專利名稱：光譜測(cè)定同位素氣體的儀器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及根據(jù)同位素光吸收特征的不同，測(cè)定同位素氣體濃度的光譜學(xué)儀器。
背景技術(shù)：
同位素分析可在醫(yī)學(xué)上用于診斷疾病，當(dāng)用含同位素的藥物給藥后，通過測(cè)定同位素濃度或濃度比的變化可以確定活體的代謝功能。另一方面，同位素分析還用于研究植物的光合作用和代謝以及在地球化學(xué)方面用于生態(tài)學(xué)追蹤。
眾所周知胃潰瘍和胃炎是由稱為幽門螺旋菌(HP)的細(xì)菌及緊張引起的。假如患者胃里有HP，則用抗菌素或類似物對(duì)病人給藥以殺滅細(xì)菌進(jìn)行治療。因此必須檢查患者是否帶有HP。HP具有很強(qiáng)的脲素酶活性，它能將脲素分解成二氧化碳和氨。
碳有質(zhì)量數(shù)為12，13，和14的同位素，其中，質(zhì)量數(shù)為13的13C因?yàn)槠涫欠欠派湫缘牟⑶曳€(wěn)定很容易操作。
假如用同位素13C標(biāo)記的脲素對(duì)患者給藥后在患者呼出的氣體中13CO2(最終代謝產(chǎn)物)的濃度或13CO2/12CO2的濃度比能夠成功地被測(cè)定，則能確定HP的存在。
但是天然存在的CO2中13CO2/12CO2的濃度比是1∶100，因此很難高精確度地測(cè)定患者呼氣中的濃度比。
通過紅外光譜測(cè)定13CO2/12CO2濃度比的方法是公知方法(見JP昭61-42219B2和JP昭61-42220B2)。
在JP昭61-42220B2所公開的方法中，分別裝備長(zhǎng)程和短程的兩個(gè)樣品池，每個(gè)樣品池的程長(zhǎng)可以調(diào)節(jié)，以便使一個(gè)樣品池中13CO2的光吸收等于另一池中12CO2的光吸收。將透過兩個(gè)樣品池的光束導(dǎo)入分光裝置，于每種氣體的最高敏感度的波長(zhǎng)下測(cè)定光強(qiáng)度。按照這種方法，對(duì)于天然存在的二氧化碳中的13CO2/12CO2的濃度比，光吸收比可以調(diào)節(jié)到“1”。假如濃度比改變了，光吸收比也隨著濃度比變化的數(shù)量變化。因此能通過測(cè)定光吸收比的變化測(cè)定濃度比的變化。
(A)在上述通常的紅外光譜方法中，盛氣體樣品的袋子連接到光譜儀的一預(yù)定的導(dǎo)管上，氣樣用手工擠壓袋子的方法通過上述導(dǎo)管被導(dǎo)入樣品池。
但是因?yàn)橥凰貧怏w分析是對(duì)微量存在的13CO2吸收進(jìn)行測(cè)定，即使是極小的擾動(dòng)也會(huì)嚴(yán)重降低測(cè)定的精確性。手動(dòng)擠壓袋子不能使氣樣以恒定的流速通過樣品池。這將使氣樣在樣品池中不能均勻的流動(dòng)，引起氣體樣品局部的溫度變化及偶然的濃度改變，因之使光檢測(cè)信號(hào)起伏。
氣樣的流動(dòng)速度可以通過使用泵并結(jié)合流速計(jì)控制達(dá)到恒定，但不能保證精確地控制流速，這是因?yàn)楹瑲鈽拥拇拥娜萘亢苄?，流速也很慢。另外，雖然可以采用被稱為質(zhì)量流速計(jì)的電子流速控制的儀器，可以改進(jìn)流速的控制，但結(jié)果使儀器復(fù)雜化，增加了成本。
(B)在JP昭61-42220B2所述方法中，樣品池長(zhǎng)度被減少了，因此無池空間用空氣填充，空氣的空間防礙高精確度的測(cè)定，假如光源和樣品池之間以及樣品池和光接受器之間的長(zhǎng)度增加，就不能進(jìn)行高精確度的測(cè)定。
更具體地說，因?yàn)樵谕凰貧怏w測(cè)定中對(duì)于微量13CO2的吸收進(jìn)行測(cè)定，極小的外界干撓都會(huì)減低測(cè)定的準(zhǔn)確性。只有百分之幾的12CO2和痕量的13CO2存在于上述空氣的空間及光源和樣品池以及樣品池和光接受器之間的空間，13CO2的光譜部分地疊加在12CO2光譜上，假如使用濾光片，其帶通寬度會(huì)影響測(cè)定。因此12CO2的存在間接地影響13CO2吸收的測(cè)定；空間中痕量的13CO2直接影響樣品池中13CO2吸收的測(cè)定。
為了消除存在于光路中的CO2的影響，建議了下述的儀器(見JP平3-31218B2)，該儀器是將光源，樣品池，參比池，干涉濾光片，檢測(cè)器等器件放在一密封箱中，密封箱通過導(dǎo)管和循環(huán)泵連接一裝有CO2吸收劑的柱子，循環(huán)泵用以循環(huán)密封箱中的空氣，填CO2吸收劑的柱子用以從密封箱中的空氣中除去CO2。
上述文獻(xiàn)公開的儀器可以除掉對(duì)測(cè)定有不利影響的CO2，但是需要有填充了CO2吸收劑的柱子，導(dǎo)管以及容納每個(gè)器件的大的密封箱，造成設(shè)備龐大。另外組裝儀器需要費(fèi)力的勞動(dòng)，例如密封大的箱體。
而且，空氣在密封箱內(nèi)不均勻的流動(dòng)能引起局部溫度變化及偶然的濃度變化，因之使光檢測(cè)信號(hào)波動(dòng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種光譜學(xué)測(cè)定同位素氣體的裝置，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，能夠以恒定的流速導(dǎo)入含有許多氣體成分的氣體試樣，以便進(jìn)行光譜學(xué)測(cè)定。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了光譜學(xué)測(cè)定同位素氣體的儀器，它包括吸入氣體樣品，然后通過以恒定的流速機(jī)械地推出氣體試樣，將氣體試樣導(dǎo)入樣品池的氣體注入裝置。
在此儀器中，氣體樣品以恒定的流速注入到樣品池中，因此，氣體樣品在樣品池內(nèi)均勻地流動(dòng)，就能更準(zhǔn)確地測(cè)定濃度，能得到不受干擾的準(zhǔn)確的光檢測(cè)信號(hào)。
作為機(jī)械地以恒定流速將氣體樣品推出的氣體注入裝置，合適的裝置包括活塞和機(jī)筒，以及能以恒定的速度移動(dòng)機(jī)筒。
本發(fā)明的另一方面是光譜學(xué)測(cè)定同位素氣體的儀器，還包括維持溫度的裝置，維持接收導(dǎo)入氣體樣品的樣品池于恒定的溫度。
由于樣品池中的溫度維持恒定，氣體樣品的溫度能夠保持均勻，因此能得到不受干擾的準(zhǔn)確的光檢測(cè)信號(hào)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了光譜學(xué)測(cè)定同位素氣體的另一儀器，它包括接收導(dǎo)入的氣體樣品的樣品池，它位于光源和光接受器之間光路的中部，參比池位于沒有樣品池的光路部分，并且用對(duì)測(cè)定波長(zhǎng)無吸收的參比氣填充。
