在相對(duì)于上述(甲基)丙烯酸100質(zhì)量份為0～100質(zhì)量份的范圍內(nèi)并用。但是，為了獲得吸血性優(yōu)異，而且即使使其重復(fù)吸血吸血性也難以下降的高吸液性樹(shù)脂粒子，優(yōu)選在0～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)并用上述其它的乙烯基單體，更優(yōu)選只單獨(dú)使用(甲基)丙烯酸。
上述(甲基)丙烯酸具有的羧基優(yōu)選用堿性化合物進(jìn)行中和，另外當(dāng)上述其它的乙烯基單體具有羧基或者磺?；鶗r(shí)，優(yōu)選這些也用堿性化合物進(jìn)行中和。優(yōu)選上述羧基或者磺酰基的20～100摩爾％被中和，更優(yōu)選30～60摩爾％被中和。通過(guò)將上述范圍內(nèi)的羧基或者磺?；泻?，可以提高獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子的吸液性。
作為上述堿性化合物，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣等，其中優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀。
下面，對(duì)本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑(c)進(jìn)行說(shuō)明。
作為本發(fā)明中可以使用的交聯(lián)劑(c)，可列舉例如具有兩個(gè)以上自由基聚合性不飽和雙鍵的單體(cI)或者具有兩個(gè)以上與羧基進(jìn)行反應(yīng)的官能基的化合物(cII)。通過(guò)使用上述單體(cI)或者上述化合物(cII)，可以獲得吸液性、尤其吸血性優(yōu)異的高吸液性樹(shù)脂。
作為上述具有兩個(gè)以上自由基聚合性不飽和雙鍵的單體(cI)，可以使用例如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、雙丙烯酰胺、多價(jià)烯丙基化合物等。
作為上述二(甲基)丙烯酸酯，可以使用例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、氨基甲?；?甲基)丙烯酸酯等。
作為上述三(甲基)丙烯酸酯，可以使用例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述雙丙烯酰胺，可以使用例如N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’-亞乙基雙丙烯酰胺等。
作為上述多價(jià)烯丙基化合物，可以使用例如酞酸二烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、季戊四醇三烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、三苯六甲酸三烯丙酯等。
在上述單體(cI)中，還優(yōu)選使用二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，通過(guò)使用這些，可以獲得吸液性、尤其吸血性優(yōu)異的高吸液性樹(shù)脂粒子。
作為上述具有兩個(gè)以上與羧基進(jìn)行反應(yīng)的官能基的化合物(cII)，可以使用例如具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物、具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的化合物等。
作為上述具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，可以使用例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、聚甘油二縮水甘油醚等，其中優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚。
作為上述具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，可以使用具有水分散性的各種聚異氰酸酯。
上述交聯(lián)劑(c)優(yōu)選在相對(duì)于上述(甲基)丙烯酸100質(zhì)量份為0.01～1質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。上述交聯(lián)劑(c)的使用量如果不足0.01質(zhì)量份，則獲得的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的內(nèi)部交聯(lián)變得不足，重復(fù)吸液時(shí)的吸液性和保持吸收了的液體的穩(wěn)定性下降。另外，上述交聯(lián)劑(c)如果超過(guò)1質(zhì)量份，則由于有時(shí)引起獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子過(guò)度凝聚，降低吸液性，所以不優(yōu)選。上述交聯(lián)劑(c)的使用量更優(yōu)選相對(duì)于上述(甲基)丙烯酸100質(zhì)量份為0.01～0.5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