當(dāng)測(cè)量容器不使用參比池，并且填充含與氣體樣品同樣的氣體成分的空氣時(shí)，由于測(cè)量容器中含有氣體成分，會(huì)產(chǎn)生不利的測(cè)定結(jié)果。但是使用上述裝置，參比池用在測(cè)定波長(zhǎng)下無吸收的參比氣填充，并且位于光路中，因此消除了光學(xué)上的不利影響，能夠更準(zhǔn)確地進(jìn)行濃度測(cè)定。
本發(fā)明光譜學(xué)測(cè)定同位素氣體的另一儀器包括兩個(gè)接收導(dǎo)入氣體樣品的長(zhǎng)度不同的樣品池，每個(gè)平行排布在光源和光接受器之間的光路上，參比池位于較短的樣品池和光接受器之間，或者位于較短的樣品池和光源之間，并且用在測(cè)定波長(zhǎng)下無吸收的參比氣填充。
由于樣品池長(zhǎng)度不同，在較短的樣品池和光接受器之間，或者在較短的樣品池和光源之間有大量的空間，以及含于氣體樣品中相同類型的氣體成分存在于該空間，對(duì)光學(xué)測(cè)定有不利的影響。通過在該空間設(shè)置用在測(cè)定波長(zhǎng)下無吸收的參比氣填充的參比池，可以保證更準(zhǔn)確地進(jìn)行濃度測(cè)定。
本發(fā)明的另一方面，上述光譜學(xué)測(cè)定同位素氣體的儀器還包括使氣體流動(dòng)的裝置，它使參比氣以恒定的流速恒定地通過參比池。
使參比氣通過參比池是基于以下的考慮，假如參比池用填充于其中的參比氣封閉，參比氣會(huì)從參比池的連接處漏掉，并被外面的空氣代替，進(jìn)入?yún)⒈瘸氐目諝夂泻蜌怏w樣品相同的氣體成分，對(duì)光學(xué)測(cè)定會(huì)產(chǎn)生不利的影響。而且以恒定流速流動(dòng)的參比氣在參比池中并不產(chǎn)生非均勻性的氣流，因而光檢測(cè)信號(hào)不波動(dòng)。
使氣體流動(dòng)的裝置可以包括例如從氣體容器中導(dǎo)入?yún)⒈葰獾拈y門，導(dǎo)管和流量計(jì)。
本發(fā)明的另一方面，上述光譜學(xué)測(cè)定同位素氣體的儀器還包括維持溫度的裝置，維持接收導(dǎo)入氣體樣品的樣品池和參比池于恒定的溫度。
由于樣品池和參比池的溫度保持了恒定，消除了氣體樣品和參比氣之間的溫度差，氣體樣品和參比氣之間的熱條件是平衡的，所以能準(zhǔn)確地測(cè)定吸收。
本發(fā)明的上述和其它目的及特征從以下說明并參考附圖能被更清楚地說明。


下文中12CO2的濃度稱為“12Conc”，13CO2的濃度稱為“13Conc”，12CO2的吸收稱為“12Abs”，13CO2的吸收稱為“13Abs”。
圖1是將濃度12Conc2和濃度比13Conc/12Conc分別作橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)繪圖。使用矯正曲線確定濃度12Conc和濃度比13Conc/12Conc，矯正曲線是根據(jù)測(cè)定有相同濃度比13Conc/12Conc但不同濃度的氣體成分的氣體樣品中各氣體成分的吸收12Abs和13Abs制備的。
圖2是13CO2濃度比對(duì)氧氣含量作圖，13CO2濃度比是通過測(cè)定含用氧和氮稀釋的，有相同的13CO2濃度比但不同氧濃度的氣體試樣確定的。將13CO2濃度比以氧含量0％的13CO2濃度比為基礎(chǔ)進(jìn)行歸一化。
圖3是說明測(cè)定有不同13CO2濃度比并且不含氧的氣體試樣的測(cè)定結(jié)果，其中用實(shí)際13CO2濃度比和測(cè)定的13CO2濃度比分別作橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)劃圖，13CO2濃度比以最小13CO2濃度比為基礎(chǔ)進(jìn)行歸一化。
圖4說明測(cè)定有不同13CO2濃度比并且含各種濃度氧氣(直到90％)的氣體試樣的測(cè)定結(jié)果。其中將實(shí)際13CO2濃度比和測(cè)定的13CO2濃度比分別作為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)劃圖，13CO2濃度比以最小13CO2濃度比為基礎(chǔ)歸一化。
圖5示意說明樣品氣袋連接到光譜法測(cè)量同位素氣體的儀上的嘴子上的情況。
圖6是連接到氣樣品袋末端的導(dǎo)管的部分示意圖。
圖7是說明光譜儀全部結(jié)構(gòu)的部件圖。
圖8是說明樣品池11的結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖9是說明調(diào)節(jié)樣品池溫度的機(jī)理的部件示意圖。
圖10A和圖10B分別是定量注入氣體樣品的氣體注入器的平面圖和側(cè)面圖。
圖11說明清潔的參比氣的氣體流經(jīng)路程，目的是清潔氣體流動(dòng)的路程及光譜儀的樣品池。
圖12說明清潔的參比氣的氣體流經(jīng)路程，目的是清潔氣體流動(dòng)的路程及光譜儀的樣品池，以進(jìn)行參比測(cè)定。
圖13說明用注射器21從氣樣袋中吸取底氣同時(shí)不讓參比氣體流入第一和第二樣品池11a和11b的情況；圖14說明當(dāng)吸入到氣體注入器21中的底氣以恒定的速度被氣體注入器21以機(jī)械方法推出，以便通過檢測(cè)元件25a和25b測(cè)定光強(qiáng)度時(shí)，被采用的氣體流動(dòng)路程。
圖15說明用注射器21從氣樣袋中吸取樣氣同時(shí)不讓參比氣體流過第一和第二樣品池11a和11b時(shí)的情況；圖16說明吸入氣體注射器21的樣氣以恒定的速率被氣體注射器21機(jī)械性地推出，以便通過檢測(cè)器25a和25b測(cè)量光強(qiáng)度時(shí)所采用的氣體流程；圖17A是將12CO2濃度和12CO2吸收分別作為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)作圖，以便制備矯正曲線，12CO2的吸收是在12CO2濃度范圍約0％～6％之內(nèi)用20個(gè)測(cè)定點(diǎn)測(cè)定的。
圖17B表示將12CO2濃度和12CO2吸收在相對(duì)窄的12CO2濃度范圍內(nèi)以5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)分別作為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)作圖，較窄的12CO2濃度范圍是處在用圖17A的矯正曲線測(cè)定的12CO2的濃度附近。
圖18A表示將13CO2濃度和13CO2吸收分別作為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)作圖，以便制備矯正曲線，13CO2的吸收是在13CO2濃度約0.00％-約0.07％范圍內(nèi)用20個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)定的。
圖18B是將13CO2濃度和13CO2吸收在較窄的13CO2濃度范圍內(nèi)以5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)分別以橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)劃圖，上述13CO2較窄的濃度范圍是處在用圖18A的矯正曲線測(cè)定的13CO2濃度附近。
圖19表示以縱坐標(biāo)劃出濃度比13Conc/12Conc以當(dāng)12Conc是0.5％時(shí)得到的濃度比13Conc/12Conc為基礎(chǔ)進(jìn)行歸一化。
圖20說明12Conc(橫坐標(biāo))對(duì)13CO2濃度比13Conc/12Conc(縱坐標(biāo))的關(guān)系，它是通過測(cè)定氣體試樣中的12CO2濃度12Conc和13CO2濃度13Conc確定的。
圖21說明12Conc(橫坐標(biāo))對(duì)濃度比13Conc/12Conc(縱坐標(biāo))的關(guān)系，它是通過測(cè)量氣樣中的12CO2的濃度12Conc和13CO2的濃度13Conc并較正濃度比13Conc/12Conc而確定的；圖22說明12Conc(橫坐標(biāo))對(duì)濃度比13Conc/12Conc(縱坐標(biāo))的關(guān)系，該圖是在測(cè)量氣樣的基礎(chǔ)上，運(yùn)用圖17A和圖18A中的較正曲線，通過確定12CO2的濃度12Conc和13CO2的濃度13Conc而得到的。
圖23說明12Conc(橫坐標(biāo))和濃度比13Conc/12Conc(縱坐標(biāo))之間的關(guān)系，該圖是在圖17A和圖18A中所示的校正曲線以及圖17B和18B中所示的限定范圍內(nèi)的較正曲線的基礎(chǔ)上，通過確定氣樣中的濃度比13Conc/12Conc而得到的。
圖24說明了氣體樣品在不同的13CO2濃度比和不同的氧氣濃度(最高達(dá)90％)時(shí)的測(cè)量結(jié)果。按照本發(fā)明，該測(cè)量值經(jīng)過了校正，圖中真實(shí)的13CO2濃度比和測(cè)量的13CO2的濃度比分別作為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)畫出，并在最小的13CO2濃度比的基礎(chǔ)上對(duì)13CO2的濃度比進(jìn)行了歸一化。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下將參考附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式加以描述。該實(shí)施方式適用于光譜法確定對(duì)標(biāo)記3同位素13C的脲診斷藥物給藥后，呼吸氣試樣中13CO2的濃度或濃度比13Conc/12Conc。
1.呼氣試驗(yàn)在將脲診斷藥物給服病人之前，把病人的呼出氣采集到一個(gè)氣樣袋里，氣樣袋的容量大約為250ml。然后給病人服用脲診斷藥物，10至15分鐘后，以與以上采集呼吸氣樣同樣的方式把病人的呼吸氣體采集到一個(gè)氣樣袋里。
圖5是將氣樣袋1連接到裝置的氣嘴N1和N2上用于光譜測(cè)量同位素氣體的示意圖。氣樣袋1包括一個(gè)用于容納給服脲診斷藥物之后病人的呼吸氣樣的腔室1a和一個(gè)用于容納給服脲診斷藥物之前病人的呼吸氣樣的腔室1b，氣樣室1a和1b都是完整地做成并連接一起形成一個(gè)單個(gè)形體。
管子2a連接于氣樣室1a的末端，管子2b連接于氣室1b的末端，氣樣室1a和1b的底端5a和5b都是封閉的。管子2a和2b各有兩個(gè)功能，例如，管子2a和2b不僅作為呼吸氣吹入氣樣室1a和1b的入口，還可以在氣樣袋與儀器氣嘴N1和N2連接時(shí)作為將氣樣從氣樣室1a和1b引入光譜儀。
采集氣樣時(shí)，將一個(gè)圓筒形過濾器(有點(diǎn)象香煙過濾嘴)7a和7b裝到管子2a和2b上，然后把呼吸氣吹進(jìn)氣樣袋1。過濾器7a和7b用于除去呼吸氣中的水汽。
如圖6所示，在管子2a和2b上分別安裝止回閥3a和3b以避免吹進(jìn)氣樣袋的呼吸氣倒流回來。
管子2a和2b均有一段內(nèi)徑狹窄的部分(如內(nèi)徑狹窄的部分4a或4b)以對(duì)吹氣產(chǎn)生阻力，該吹氣阻力允許病人從肺里呼出氣體。實(shí)驗(yàn)證明從病人肺里呼出的氣體與病人口腔里的氣體相比，其所含的CO2濃度更為穩(wěn)定。
完成呼吸氣的采樣后，去掉過濾器，把管子2a和2b分別插入光譜儀的氣嘴N1和N2。氣嘴N1和N2內(nèi)徑不同，相應(yīng)于氣嘴N1和N2的內(nèi)徑，管子2a和2b外徑也不同。這就避免了管子2a和2b被錯(cuò)誤地插入氣嘴N2和N1，從而避免了服用脲診斷藥物前后所采集的氣樣被錯(cuò)誤地使用。
光譜儀的氣嘴N1和N2分別有突起6a和6b，用于當(dāng)管子2a和2b插入氣嘴N1和N2時(shí)使止回閥3a和3b不再起作用。
在這個(gè)實(shí)施例中雖然管子2a和2b的外徑被做成不同，但是任何其它的設(shè)計(jì)也可以用來避免管子2a和2b與氣嘴N1和N2之間的錯(cuò)誤連接。例如，管子可以有不同的長(zhǎng)度，相應(yīng)于管子的不同長(zhǎng)度，光譜儀的氣嘴N1和N2其深度也可不同。對(duì)于這種設(shè)計(jì)，長(zhǎng)管子插入深度小的氣嘴將不能很好地將管子裝入氣嘴。另外，管子也可有不同的橫截面(例如圓形，矩形或三角形截面)。
連接好氣樣袋1后，光譜儀完成下列自動(dòng)控制。
2.測(cè)量同位素氣體光譜的儀器裝置圖7是說明測(cè)量同位素氣體光譜的裝置的總體構(gòu)造的示意流程圖。
氣樣袋應(yīng)這樣連接到裝置上以使盛有給藥后采集的呼吸氣(稱為樣氣)的氣樣室和盛有給藥前采集的呼吸氣(稱為底氣)的氣樣室分別與氣嘴N1和N2連接。氣嘴通過一個(gè)透明的樹脂管子(以下簡(jiǎn)稱管子)與一個(gè)三通閥V1的一個(gè)出口連接，氣嘴N2通過一個(gè)管子與另一個(gè)三通閥V2的一端相連。
參比氣體(任何在測(cè)量的波長(zhǎng)下沒有吸收的氣體如N2氣)通過氣體圓筒過濾器引入光譜儀。參比氣體分兩路流動(dòng)一路通過流速計(jì)M1流入?yún)⒖汲?1c，另一路通過流速計(jì)M2通向三通閥V3的一端。參比氣體流入?yún)⒖汲?1c，然后排放。