下面，對(duì)本發(fā)明中使用的陰離子性表面活性劑(d)進(jìn)行說(shuō)明。
作為上述陰離子性表面活性劑(d)，可以使用例如N-?；被猁}、聚氧化乙烯烷基醚羧酸鹽、酰化肽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽-福爾馬林縮聚物、硫代琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、N-酰基磺酸鹽、聚氧化乙烯烷基醚磺酸鹽、烷基酰胺硫酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯鹽、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚磷酸酯鹽、磺化油等。
在上述陰離子性表面活性劑(d)中，還優(yōu)選使用下述用通式(I)表示的磺酸鹽。通過(guò)使用下述用通式(I)表示的磺酸鹽，可以抑制由上述第一工序獲得的丙烯酸聚合物粒子粘附在反應(yīng)釜的壁和攪拌器上。
R’-SO3M(I)上述通式(I)中的R’表示具有碳原子數(shù)8～30的鏈烯基或者具有碳原子數(shù)8～24的羥基烷基。M表示堿金屬、季銨鹽或者季銨。
作為上述具有碳原子數(shù)8～30的鏈烯基，可列舉例如十六碳烯基、十四碳烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、癸烯基、辛烯基等。
作為上述具有碳原子數(shù)8～30的鏈烯基的磺酸鹽，可以使用例如十八碳烯磺酸鈉、十六碳烯磺酸鈉、十四碳烯磺酸鈉、十二碳烯磺酸鈉、癸烯磺酸鈉、辛烯磺酸鈉等。
作為上述具有碳原子數(shù)8～24的羥基烷基，可列舉例如羥基月桂基、羥基辛基、羥基十六烷基、羥基十四烷基、羥基十八烷基、羥基癸基等。
作為上述具有碳原子數(shù)8～24的羥基烷基的磺酸鹽，可以使用例如羥基月桂基磺酸鈉、羥基辛基磺酸鈉、羥基十六烷基磺酸鈉、羥基十四烷基磺酸鈉、羥基十八烷基磺酸鈉、羥基癸基磺酸鈉等。
另外，作為上述陰離子性表面活性劑(d)，可以使用上述具有碳原子數(shù)8～30的鏈烯基的磺酸鹽和上述具有碳原子數(shù)8～24的羥基烷基的磺酸鹽的混合物、即α-烯烴磺酸鹽。
上述陰離子性表面活性劑(d)優(yōu)選在相對(duì)于上述(甲基)丙烯酸100質(zhì)量份為1～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。上述陰離子性表面活性劑(d)的使用量如果是在該范圍內(nèi)，則可以將上述丙烯酸聚合物粒子凝聚的程度控制在適合的狀態(tài)下，從而可以獲得在粒子表面具有明顯的凹凸吸液性優(yōu)異的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子。
下面對(duì)本發(fā)明中可以使用的自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中，為了使在第一工序中使用的含在上述水溶液(e)中的(甲基)丙烯酸和上述交聯(lián)劑(c)進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，可以使用自由基聚合引發(fā)劑。作為上述自由基聚合引發(fā)劑，可列舉例如過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等過(guò)氧化物，和2，2’-偶氮雙-(2-氨基二丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙-(N，N’-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙-{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}等偶氮化合物，這些可以單獨(dú)使用，或者也可以二種以上并用。上述過(guò)氧化物可以與亞磷酸鹽、L-抗壞血酸等還原性物質(zhì)和胺鹽等同時(shí)使用，可以用作氧化還原系統(tǒng)的引發(fā)劑。
上述自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選在相對(duì)于上述(甲基)丙烯酸100質(zhì)量份為0.1～1質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。上述自由基聚合引發(fā)劑的使用量如果在上述范圍內(nèi)，則可以將獲得的上述丙烯酸聚合物粒子的分子量按照制造吸液性優(yōu)異的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的方式調(diào)整為適合的范圍。
上述(甲基)丙烯酸、上述交聯(lián)劑(c)和上述陰離子性表面活性劑(d)作為水溶液(e)逐次供給到上述疏水性有機(jī)溶劑(a)中。上述水溶液(e)可以通過(guò)將上述(甲基)丙烯酸、上述交聯(lián)劑(c)和上述陰離子性表面活性劑(d)、根據(jù)需要的上述其它乙烯基單體和自由基聚合引發(fā)劑與水進(jìn)行混合攪拌來(lái)制造。
下面，對(duì)本發(fā)明中使用的具有羧基和聚合性不飽和雙鍵，而且具有500～10000數(shù)均分子量的水溶性乙烯基聚合物(f)的水溶液(g)進(jìn)行說(shuō)明。
水溶性乙烯基聚合物(f)所具有的羧基也可以用堿性化合物中和。作為該堿性化合物，可以使用與作為可以用于將在上述水溶液(g)中含有的(甲基)丙烯酸所具有的羧基中和時(shí)的物質(zhì)列舉的相同的物質(zhì)。
另外，水溶性乙烯基聚合物(f)優(yōu)選具有130～800范圍內(nèi)的酸值，更優(yōu)選具有300～500范圍內(nèi)的酸值。通過(guò)使用具有這種范圍內(nèi)的酸值的水溶性乙烯基聚合物(f)，可以提高獲得的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的吸血性和血液的保持穩(wěn)定性，可以抑制使血液重復(fù)吸收時(shí)吸血性的下降。
水溶性乙烯基聚合物(f)所具有的聚合性不飽和雙鍵優(yōu)選在一分子水溶性乙烯基聚合物(f)中存在1～3個(gè)。通過(guò)使用具有該范圍內(nèi)的聚合性不飽和雙鍵的水溶性乙烯基聚合物(f)，可以抑制獲得的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子過(guò)度凝聚，可以防止吸血性下降。
水溶性乙烯基聚合物(f)所具有的數(shù)均分子量影響使獲得的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子重復(fù)吸血時(shí)吸血性的變化。從即使重復(fù)吸收血液也可以保持優(yōu)異的吸血性的觀點(diǎn)出發(fā)，水溶性乙烯基聚合物(f)所具有的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500～10000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1000～5000的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選2000～4000的范圍內(nèi)。
水溶性乙烯基聚合物(f)例如可以通過(guò)使具有羧基的乙烯基聚合物與具有環(huán)氧基和聚合性不飽和雙鍵的化合物在水中進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造。
上述具有羧基的乙烯基聚合物可以是使一種乙烯基單體聚合獲得的乙烯基均聚物，也可以是使二種以上的乙烯基單體聚合獲得的嵌段共聚物或者無(wú)規(guī)共聚物。
上述具有羧基的乙烯基聚合物例如可以通過(guò)使具有羧基的乙烯基單體和根據(jù)需要的其它乙烯基單體在自由基聚合引發(fā)劑和水的存在下進(jìn)行自由基聚合來(lái)制造。
作為上述具有羧基的乙烯基單體，可以使用例如(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸等，其中優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸。
作為上述其它乙烯基單體，可以使用例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等具有酰胺基或者羥基的乙烯基單體。即使將具有酰胺基或者羥基的乙烯基單體與上述(甲基)丙烯酸組合使用，也難以降低獲得的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的吸血性。
作為上述具有羧基的乙烯基單體，可使用使丙烯酸進(jìn)行聚合獲得的聚丙烯酸，但是優(yōu)選按照制造吸液性優(yōu)異的高吸液性樹(shù)脂粒子的方式。
作為上述自由基聚合引發(fā)劑，可以使用與作為在上述第一工序中根據(jù)需要可以使用的物質(zhì)列舉的自由基聚合引發(fā)劑相同的物質(zhì)。
作為與上述具有羧基的乙烯基聚合物反應(yīng)的具有環(huán)氧基和聚合性不飽和雙鍵的化合物，可以使用例如烯丙基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。其中，還優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，因?yàn)榭梢砸种婆c上述具有羧基的乙烯基聚合物在水中的副反應(yīng)。
本發(fā)明的制造方法中水溶性乙烯基聚合物(f)的使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于上述(甲基)丙烯酸100質(zhì)量份為3～10質(zhì)量份的范圍。即，最好在上述第二工序中使用含有上述使用量的水溶性乙烯基聚合物(f)的水溶液(g)。水溶性乙烯基聚合物(f)的使用量如果是該范圍內(nèi)，則獲得的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子具有優(yōu)異的吸液性、尤其是優(yōu)異的重復(fù)吸血性特性。
在本發(fā)明的高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法中的上述第二工序中，可以與上述水溶性乙烯基聚合物(f)的水溶液(g)一起，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)使用例如使藻酸和透明質(zhì)酸等具有羥基和羧基的高分子量的化合物和上述具有環(huán)氧基和聚合性不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)獲得的具有聚合性不飽和雙鍵和羧基的化合物的水溶液。