三通閥V3的另外兩端與三通閥V1的另一個(gè)出口和第一個(gè)樣品池11a相連以測(cè)量12CO2的吸收。三通閥V2的其余兩端與第一個(gè)樣品池通過一個(gè)二通閥V4連接，與三通閥V1的剩余一個(gè)端口連接。
用于定量注射樣氣或底氣的氣體注射器21(容量60cc)插入三通閥V3與第一個(gè)樣品池11a之間。氣體注射器是一個(gè)注射器樣的裝置，有一個(gè)活塞和一個(gè)圓筒。活塞受馬達(dá)驅(qū)動(dòng)，有螺桿與馬達(dá)相連，螺母固定活塞(這將在以后描述)。
如圖7所示，池室11，其第一樣品池11a長(zhǎng)度較小用于測(cè)量12CO2的吸收，其第二樣品池11b長(zhǎng)度較大用于測(cè)量13CO2的吸收，其參考池11c為參比氣體通過的。第一樣品池11a與第二樣品池11b相通。樣氣或底氣引入第一樣品池11a后進(jìn)入第二樣品池11b，然后排放。參比氣體引入?yún)⒖汲?1c然后排放。具體地說，第一和第二樣品池11a和11b長(zhǎng)度分別為13mm和250mm，參考池11c長(zhǎng)度為236mm。
從第二樣品池11b延伸出來的排放管后接O2傳感器?？捎米鱋2傳感器的有可從商業(yè)上得到的O2傳感器如固體電解質(zhì)氣體傳感器(像氧化鋯傳感器)和電化學(xué)氣體傳感器(像原電池傳感器)。
參數(shù)L代表紅外光源，有兩個(gè)傳導(dǎo)用于照射的紅外光線的導(dǎo)波器23a和23b。紅外線可以以任何方式產(chǎn)生。例如，可用陶瓷加熱器(表面溫度450℃)等。鄰近紅外光源L處安置一個(gè)旋轉(zhuǎn)式切光器L，用于周期性地阻擋紅外光線。從紅外光源L發(fā)出的紅外線沿第一條光路透射到第一樣品池11a和參考池11c，沿第二條光路透射到第二樣品池11b(見圖8)。
參數(shù)D代表紅外檢測(cè)器，用于檢測(cè)透過樣品池的紅外線。紅外檢測(cè)器D在第一光路中有一個(gè)第一波長(zhǎng)過濾器24a和一個(gè)第一檢測(cè)元件25a，在第二光路中有一個(gè)第二波長(zhǎng)過濾器24b和一個(gè)第二檢測(cè)元件25b。
第一波長(zhǎng)過濾器24a(帶寬大約20nm)透過波長(zhǎng)大約為4280nm的紅外線以用于測(cè)量12CO2的吸收。第二波長(zhǎng)過濾器24b(帶寬約50nm)透過波長(zhǎng)大約為4412nm的紅外線以用于測(cè)量13CO2的吸收?？捎米鞯谝缓偷诙z測(cè)元件25a和25b的元件是任何能檢測(cè)紅外線的元件，例如，半導(dǎo)體紅外線傳感器，像PbSe傳感器(本發(fā)明所用的)。
第一波長(zhǎng)過濾器24a和第一檢測(cè)元件25a放在盒子26a中，其中充滿惰性氣體如氬氣。相似地，第二波長(zhǎng)過濾器24b和第二檢測(cè)元件25b置于盒子26b中，其中充滿惰性氣體。
整個(gè)紅外檢測(cè)器D用加熱器和電熱元件維持恒定的溫度(25℃)。盒子26a和26b的內(nèi)部溫度用一電熱元件保持在0℃。
池腔11由不銹鋼制成，沿垂直和側(cè)面方向夾在金屬板(如銅板)12中間。沿池腔的上、下、以及側(cè)面安置加熱器13。池腔11用絕緣材料14(如聚苯乙烯泡沫)密封，加熱器放在絕緣材料中間。用于測(cè)量池腔11的溫度的溫度傳感器(如鉑溫度傳感器)放在池腔11中(雖然圖中不能看到)。
池腔11有兩層，第一樣品池11a和參考池11c放在一層里，第二樣品池11b放在另一層里。
第一光路沿依次排列的第一樣品池11a和參考池11c延伸，第二光路沿第二樣品池11b延伸。參數(shù)15，16，17代表能透過紅外線的藍(lán)寶石透射窗。
圖9是說明調(diào)節(jié)池腔11溫度的原理示意圖。調(diào)溫機(jī)制由池腔11中的溫度傳感器32。調(diào)溫基質(zhì)31和加熱器13構(gòu)成。調(diào)溫基質(zhì)31的溫度可以按任意方式調(diào)節(jié)。例如可以以溫度傳感器32測(cè)量的溫度信號(hào)為基礎(chǔ)，通過改變流過加熱器13的電流的功率而實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的調(diào)節(jié)。以這種溫度調(diào)節(jié)方法為基礎(chǔ)來控制加熱器是為了維持池腔11在一個(gè)恒定的溫度上(40℃)。
圖10A和圖10B分別是用于定量注入氣體樣品的氣體注射器21的平面圖和側(cè)面圖。
氣體注射器21包括一個(gè)放在底座21a上的圓筒21b，一個(gè)塞在圓筒21b中的活塞21c和一個(gè)連在活塞21c上的可活動(dòng)的螺母21d，一個(gè)進(jìn)動(dòng)螺桿21e，其螺紋與螺母21d相套，一個(gè)馬達(dá)21f，用于轉(zhuǎn)動(dòng)安置在底座21a下面的進(jìn)動(dòng)螺桿。
馬達(dá)21f受驅(qū)動(dòng)電路驅(qū)動(dòng)向前向后旋動(dòng)，圖中沒有顯示。當(dāng)進(jìn)動(dòng)螺桿21e隨馬達(dá)21f轉(zhuǎn)動(dòng)而轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，螺母21d依進(jìn)動(dòng)螺桿21e的轉(zhuǎn)動(dòng)方向而向前或向后移動(dòng)?；钊?1c向著圖10A中虛線標(biāo)示的位置前進(jìn)。這樣，氣體注射器21可被靈活地控制以向圓筒21b送入氣樣或從圓筒中取出氣樣。
3.測(cè)量程序1測(cè)量程序包括參比氣體測(cè)量，底氣測(cè)量，參比氣體測(cè)量，樣氣測(cè)量和參比氣體測(cè)量，按照這個(gè)次序進(jìn)行。另外，也可按照底氣測(cè)量，參比氣體測(cè)量，底氣測(cè)量，樣氣測(cè)量，參比氣體測(cè)量和樣氣測(cè)量的順序進(jìn)行。在后一程序中，底氣測(cè)量和樣氣測(cè)量每個(gè)都進(jìn)行了兩次，因此操作效率降低了。前一種測(cè)量程序效率較高，將在下面加以描述。
測(cè)量過程中，參比氣體經(jīng)常地流過參考池11c，因此用流速計(jì)M1使流速經(jīng)常保持恒定。
3a-1.參比測(cè)量如圖11所示，干凈的參比氣體以200ml/分鐘的速率流過氣路和光譜儀的池腔11約15秒用于清洗氣路和池腔11。
輪流地，如圖12所示，改變氣路，讓參比氣通過以清洗氣路和池腔11。30秒之后，用檢測(cè)元件25a和25b測(cè)量光強(qiáng)度。
在參比測(cè)量的基礎(chǔ)上計(jì)算吸收。
這樣通過第一和第二檢測(cè)元件25a和25b獲得的光強(qiáng)度，分別以12R1和13R1表示。