實(shí)施例下面，示出了本發(fā)明的實(shí)施例。
另外，表1中所示的吸血性和重復(fù)吸血性的評(píng)價(jià)、以及平均粒徑和數(shù)均分子量的測(cè)量用以下所示的方法進(jìn)行。
吸血性的評(píng)價(jià)方法向內(nèi)徑95mm的盆中的高吸液性樹(shù)脂粒子1g中，加入去纖維蛋白的馬血(株式會(huì)社日本生物材料中心制)20g，使其吸血1分鐘。1分鐘后，在把5張重疊起來(lái)的20cm直徑的濾紙上放置吸血后的高吸液性樹(shù)脂粒子，從而除去沒(méi)有被吸血的剩余的血液。由吸血后的高吸液性樹(shù)脂粒子的質(zhì)量減去吸血前的高吸液性樹(shù)脂粒子的質(zhì)量，求出每1g高吸液性樹(shù)脂粒子的吸血量(g)。
重復(fù)吸血性的評(píng)價(jià)方法向內(nèi)徑95mm的盆中的高吸液性樹(shù)脂粒子0.5g中加入去纖維蛋白的馬血2.5g，測(cè)量直到完全吸收去纖維蛋白的馬血的時(shí)間。加入去纖維蛋白的馬血之后經(jīng)過(guò)2分鐘后，再加入去纖維蛋白的馬血2.5g，測(cè)量直到完全吸收去纖維蛋白的馬血的時(shí)間。
平均粒徑的測(cè)量方法使?jié)M足JIS Z8801-1中記載的規(guī)格的16目的篩子、30目的篩子、100目的篩子、140目的篩子和235目的篩子與接收盤從上部按順序組合，向最上部的16目的篩子中加入高吸液性樹(shù)脂粒子20g，充分振蕩。振蕩后，求出各個(gè)篩子上殘留的高吸液性樹(shù)脂粒子相對(duì)于高吸液性樹(shù)脂粒子總量的質(zhì)量比例(篩子殘留部分)。由從篩子網(wǎng)眼大的一方開(kāi)始將各個(gè)篩子殘留部分累積形成的值和與其對(duì)應(yīng)的篩子網(wǎng)眼的大小制作粒徑分布，把該粒徑分布中上述將各個(gè)篩子殘留部分累積形成的值為50質(zhì)量％時(shí)篩子網(wǎng)眼的大小規(guī)定為平均粒徑。
數(shù)均分子量的測(cè)量方法使用具有柱(東ソ-株式會(huì)社制，TSKGEL G5000PWXL)和柱(東ソ-株式會(huì)社制，TSKGEL G3000PWXL)的連接柱、檢測(cè)器(東ソ-株式會(huì)社制，RI-8000)和泵(東ソ-株式會(huì)社制，CCPM)的液相色譜儀，把0.1M的磷酸緩沖液(pH＝0.7)作為介質(zhì)進(jìn)行測(cè)量。
參考例1向具有攪拌器、滴加裝置、回流裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水187.7質(zhì)量份，在氮氛圍氣體下升溫至93℃。接著，在該溫度下化費(fèi)2小時(shí)滴加丙烯酸124.3質(zhì)量份與含有過(guò)硫酸鈉9.8質(zhì)量份和離子交換水61.29質(zhì)量份的溶液。
滴加結(jié)束后，在該溫度下使其反應(yīng)6小時(shí)，然后降溫至25℃。接著，加入30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，從而調(diào)制不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、加德納粘度為C-D、pH為2.61的丙烯酸樹(shù)脂水溶液。
向具有攪拌器、滴加裝置、回流裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的另一個(gè)反應(yīng)容器中，裝入上述丙烯酸樹(shù)脂水溶液100質(zhì)量份，在空氣氛圍下升溫至70℃。接著加入甲基丙烯酸縮水甘油酯2.4質(zhì)量份，在該溫度下使其反應(yīng)1小時(shí)，然后加入30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液24.4質(zhì)量份，從而調(diào)制pH為5.07且數(shù)均分子量為3000且不揮發(fā)成分為33.4質(zhì)量％的、具有羧基和自由基聚合性不飽和雙鍵的水溶性乙烯基聚合物(f1)的水溶液(g1)。
參考例2向具有攪拌器、滴加裝置、回流裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水187.7質(zhì)量份，在氮氛圍氣體下升溫至93℃。接著，化費(fèi)2小時(shí)滴加丙烯酸124.3質(zhì)量份與含有過(guò)硫酸鈉3.7質(zhì)量份和離子交換水61.29質(zhì)量份的溶液。
滴加結(jié)束后，在該溫度下使其反應(yīng)6小時(shí)，然后降溫至25℃。接著，加入30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，從而調(diào)制不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、加德納粘度為H-I、pH為2.57的丙烯酸樹(shù)脂水溶液。