3a-2底氣測(cè)量不讓參比氣體流過第一和第二樣品池11a和11b，把底氣從氣樣袋吸入氣體注射器21(見圖13)然后，以恒定速率(60ml/分鐘)用氣體注射器21將底氣機(jī)械地壓出，如圖14所示，同時(shí)用檢測(cè)元件25a和25b測(cè)量光強(qiáng)。
這樣通過第一和第二檢測(cè)元件25a和25b得到的光強(qiáng)，分別用12B和13B表示。
3a-3參比測(cè)量清洗氣路和池腔，再次測(cè)量參比氣體的光強(qiáng)(見圖11和圖12)。
這樣通過第一和第二檢測(cè)元件25a和25b獲得的光強(qiáng)分別用12R2和13R2表示。
3a-4 樣氣測(cè)量不讓參比氣體流過第一和第二樣品池11a和11b，把樣氣從氣樣袋吸入注射器21(見圖15)。
然后，用氣體注射器21以恒定的速率(60ml/分鐘)機(jī)械性地將樣氣擠出如圖16所示，同時(shí)用檢測(cè)元件25a和25b測(cè)量光強(qiáng)。
這樣通過第一和第二檢測(cè)元件25a和25b獲得的光強(qiáng)分別用12S和13S表示。
3a-5 參比測(cè)量清洗氣路和池腔，再次測(cè)量參比氣體的光強(qiáng)度(見圖11和12)。
這樣通過第一和第二檢測(cè)元件25a和25b獲得的光強(qiáng)分別以12R3和13R3表示。
3b 測(cè)量程序2在測(cè)量程序1中，底氣和樣氣中的CO2濃度沒有調(diào)整到同一水平。
如果底氣和樣氣的CO2濃度在同一水平，用于確定濃度的12CO2和13CO2校正曲線的范圍將變窄。用有限范圍的校正曲線，測(cè)量準(zhǔn)確性將會(huì)增加。
與測(cè)量程序2相適應(yīng)，底氣和樣氣的CO2濃度被調(diào)整到基本上同一水平。首先，在初步測(cè)量中測(cè)量底氣和樣氣中的CO2濃度。如果初步測(cè)量中得到的底氣的CO2濃度高于樣氣中CO2的濃度，則稀釋底氣使其CO2濃度水平與樣氣相同，然后在主測(cè)量中測(cè)量底氣和樣氣中的CO2濃度。
如果初步測(cè)量中得到的底氣中CO2濃度低于樣氣中CO2的濃度，則在主測(cè)量中測(cè)量底氣中CO2的濃度。稀釋樣氣使其CO2濃度水平與底氣相同，再測(cè)量其CO2濃度。
測(cè)量程序2包括初步的底氣測(cè)量，初步的樣氣測(cè)量，參比氣體測(cè)量，底氣測(cè)量，參比氣體測(cè)量，樣氣測(cè)量和參比氣體測(cè)量，按照這個(gè)次序進(jìn)行。
3b-1 初步的底氣測(cè)量干凈的參比氣體流過氣路和光譜儀的池腔11以清洗氣路和池腔11，同時(shí)測(cè)量參比光強(qiáng)。
輪流地，把底氣從氣樣袋吸入氣體注射器21，然后以恒定的流速用氣體注射器21機(jī)械性地底氣擠出，同時(shí)用檢測(cè)元件25a測(cè)量透過底氣的光強(qiáng)以確定吸收值。在吸收值的基礎(chǔ)上，利用校正曲線確定底氣中的CO2濃度。
3b-2 初步的樣氣測(cè)量干凈的參比氣體流過氣路和光譜儀的池腔11以清洗氣路和池腔11，同時(shí)測(cè)量參比光強(qiáng)。
輪流地，把樣氣從氣樣袋吸入氣體注射器11，然后以恒定的流速用氣體注射器21機(jī)械性地把樣氣擠出，同時(shí)用檢測(cè)元件25a測(cè)量透過樣氣的光強(qiáng)以確定吸收值。在吸收值的基礎(chǔ)上利用校正曲線確定樣氣中CO2的濃度。
3b-3 參比測(cè)量改變氣路，然后讓參比氣體流過，清洗氣路和池腔11。30秒之后，用檢測(cè)元件25a和25b測(cè)量光強(qiáng)。
這樣用第一和第二檢測(cè)元件25a和25b得到的光強(qiáng)分別以12R1和13R1表示。
3b-4 底氣測(cè)量在“3b-1初步的底氣測(cè)量”中用第一檢測(cè)元件25a得到的底氣中CO2的濃度與在“3b-2，初步的樣氣測(cè)量”中用第一檢測(cè)元件25a得到的樣氣中CO2的濃度比較。如果底氣中CO2的濃度高于樣氣中CO2的濃度，則用注射器21中的參比氣體稀釋底氣使其CO2的濃度水平與樣氣相同，然后在經(jīng)過這樣稀釋的底氣的基礎(chǔ)上測(cè)量光強(qiáng)。
由于經(jīng)過稀釋兩個(gè)氣樣中CO2的濃度基本在同一水平，所用的12CO2與13CO2校正曲線的范圍將變窄。
應(yīng)當(dāng)注意的是，本實(shí)施例中的測(cè)量程序2其特征在于兩個(gè)氣樣中CO2的濃度基本上調(diào)整到同一水平，并不一定要求采取措施把CO2的濃度維持在一個(gè)恒定水平(像JPB4(1992-124141描述的那樣)。使用有限范圍的校正曲線可以僅僅通過調(diào)整底氣和樣氣中的CO2濃度以使它們基本上達(dá)到同一水平而實(shí)現(xiàn)。由于在實(shí)際測(cè)量中，底氣和樣氣中CO2的濃度在1％-5％之間變化，經(jīng)常性地維持CO2濃度在恒定水平是比較麻煩的事。
如果底氣中CO2的濃度低于樣氣中CO2的濃度，底氣不稀釋而直接測(cè)量底氣。
底氣用氣體注射器21以恒定速率機(jī)械擠出，光強(qiáng)由檢測(cè)元件25a和25b測(cè)量。
這樣由第一和第二檢測(cè)元件25a和25b得到的光強(qiáng)用12B和13B表示。
3b-5 參比測(cè)量再一次清洗氣路和池腔，測(cè)量參比氣體的光強(qiáng)。
這樣由第一和第二檢測(cè)元件25a和25b測(cè)得的光強(qiáng)用12R2和13R3表示。
3b-6 樣氣測(cè)量如果在“3b-4底氣測(cè)量”中底氣被稀釋的話，則把樣氣用氣體注射器21從氣樣袋吸取并隨后以恒定的流速擠出，這時(shí)，用檢測(cè)元件25a和25b測(cè)量光強(qiáng)。
如果在“3b-4底氣測(cè)量”中底氣沒有被稀釋，樣氣用參比氣體稀釋到使其CO2濃度與氣體注射器21中的底氣的處于同一水平，然后用檢測(cè)元件25a和25b測(cè)量透過樣氣的光強(qiáng)。
這樣由第一和第二檢測(cè)元件25a和25b測(cè)得的光強(qiáng)分別用12S和13S表示。
3b-7 參比測(cè)量再次清洗氣路和池腔，測(cè)量透過參比氣體的光強(qiáng)。
這樣由經(jīng)第一和第二檢測(cè)元件25a和25b測(cè)得的光強(qiáng)分別用12R3和13R3表示。