向具有攪拌器、滴加裝置、回流裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的另一個(gè)反應(yīng)容器中，裝入上述丙烯酸樹(shù)脂水溶液100質(zhì)量份，在空氣氛圍下升溫至70℃。接著加入甲基丙烯酸縮水甘油酯0.9質(zhì)量份，在該溫度下使其反應(yīng)1小時(shí)，然后加入30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液24.4質(zhì)量份，從而調(diào)制pH為5.02且數(shù)均分子量為8000且不揮發(fā)成分為34.5質(zhì)量％的、具有羧基和自由基聚合性不飽和雙鍵的水溶性乙烯基聚合物(f2)的水溶液(g2)。
參考例3向具有攪拌器、滴加裝置、回流裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水187.7質(zhì)量份，在氮氛圍氣體下升溫至93℃。接著，化費(fèi)2小時(shí)滴加丙烯酸121.2質(zhì)量份和丙烯酰胺6.4質(zhì)量份的混合物與含有過(guò)硫酸鈉9.8質(zhì)量份和離子交換水61.29質(zhì)量份的溶液。
滴加結(jié)束后，在該溫度下使其反應(yīng)6小時(shí)，然后降溫至25℃。接著，加入30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，從而調(diào)制不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、加德納粘度為C-D、pH為2.45的丙烯酸樹(shù)脂水溶液。
向具有攪拌器、滴加裝置、回流裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的另一個(gè)反應(yīng)容器中，裝入上述丙烯酸樹(shù)脂水溶液100質(zhì)量份，在空氣氛圍下升溫至70℃。接著加入甲基丙烯酸縮水甘油酯2.4質(zhì)量份，在該溫度下使其反應(yīng)1小時(shí)，然后加入30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液24.4質(zhì)量份，從而調(diào)制pH為5.33且數(shù)均分子量為3000且不揮發(fā)成分為35.3質(zhì)量％的、具有羧基和自由基聚合性不飽和雙鍵的水溶性乙烯基聚合物(f3)的水溶液(g3)。
參考例4向具有攪拌器、滴加裝置、回流裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水319.9質(zhì)量份，在氮氛圍氣體下升溫至93℃。接著，化費(fèi)2小時(shí)滴加丙烯酸65.1質(zhì)量份和丙烯酸2-羥乙酯195.2質(zhì)量份的混合物與含有過(guò)硫酸鈉20.2質(zhì)量份和離子交換水105質(zhì)量份的溶液。
滴加結(jié)束后，在該溫度下使其反應(yīng)6小時(shí)，然后降溫至25℃。接著，加入30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，從而調(diào)制不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、加德納粘度為H、pH為2.61的丙烯酸樹(shù)脂水溶液。
向具有攪拌器、滴加裝置、回流裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的另一個(gè)反應(yīng)容器中，裝入上述丙烯酸樹(shù)脂水溶液80質(zhì)量份，在空氣氛圍下升溫至70℃。接著加入甲基丙烯酸縮水甘油酯2.0質(zhì)量份，在該溫度下使其反應(yīng)1小時(shí)，然后加入30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液5.2質(zhì)量份，從而調(diào)制pH為5.22且數(shù)均分子量為4000且不揮發(fā)成分為36.2質(zhì)量％的、具有羧基和自由基聚合性不飽和雙鍵的水溶性乙烯基聚合物(f4)的水溶液(g4)。
參考例5向具有攪拌器、滴加裝置、回流裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，裝入離子交換水187.7質(zhì)量份，在氮氛圍氣體下升溫至93℃。接著，化費(fèi)2小時(shí)滴加丙烯酸124.3質(zhì)量份與含有過(guò)硫酸鈉1.5質(zhì)量份和離子交換水61.29質(zhì)量份的溶液。
滴加結(jié)束后，在該溫度下使其反應(yīng)6小時(shí)，然后降溫至25℃。接著，加入30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，從而調(diào)制不揮發(fā)成分為35質(zhì)量％、加德納粘度為L(zhǎng)-M、pH為2.88的丙烯酸樹(shù)脂水溶液。
向具有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的另一個(gè)反應(yīng)容器中，裝入上述丙烯酸樹(shù)脂水溶液100質(zhì)量份，在空氣氛圍下升溫至70℃。接著加入甲基丙烯酸縮水甘油酯0.4質(zhì)量份，在該溫度下使其反應(yīng)1小時(shí)，然后加入30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液24.4質(zhì)量份，從而調(diào)制pH為5.15且數(shù)均分子量為20000且不揮發(fā)成分為34.2質(zhì)量％的、具有羧基和自由基聚合性不飽和雙鍵的水溶性乙烯基聚合物(f5)的水溶液(g5)。