4.數(shù)據(jù)處理4-1底氣吸收的計(jì)算以測(cè)量程序1或測(cè)量程序2中測(cè)得的代表參比氣體的透射光強(qiáng)12R1，13R1，12R2，13R2和代表底氣的透射光強(qiáng)12B，13B為基礎(chǔ)，計(jì)算底氣中12CO2的吸收12Abs(B)和13CO2的吸收13Abs(B)?！?2CO2的吸收12Abs(B)按下列方程計(jì)算12Abs(B)＝-log[2.12B/(12R1+12R2)]13CO2的吸收13Abs(B)按下列方程計(jì)算13Abs(B)＝-log[2.13B/(13R1+13R2)]由于吸收值的計(jì)算是基于底氣測(cè)得中測(cè)得的光強(qiáng)和底氣測(cè)量前后進(jìn)行的參比測(cè)量中測(cè)得的光強(qiáng)的平均值(12R1+12R2)/2及(13R1+13R2)/2，漂移(時(shí)間相關(guān)的影響測(cè)量的因素)的影響可以消除。因此，儀器打開后，沒有必要等待使儀器達(dá)到熱平衡狀態(tài)(這通常需要幾個(gè)小時(shí))。
使用“3a”開始時(shí)描述的測(cè)量程序即底氣測(cè)量，參比氣體測(cè)量，底氣測(cè)量，樣氣測(cè)量，參比氣測(cè)量和樣氣測(cè)量時(shí)，底氣中12CO2的吸收12Abs(B)按下列方程計(jì)算12Abs(B)＝-log[(12B1+12B2)/2.12R]13CO2的吸收13Abs(B)按下列方程計(jì)算13Abs(B)＝-log[(13B1+13B2)/2.13R]其中12R和13R是參比氣的透射光強(qiáng)，12B1和13B1是參比氣測(cè)量前測(cè)得的底氣的透射光強(qiáng)，12B2和13B2是參比氣測(cè)量后測(cè)得的底氣的透射光強(qiáng)。
4-2.樣氣吸收值的計(jì)算以測(cè)量程序1或測(cè)量程序2中測(cè)得的代表參比氣的透射光強(qiáng)12R2，13R2，12R3，13R3和代表樣氣的透射光強(qiáng)12S，13S為基礎(chǔ)，計(jì)算樣氣中12CO2的吸收12Abs(B)和13CO2的吸收13Abs(B)。
12CO2的吸收12Abs(B)按下列方程計(jì)算12Abs(S)＝-log[2.12S/(12R2+12R3)]13CO2的吸收13Abs(S)按下列方程計(jì)算13Abs(S)＝-log[2.13S/(13R2+13R3)]由于吸收值的計(jì)算是基于樣氣測(cè)量中測(cè)得的光強(qiáng)和樣氣測(cè)量前后進(jìn)行的參比測(cè)量中測(cè)得的光強(qiáng)的平均值，漂移的影響可以消除。
采用“3a”開始時(shí)描述的測(cè)量程序即底氣測(cè)量，參比氣測(cè)量，底氣測(cè)量，樣氣測(cè)量，參比氣測(cè)量和樣氣測(cè)量時(shí)，樣氣中12CO2的吸收12Abs(S)按下列方程計(jì)算12Abs(S)＝-log[(12S1+12S2)/2.12R]13CO2的吸收13Abs(S)按下列方程計(jì)算13Abs(S)＝-log[(13S1+13S2)/2.13R]其中12R和13R代表參比氣體的透射光強(qiáng)，12S1和13S1代表參比氣體測(cè)量前測(cè)得的樣氣的透射光強(qiáng)，12S2和13S2代表參比氣體測(cè)量后測(cè)得的樣氣的透射光強(qiáng)。
4-3.濃度計(jì)算12CO2的濃度和13CO2的濃度通過使用校正曲線來進(jìn)行計(jì)算。
12CO2和13CO2的校正曲線是在分別運(yùn)用已知濃度的12CO2氣樣和已知濃度的13CO2氣樣進(jìn)行測(cè)量的基礎(chǔ)上制得的。
為了制作12CO2的校正曲線，測(cè)量0％-6％范圍內(nèi)不同濃度的12CO2的吸收。12CO2的濃度和12CO2的吸收分別按橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)作圖，以最小二乘法確定曲線。本實(shí)施例中使用具有相對(duì)小的偏差的近似的二次曲線作為較正曲線。
為了制作13CO2的較正曲線，測(cè)量0.00％-0.07％范圍內(nèi)不同濃度的13CO2的吸收。13CO2的濃度和13CO2的吸收分別按橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)作圖，以最小二乘法確定曲線。本實(shí)施例中使用具有相對(duì)小的偏差的近似的二次曲線作為較正曲線。
嚴(yán)格來說，由測(cè)量分別包含12CO2和13CO2的單個(gè)氣體所確定的13CO2吸收值不同于測(cè)量包含12CO2和13CO2的氣體而確定的13CO2吸收值。這是因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)過濾器有帶寬而12CO2吸收譜與13CO2吸收譜部分重迭。由于在這種測(cè)量方法中測(cè)量的是同時(shí)包含12CO2和13CO2的氣體，這些光譜的重迭應(yīng)當(dāng)校正以制作校正曲線。這種測(cè)量方法中所用的較正曲線受吸收光譜重迭的校正的影響。
為了制作12CO2濃度的校正曲線，測(cè)量了0％-6％范圍內(nèi)20個(gè)不同濃度的12CO2的吸收值。分別以12CO2濃度為橫坐標(biāo)，12CO2吸收為縱坐標(biāo)作圖，如圖17A所示。
穿過有效數(shù)據(jù)點(diǎn)的曲線通過最小二乘法來確定。一條近似的二次曲線含有最小偏差。因此，本實(shí)施例中，近似的二次曲線用作12CO2的校正曲線。
依次地，在預(yù)先通過12CO2校正曲線確定的底氣的12CO2濃度周圍選取5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。這5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)落在1.5％的濃度范圍內(nèi)，占圖17A中所示校正曲線的整個(gè)濃度范圍的25％。然后，用所限定的濃度范圍的數(shù)據(jù)制作一條新的校正曲線(見圖17B)。已經(jīng)證實(shí)，在限定的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)制作校正曲線改進(jìn)了數(shù)據(jù)與近似曲線之間的一致性，因而顯著地減小了與制作校正曲線有關(guān)的偏差。在底氣的吸收值12Abs(B)的基礎(chǔ)上，使用新的12CO2的校正曲線就可確定底氣中12CO2的濃度。
樣氣中12CO2的濃度也以同樣的方式確定。
為了制作13CO2濃度的較正曲線，測(cè)量了0.00％-0.07％范圍內(nèi)20個(gè)不同濃度的13CO2的吸收值。13CO2的濃度和13CO2的吸收分別作為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)畫圖，如圖18A所示。
這條穿過有效數(shù)據(jù)點(diǎn)的曲線由最小二乘法確定。一條近似的二次曲線包含最小的誤差。因此，本實(shí)施例中，近似的二次曲線被用作13CO2的校正曲線。
依次地，在以13CO2的校正曲線為基礎(chǔ)而先期確定的底氣的13CO2濃度周圍選取5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，該5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)落在0.015％的濃度范圍內(nèi)，占圖18A中所示校正曲線的整個(gè)濃度范圍的1/4。然后，用所限定的濃度范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)制作一條新的較正曲線(見圖18B)。已經(jīng)證明，在限定的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)制作校正曲線改進(jìn)了數(shù)據(jù)與近似曲線之間的一致性，因而顯著地減小了與制作校正曲線有關(guān)的誤差。底氣中13CO2的濃度是在底氣的吸收值13Abs(B)的基礎(chǔ)上，使用新的13CO2校正曲線而確定的。
樣氣中13CO2的濃度以同樣的方式確定。
底氣中的12CO2的濃度和12CO2的濃度分別用12Conc(B)和13Conc(B)表示，樣氣中12CO2的濃度和13CO2的濃度分別以12Conc(S)和13Conc(S)表示。
4-4.濃度比的計(jì)算13CO2與12CO2的濃度比被確定了。
底氣中和樣氣中的濃度比分別表達(dá)為13Conc(B)/12Conc(B)和13Conc(S)/12Conc(S)。
另外，底氣中和樣氣中的濃度比也可分別定義為13Conc(B)/12Conc(B)+13Conc(B)和13Conc(S)/12Conc(S)+13Conc(S)。由于12CO2的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于13CO2的濃度，按前者方式表達(dá)的濃度比與按后者方式表達(dá)的濃度比幾乎是一樣的。
4-5a.濃度比的較正正如“背景技術(shù)”中描述的那樣，按所說的方式得到的濃度比依12CO2的濃度而偏離實(shí)際濃度。
雖然產(chǎn)生偏差的原因還未闡明，但認(rèn)為偏差產(chǎn)生于光譜特征如反射、折光系數(shù)、依賴于12CO2濃度的漫射光的變化和制作較正曲線時(shí)所用的最小二乘法的誤差特性。
如果不校正偏差就確定濃度比，就會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的誤差。因此，測(cè)定了濃度比一樣但12CO2濃度不一樣的氣樣中12CO2的吸收12Abs和13CO2的吸收13Abs，而氣樣中13CO2和12CO2的濃度以及13CO2的濃度比用校正曲線確定。然后分別以12CO2的濃度12Conc作橫坐標(biāo)，濃度比13Conc/12Conc作縱坐標(biāo)作圖。
結(jié)果如圖1所示。
圖1中作為縱坐標(biāo)的濃度比沒有歸一化。濃度比也可以歸一化以便于數(shù)據(jù)處理。圖19說明通過濃度比的標(biāo)準(zhǔn)化而得到的圖，其中具有最低的CO2濃度的氣樣的濃度比被看作為“1”。(這樣歸一化了的濃度比因此叫歸一化濃度比。)為了得到符合這些圖譜數(shù)據(jù)的擬合曲線，用最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。由經(jīng)驗(yàn)得知，用下列公式表達(dá)的四次函數(shù)能給出最為準(zhǔn)確的擬合曲線，F(xiàn)(x)＝ax4+bx3+cx2+dx+e……(1)其中F是歸一化的濃度比，a到d是系數(shù)，e是常數(shù)，x是12CO2的濃度。因此，四次函數(shù)被用作校正方程。另外，也可用仿樣函數(shù)。
在病人氣樣中的12CO2濃度12Conc(B)和12Conc(B)的基礎(chǔ)上從校正方程(1)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)化的13CO2/12CO2濃度比。然后測(cè)量中得到的底氣和樣氣的濃度比13Conc(B)/12Conc(B)和13Conc(S)/12Conc(S)分別被從校正方程(1)中計(jì)算得到的歸一化的濃度比除。這樣得到了校正的濃度比如下所示校正的濃度比＝13Conc(B)/[12Conc(B)·F(12Conc(B)]校正的濃度比＝13Conc(S)/[12Conc(S)·F(12Conc(S)]4-5b.濃度比的校正按照本發(fā)明，底氣和樣氣中13CO2的濃度比受氧氣濃度的校正的影響。
13CO2的濃度比可以用圖(圖2)來校正，其中測(cè)量的13CO2濃度比對(duì)氣樣中的氧氣含量作圖。
更具體地說，以用O2傳感器測(cè)得的氣樣中的O2濃度為基礎(chǔ)，從圖2所示的圖形中得到歸一化的13CO2濃度比。然后底氣和樣氣的13CO2濃度比分別除以歸一化的13CO2濃度比。這樣就得到了依賴于氧氣濃度的校正的13CO2濃度比。
4-6.13C變化的測(cè)定樣氣和底氣的13C的差從下列方程中計(jì)算Δ13C＝[樣氣的濃度比-底氣的濃度比]×103/底氣的濃度比(單位每百萬)5.修正本發(fā)明不限于以上描述的實(shí)施例。在以上提到的實(shí)施例中，先確定底氣和樣氣中的12CO2和13CO2的濃度，然后計(jì)算濃度比，濃度比受氧氣濃度校正的影響。另外，濃度比也可以在底氣和樣氣中的12CO2和13CO2濃度確定之后以及12CO2和13CO2濃度用氧氣濃度校正修正之后確定。
6.實(shí)驗(yàn)6-1.
與光譜測(cè)量同位素氣體的方法相一致，分別測(cè)定13Conc/12Conc濃度比為1.077％，包含的12CO2的濃度12Conc分別為1％，2％，3％，4％，5％和6％的氣樣的吸收。在測(cè)量的吸收值的基礎(chǔ)上，用校正曲線確定氣樣中12CO2的濃度12Conc和13CO2的濃度13Conc。以12CO2的濃度12Conc和濃度比13Conc/12Conc分別作為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)作圖，如圖20所示。
濃度比13Conc/12Conc的最大值和最小值分別為1.083％和1.076％，二者相差0.007％。
依次地，用校正方程(1)校正濃度比13Conc/12Conc，這樣給出一個(gè)波動(dòng)不大的曲線如圖21所示。在圖21中，濃度比13Conc/12Conc的最大值和最小值分別為1.078％和1.076％，二者相差0.0015％。
因此，用校正方程(1)校正顯著地減小了濃度比13Conc/12Conc的變差。
6-2.