參考例6向具有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1L四口燒瓶中，加入馬來(lái)酸酐96質(zhì)量份和離子交換水50質(zhì)量份，升溫至55℃，使馬來(lái)酸酐溶解。接著，向冷卻至40℃而獲得的漿料狀馬來(lái)酸酐中，加入28質(zhì)量％氨水60.8質(zhì)量份，在80℃下使其反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，向使四口燒瓶?jī)?nèi)的離子交換水蒸發(fā)獲得的殘留物100質(zhì)量份中，加入85質(zhì)量％的磷酸水溶液10質(zhì)量份，在200℃的油浴中在減壓下使其反應(yīng)4小時(shí)，從而調(diào)制具有數(shù)均分子量3000的粉末狀的聚琥珀酰亞胺。
在具有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的另一個(gè)反應(yīng)容器中，將使氫氧化鈉20.6質(zhì)量份溶解的水溶液75質(zhì)量份和上述粉末狀的聚琥珀酰亞胺50質(zhì)量份混合，獲得聚琥珀酰亞胺的水溶液。接著，升溫至90℃后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯5.0質(zhì)量份，使其反應(yīng)1小時(shí)，從而調(diào)制數(shù)均分子量為3000且不揮發(fā)成分為58.2質(zhì)量％的具有甲基丙烯?；木厶於彼岬乃芤?。
參考例7向外部冷卻的500ml的三角燒瓶中加入丙烯酸30質(zhì)量份，然后滴加使氫氧化鋰·一水合物8.74質(zhì)量份溶解的氫氧化鋰水溶液81.5質(zhì)量份，從而將丙烯酸所具有的羧基的50摩爾％中和。接著，加入Latemul PS(鏈烷磺酸鈉花王株式會(huì)社制)1.89質(zhì)量份、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.0234質(zhì)量份和過(guò)硫酸銨0.05質(zhì)量份，從而調(diào)制丙烯酸的水溶液(c1)。
參考例8向外部冷卻的500ml的三角燒瓶中加入丙烯酸30質(zhì)量份，然后滴加使氫氧化鋰·一水合物8.74質(zhì)量份溶解的氫氧化鋰水溶液81.5質(zhì)量份，從而將丙烯酸的50摩爾％中和。接著，加入Praiserf A210G(磷酸酯類表面活性劑，聚氧化乙烯辛基苯基醚磷酸，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制)1.12質(zhì)量份、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.0234質(zhì)量份和過(guò)硫酸銨0.05質(zhì)量份，從而調(diào)制丙烯酸的水溶液(e2)。
實(shí)施例1向安裝了攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置和氮?dú)獯等胙b置的500ml的四口燒瓶中，加入環(huán)己烷164質(zhì)量份、Rheodol TW-O106V(聚氧化乙烯山梨糖醇單油酸酯(環(huán)氧乙烷的6摩爾加成物)(HLB＝10.0)花王株式會(huì)社制)0.82質(zhì)量份，一邊以500rpm進(jìn)行攪拌一邊使其分散。
接著，在四口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮置換后，升溫至75℃，在1小時(shí)內(nèi)滴加由參考例7調(diào)制的丙烯酸的水溶液(e1)。滴加后，一次性加入上述水溶性乙烯基聚合物(f1)的水溶液(g1)(含有水溶性乙烯基聚合物(f1)8質(zhì)量份)，在70～75℃下使其反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)后，按照共沸脫水法，將四口燒瓶?jī)?nèi)存在的水的90質(zhì)量％脫水。接著，用傾析法分離環(huán)己烷，在70℃下使其預(yù)干燥3小時(shí)后，再在180℃下進(jìn)行減壓干燥1小時(shí)，從而調(diào)制芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子(A)。獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子(A)如圖1和圖2中所示在粒子表面具有明顯的凹凸。
實(shí)施例2除了一次性加入上述水溶性乙烯基聚合物(f2)的水溶液(g2)(含有水溶性乙烯基聚合物(f2)8質(zhì)量份)來(lái)代替上述水溶性乙烯基聚合物(f1)的水溶液(g1)以外，用與實(shí)施例1相同的方法調(diào)制芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子(B)。獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子(B)在粒子表面具有明顯的凹凸。
實(shí)施例3除了一次性加入上述水溶性乙烯基聚合物(f3)的水溶液(g3(含有水溶性乙烯基聚合物(f3)8質(zhì)量份)來(lái)代替上述水溶性乙烯基聚合物(f1)的水溶液(g1)以外，用與實(shí)施例1相同的方法調(diào)制芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子(C)。獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子(C)在粒子表面具有明顯的凹凸。
實(shí)施例4除了一次性加入上述水溶性乙烯基聚合物(f4)的水溶液(g4(含有水溶性乙烯基聚合物(f4)8質(zhì)量份)來(lái)代替上述水溶性乙烯基聚合物(f1)的水溶液(g1)以外，用與實(shí)施例1相同的方法調(diào)制芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子(D)。獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子(D)在粒子表面具有明顯的凹凸。
實(shí)施例5向安裝了攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置和氮?dú)獯等胙b置的500ml的四口燒瓶中，加入環(huán)己烷164質(zhì)量份和Adekanol NK-4(聚氧化乙烯甘油酯，HLB＝9.5，旭電化工業(yè)株式會(huì)社制)0.41質(zhì)量份，一邊以500rpm進(jìn)行攪拌一邊使其分散。接著，在四口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮置換后，升溫至75℃，在1小時(shí)內(nèi)滴加由參考例7調(diào)制的丙烯酸的水溶液(e1)。滴加后，一次性加入上述水溶性乙烯基聚合物(f1)的水溶液(g1)(含有水溶性乙烯基聚合物(f1)8質(zhì)量份)，在70～75℃下使其反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)后，按照共沸脫水法，將四口燒瓶?jī)?nèi)存在的水的90質(zhì)量％脫水。接著，用傾析法分離環(huán)己烷，在70℃下使其預(yù)干燥3小時(shí)后，再在180℃下進(jìn)行減壓干燥1小時(shí)，從而調(diào)制芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子(E)。獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子(E)在粒子表面具有明顯的凹凸。
實(shí)施例6除了使用Nikkor TDF-8(三聚氧化乙烯烷基醚磷酸(HLB＝11.5)日光化學(xué)株式會(huì)社制)0.41質(zhì)量份代替上述AdekanolNK-4(聚氧化乙烯甘油酯，HLB＝9.5，旭電化工業(yè)株式會(huì)社制)0.41質(zhì)量份以外，用與上述實(shí)施例5相同的方法調(diào)制芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子(F)。獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子(F)在粒子表面具有明顯的凹凸。
實(shí)施例7向安裝了攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置和氮?dú)獯等胙b置的500ml的四口燒瓶中，加入環(huán)己烷164質(zhì)量份和Rheodol SP-S10V(花王株式會(huì)社制，硬脂酸山梨糖醇酯)0.2質(zhì)量份，一邊以500rpm進(jìn)行攪拌一邊使其分散。接著，在四口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮置換后，升溫至75℃，在1小時(shí)內(nèi)滴加由參考例8調(diào)制的丙烯酸的水溶液(e2)。滴加結(jié)束后，一次性加入上述水溶性乙烯基聚合物(f1)的水溶液(g1)(含有水溶性乙烯基聚合物(f1)8質(zhì)量份)，在70～75℃下使其反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)后，按照共沸脫水法，將四口燒瓶?jī)?nèi)存在的水的90質(zhì)量％脫水。接著，用傾析法分離環(huán)己烷，在70℃下使其預(yù)干燥3小時(shí)后，再在180℃下進(jìn)行減壓干燥1小時(shí)，從而調(diào)制芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子(G)。獲得的高吸液性樹(shù)脂粒子(G)在粒子表面具有明顯的凹凸。
比較例1
向安裝了攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置和氮?dú)獯等胙b置的500m l的四口燒瓶中，加入環(huán)己烷164質(zhì)量份和Rheodol SP-S10V 0.2質(zhì)量份，一邊以500rpm進(jìn)行攪拌一邊使其分散。接著，在四口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮置換后，升溫至75℃，在1小時(shí)內(nèi)滴加由參考例8調(diào)制的丙烯酸的水溶液(e 2)，在70～770℃下使其預(yù)干燥3小時(shí)后，再在180℃下進(jìn)行減壓干燥1小時(shí)，從而調(diào)制高吸液性樹(shù)脂粒子(H)。