與光譜測(cè)量同位素氣體的方法相一致，測(cè)量濃度比13Conc/12Conc為1.065％，包含的12CO2濃度12Conc分別為1％，2％，3％，4％，5％和6％的氣樣的吸收。在測(cè)量的吸收值的基礎(chǔ)上，用圖17A和圖18A中所示的校正曲線來確定12Conc和13Conc。分別以12CO2的濃度12Conc和濃度比13Conc/12Conc作為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)畫圖，如圖22所示。
濃度比13Conc/12Conc的最大值和最小值分別為1.077％和1.057％，二者相差0.02％。
依次地，用圖17A和圖18A中所示的校正曲線以及圖17B和圖18B中所示的限定范圍的校正曲線確定濃度比13Conc/12Conc，這樣給出一個(gè)如圖23所示的波動(dòng)較小的曲線。在圖23中，濃度比13Conc/12Conc的最大值和最小值分別為1.066％和1.064％，二者相差0.002％。
因此，本發(fā)明的方法，由于再次產(chǎn)生了校正曲線，顯著地減小了濃度比13Conc/12Conc的變差。
6-3測(cè)量不同的已知13CO2濃度比的并包含各種氧氣濃度(最高達(dá)90％)的氣樣的吸收，然后在測(cè)量的吸收值的基礎(chǔ)上，用校正曲線確定13CO2的濃度比。更進(jìn)一步地，用圖2所示的較正線校正已確定的13CO2的濃度比。
真實(shí)的13CO2濃度比和這樣校正過的13CO2濃度比經(jīng)歸一化分別作為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)畫圖，如圖24所示。
在圖24中，真實(shí)的13CO2濃度與測(cè)量的13CO2的濃度比之間的關(guān)系大約為1∶1(或者說圖24中的擬合曲線的范圍大約為1)。與圖4中所示的現(xiàn)有的技術(shù)方法(在該方法中，真實(shí)的13CO2濃度比與測(cè)量的13CO2濃度比之間的關(guān)系大約為1∶0.3(或者說擬合曲線的范圍大約為0.3))相比，經(jīng)過校正的測(cè)量的準(zhǔn)確性極大地提高了。
這樣，用校正曲線進(jìn)行的校正顯著地提高了測(cè)量13CO2濃度比的準(zhǔn)確性。
6-4用光譜測(cè)量同位素氣體所用的儀器多次測(cè)量含有CO2的同一樣氣的12CO2濃度。
儀器預(yù)熱1小時(shí)后，對(duì)同一樣氣進(jìn)行由參比氣測(cè)量，樣氣測(cè)量，參比氣測(cè)量，樣氣測(cè)量，和參比氣測(cè)量組成的測(cè)量程序10次。在測(cè)量程序的每一個(gè)循環(huán)中確定12CO2的濃度，這與本發(fā)明的方法A相一致，在該方法中，樣氣中12CO2的吸收是以樣氣測(cè)量前后進(jìn)行的參比氣的測(cè)量中測(cè)得的平均值為基礎(chǔ)而確定的。也與現(xiàn)有的技術(shù)方法B相一致，在該方法中，樣氣中12CO2的吸收是以樣氣測(cè)量前進(jìn)行的參比氣測(cè)量中得到的數(shù)值為基礎(chǔ)而確定的。
與方法A相對(duì)應(yīng)的濃度的計(jì)算結(jié)果如表1所示。在表1中，通過把第1次測(cè)量得到的濃度看作“1”，將在第2次以及以后各次測(cè)量中得到的濃度歸一化。對(duì)應(yīng)于方法A而計(jì)算出的濃度數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.0009。
表11 23 4 51 1.0011 0.99960.99981.00116 78 9 100.9982 11.00141.00051.0006對(duì)應(yīng)于方法B的濃度的計(jì)算結(jié)果如表2所示。在表2中，通過把在第1次測(cè)量中得到的濃度看作“1”，將在第2次及以后各次測(cè)量中得到的濃度歸一化。相應(yīng)于方法B而計(jì)算出來的濃度數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.0013。
表212 3 4 511.00241.00010.9996 1.001867 8 9 100.9986 1 1.00221.0014 1.0015從上述可以理解，本發(fā)明的方法，其吸收值是以測(cè)得的樣氣的光強(qiáng)和測(cè)得的參比氣體的光強(qiáng)的平均值為基礎(chǔ)而確定的，產(chǎn)生很小的濃度數(shù)據(jù)偏差。
權(quán)利要求
1.一種光譜學(xué)測(cè)定同位素氣體的儀器，它適合于通過將氣體試樣導(dǎo)入樣品池，然后于對(duì)每種氣體成分合適的波長(zhǎng)下測(cè)定通過氣體試樣的透射光的強(qiáng)度，并且處理光強(qiáng)度數(shù)據(jù)來測(cè)定氣體試樣中各氣體成分的濃度，其特征是包括將光投入所述樣品池的光源、測(cè)定通過了樣品池的光的光接受器，接收導(dǎo)入氣體試樣的樣品池位于所述光源和所述光接受器之間的光路上，用在測(cè)定波長(zhǎng)下無吸收的參比氣體填充的參比池處于無樣品池的光路部分。
2.按照權(quán)利要求1的儀器，其另一特征是，還包括貯存參比氣體的容器，連接所述容器和所述參比氣體的導(dǎo)管，插入所述導(dǎo)管中、用于將在所述管中流動(dòng)的參比氣體經(jīng)常調(diào)整為一定流量的流量計(jì)。
3.按照權(quán)利要求1的儀器，其另一特征是包括檢測(cè)接收導(dǎo)入所述氣體試樣的樣品池及參比池溫度的溫度傳感器、維持溫度的裝置、加熱接收導(dǎo)入所述氣體試樣的樣品池及參比池的加熱器，其中，所述維持溫度的裝置根據(jù)所述溫度傳感器檢出的溫度，維持接收導(dǎo)入氣體試樣的樣品池和參比池于恒定的溫度。
4.一種光譜學(xué)測(cè)定同位素氣體的儀器，它適合于通過將氣體試樣導(dǎo)入樣品池，然后于對(duì)每種氣體成分合適的波長(zhǎng)下測(cè)定通過氣體試樣的透射光的強(qiáng)度，并且處理光強(qiáng)度數(shù)據(jù)來測(cè)定氣體試樣中各氣體成分的濃度，其特征是包括將光投入所述兩個(gè)樣品池中的一個(gè)樣品池的第1光源和測(cè)定通過了該樣品池的光的第1光接受器，將光投入所述兩個(gè)樣品池的另一個(gè)樣品池的第2光源和測(cè)定通過了該樣品池的光的第2光接受器，接收導(dǎo)入所述氣體試樣的兩個(gè)樣品池是沿著第1光源和第1光接受器及第2光源和第2受光器之間的光路平行排布，并且所述兩個(gè)樣品池有不同的長(zhǎng)度，用在測(cè)定波長(zhǎng)下無吸收的參比氣體填充的參比池處于兩個(gè)樣品池中較短的一個(gè)和光接受器之間，或者光源和較短的樣品池之間。
5.按照權(quán)利要求4的儀器，其另一特征是，其還包括貯存所述參比氣體的容器，連接所述容器和所述參比氣體的導(dǎo)管，插入所述導(dǎo)管中、用于將在所述導(dǎo)管中流動(dòng)的參比氣體經(jīng)常調(diào)整為一定流量的流量計(jì)。
6.按照權(quán)利要求4的儀器，其另一特征是包括檢測(cè)接收導(dǎo)入所述氣體試樣的吸收池及參比池溫度的溫度傳感器、維持溫度的裝置、加熱接收導(dǎo)入所述氣體試樣的吸收池及參比池的加熱器，其中，所述維持溫度的裝置以所述溫度傳感器檢出的溫度為基礎(chǔ)，維持接收導(dǎo)入氣體試樣的樣品池和參比池于恒定的溫度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光譜學(xué)測(cè)定同位素氣體的儀器，它適合于通過將氣體試樣導(dǎo)入樣品池，然后于對(duì)每種氣體成分合適的波長(zhǎng)下測(cè)定通過氣體試樣的透射光的強(qiáng)度，并且處理光強(qiáng)度數(shù)據(jù)來測(cè)定氣體試樣中各氣體成分的濃度，其特征是氣體注射裝置，其吸入氣體試樣，然后以恒定速度用機(jī)械方式推動(dòng)氣體試樣將氣體試樣注入樣品池。
文檔編號(hào)A61B5/083GK1590984SQ200410058879
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期1996年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月9日
發(fā)明者久保康弘, 森澤且廣, 座主靖, 池上英司, 筒井和典, 浜尾保, 森正昭, 丸山孝 申請(qǐng)人:大塚制藥株式會(huì)社