比較例2除了一次性加入由參考例6獲得的具有甲基丙烯?；木厶於彼岬乃芤?含有8質(zhì)量份具有甲基丙烯酰基的聚天冬氨酸)來(lái)代替上述水溶性乙烯基聚合物(f1)的水溶液(g1)以外，用與實(shí)施例1相同的制造方法調(diào)制高吸液性樹(shù)脂粒子(I)。
比較例3除了一次性加入8質(zhì)量份的丙烯酸來(lái)代替上述水溶性乙烯基聚合物(f1)的水溶液(g1)以外，用與實(shí)施例1相同的制造方法調(diào)制高吸液性樹(shù)脂粒子(J)。
比較例4向安裝了攪拌裝置、溫度計(jì)、回流裝置和氮?dú)獯等胙b置的500ml的四口燒瓶中，加入環(huán)己烷164質(zhì)量份和Rheodol TW-O106V(聚氧化乙烯山梨糖醇單油酸酯(環(huán)氧乙烷；6摩爾加成物)(HLB＝10.0)花王株式會(huì)社制)0.82質(zhì)量份，一邊以500rpm進(jìn)行攪拌一邊使其分散。
接著，在四口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮置換后，升溫至75℃，在1小時(shí)內(nèi)滴加由參考例7調(diào)制的丙烯酸的水溶液(e1)。滴加后，一次性加入上述水溶性乙烯基聚合物(f5)的水溶液(g5)(含有水溶性乙烯基聚合物(f5)8質(zhì)量份)，結(jié)果由于粘度上升，攪拌速度變?yōu)榧s330rpm。接著在70～75℃下使其反應(yīng)1小時(shí)，然后按照共沸脫水法，將四口燒瓶?jī)?nèi)存在的水的90質(zhì)量％脫水。接著，用傾析法分離環(huán)己烷，在70℃下使其預(yù)干燥3小時(shí)后，再在180℃下進(jìn)行減壓干燥1小時(shí)，從而調(diào)制高吸液性樹(shù)脂粒子(K)。
表1


下面對(duì)表1中的縮寫進(jìn)行說(shuō)明。
AA丙烯酸AM丙烯酰胺HEA丙烯酸2-羥乙酯Pasp由參考例6獲得的具有甲基丙烯?；木厶於彼嵊缮鲜鼋Y(jié)果證明本發(fā)明的優(yōu)異效果明顯。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以適用于有利于以醫(yī)療、衛(wèi)生領(lǐng)域?yàn)槭椎母鞣N領(lǐng)域的、高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法
權(quán)利要求
1.芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法，其特征在于具有(1)在含有非離子性表面活性劑(b)的疏水性有機(jī)溶劑(a)中，使含有(甲基)丙烯酸、交聯(lián)劑(c)和陰離子性表面活性劑(d)的水溶液(e)進(jìn)行懸浮聚合而形成粒子芯部的第一工序，和(2)在由所述第一工序獲得的懸浮液中，使含有具有羧基和聚合性不飽和雙鍵，而且具有500～10000數(shù)均分子量的水溶性乙烯基聚合物(f)的水溶液(g)進(jìn)行懸浮聚合而形成覆蓋上述粒子芯部的殼部的第二工序。
2.權(quán)利要求1記載的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法，其中，所述水溶性乙烯基聚合物(f)是具有聚合性不飽和雙鍵的聚丙烯酸。
3.權(quán)利要求1記載的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法，其中，所述陰離子性表面活性劑(d)是下述用通式(I)表示的物質(zhì)，R’-SO3M(I)通式(I)中的R’表示具有碳原子數(shù)8～30的鏈烯基或者具有碳原子數(shù)8～24的羥基烷基；M表示堿金屬、季銨鹽或者季銨。
4.權(quán)利要求1記載的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法，其中，所述非離子性表面活性劑(b)具有4～13的HLB。
5.權(quán)利要求1記載的芯-殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法，其中，所述非離子性表面活性劑(b)是選自具有9～11HLB的聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、具有9～10HLB的聚氧化烯甘油脂肪酸酯和具有7～13HLB的磷酸三酯的至少一種。
全文摘要
芯－殼型高吸液性樹(shù)脂粒子的制造方法，其特征在于具有(1)在含有非離子性表面活性劑(b)的疏水性有機(jī)溶劑(a)中，使含有(甲基)丙烯酸、交聯(lián)劑(c)和陰離子性表面活性劑(d)的水溶液(e)進(jìn)行懸浮聚合而形成粒子芯部的第一工序，和(2)在由上述第一工序獲得的懸浮液中，使含有具有羧基和聚合性不飽和雙鍵，而且具有500～10000數(shù)均分子量的水溶性乙烯基聚合物(f)的水溶液(g)進(jìn)行懸浮聚合而形成覆蓋上述粒子芯部的殼部的第二工序。
文檔編號(hào)A61L15/60GK1898285SQ200580001318
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月28日
發(fā)明者田中壽計(jì), 山村和夫, 長(zhǎng)谷川義起, 龜井政之 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社