專利名稱：高耐磨性齒科材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及耐磨齒科材料及其生產(chǎn)人造牙齒或人造牙齒的牙釉或咬嚼區(qū)域的用途。
背景技術：
帶有一系列不同的填充料的齒科材料已為人所知。
如常US6063830(Shofu，Kyoto；A)描述了一種齒科材料的生產(chǎn)方法和組成。這種齒科材料由帶有異丁烯酸脂(Meth-/Acrylat)單體和PMMA異分子共聚物的、在氨基甲酸乙脂二異丁烯酸脂(Urethandimethacrylat)均勻分散硅化了的硅酸(SiO2)組成。其要求保護的范圍是相對使用的氨基甲酸乙脂二異丁烯酸脂SiO2的范圍是10-70％。這種齒科材料據(jù)稱有較高的耐磨性，同時韌性也得以提高。
EP0962215 A2(GC DENTAL CORP；B)描述了一種含無機填料的齒科材料，除不同的單體、網(wǎng)接和不網(wǎng)接的聚合物還含有一無機-有機填充絡合物(1)，選擇性地，也可含有另一個無機填料(2)。為生產(chǎn)填充絡合物(1)將無機填料在異丁烯酸脂(Meth-/acrylat)單體中溶解并聚合。接著該聚合物用球磨機粉碎而作粉末使用。另一個無機填料(2)可以是不同的齒科材料生產(chǎn)中常用的玻璃，此時因其結(jié)板(Plaqueresistenz)問題故建議先將之硅烷化。
DE2462271 A1(IVOCLAR，SCHAAN；C)描述了一種用于生產(chǎn)形體包括人造齒的材料。使用顆粒直徑為5-70nm、10-90％的二氧化硅和氧化鋁作填料。選擇性地，填料可硅烷化。
US5548001(D1)及US4389507(D2)(Heraeus Kulzer，Bayer AG)描述了一種生產(chǎn)帶部分無機填料的珠狀聚合物(Perlpolymer)。D1主要描述網(wǎng)接的單體的生產(chǎn)，而D2則描述無機濃縮珠狀聚合物的生產(chǎn)。文中沒有提及使用可能性和范圍。
US4617327(D3)描述一種帶無機核心、一層乙烯基硅烷、一第二層異丁烯酸脂聚合物的填料，用來生產(chǎn)搭橋、牙齒或帶高機械強度和高耐磨性的材料(見第4欄，19-20行)。填料可與BisGMA、TEGDMA及色素一道用來生產(chǎn)假牙。
EP0677286 B1(Heraeus Kulzer；E)描述了一種用于生產(chǎn)人造齒的材料，它含有鋇鋁硅酸脂玻璃和微細二氧化硅作為無機填料。同時可將硅化的填料加入由異丁烯酸脂構(gòu)成的基質(zhì)中獲得一種混合填料。
綜上所述，得出現(xiàn)有技術的以下共同點■作為基質(zhì)可使用不同的異丁烯酸脂單體及有機填料，它們可相互部分網(wǎng)接。
■一般添加高分散度的、有選擇形式硅化的特種二氧化硅(A、C、E)。
■將齒科玻璃粉末、最好己硅化(B、E)作填料。
各文的相關特征是■使用一分離聚合物(Splitterpolymer)作填料，即無機填料被在單體中混合、聚合并粉細。
■使用帶無機核心、硅烷層和異丁烯酸脂的珠狀聚合物(D3)。
現(xiàn)有技術的以上組成有各種缺點■直接添加具有大網(wǎng)接表面的高分散性的填料會導致i.生產(chǎn)過程中因凝結(jié)而不易操作，使總添加的填料減少或產(chǎn)生不均勻；ii.易結(jié)塊而變色。
■(硅烷化的)異丁烯酸脂功能化填料在直接添加單體時由于其表面高度作用會增加材料的脆性。
■分離聚合物因其形狀所限在生產(chǎn)過程中對操作有很不好的影響，甚至在使用網(wǎng)接的單體時在之后和塑料基質(zhì)連接不好。另一問題是因分離聚合物使填料表面粗糙。
■粉細齒科玻璃是材料表面劣化，必須運用很昂貴的拋光方法。同時材料的硬度增加，這從假牙的支架負荷和抵抗機械荷載方面而言并不利。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是克服以上部分缺點，尤其是得以有如下改進
使用無機成分、高分散填料或分離聚合物時的不良可操作性得以改善。這不僅指其儲放特性(通過粉末的不同密度分離/混合)，也指其混合特性，即在加工成混合物時。
盡可能無需昂貴的拋光方法獲得良好的表面。
假牙的根部、中部和上部疼痛層之間的聯(lián)接問題得以緩解。
脆性和高硬度在有利于韌彈性行為和同樣高耐磨的同時得以降低。
本發(fā)明的任務是通過如下組合得以實現(xiàn)a.單功能異丁烯酸脂20-50％b.可網(wǎng)接的異丁烯酸脂 1-20％c.由組份b和e中的分離聚合物2-30％d.局部已網(wǎng)接的PMMA(聚異丁烯酸脂)珠狀聚合物2-50％e.己硅烷化的致熱硅酸 0-20％f.無機濃縮珠狀聚合物 5-50％g.引發(fā)劑組份 0.1-1％h.色素0.1-3％實驗表明，與預料相符合的是，通過各組成間的平衡比例在一特定構(gòu)成的預備聚合物存在時可達到明顯改善的齒科材料生產(chǎn)效果，這一預備聚合物即為一以異丁烯酸脂為基礎的珠狀聚合物(Perlpolymer)，無機齒科玻璃作為填料聚合其中。
根據(jù)本發(fā)明，進一步優(yōu)選的所述的齒科材料，大致包括有以下組成a.單功能異丁烯酸脂 25-30％b.可網(wǎng)接的異丁烯酸脂 6-10％c.由組份b和e中的分離聚合物 12-18％d.局部已網(wǎng)接的PMMA(聚異丁烯酸脂)珠狀聚合物 15-25％e.己硅烷化的致熱硅酸 1-5％f.無機濃縮珠狀聚合物 20-30％g.引發(fā)劑組份 0.1-1％h.色素 0.1-3％各組成成分如必要則在下面作進一步說明對(a)、(b)--作為單功能或網(wǎng)接(*注網(wǎng)接的異丁烯酸脂為單體中帶兩個或多個異丁烯酸脂基團的天然化合物)的異丁烯酸脂可以考慮如下可單獨或在混合物中使用的單功能或多功能異丁烯酸脂。此化合物可以是諸如甲基異丁烯酸脂、異丁基異丁烯酸脂、環(huán)己基異丁烯酸脂、三甘醇二異丁烯酸脂、二甘醇二異丁烯酸脂、四甘醇二異丁烯酸脂、乙二醇二異丁烯酸脂、聚乙烯甘醇二異丁烯酸脂、丁二醇二異丁烯酸脂、己二醇二異丁烯酸脂、葵二醇二異丁烯酸脂、十二醇二異丁烯酸脂、雙酚A二異丁烯酸脂、三羥甲基丙烷三異丁烯酸脂、乙氧基化的雙酚A二異丁烯酸脂、但也可是Bis-GMA(2，2-雙4-(3-異丁烯酸氧-2-羥丙基)-丙苯)以及由異氰酸脂構(gòu)成的反應產(chǎn)物，尤其是二和/或三異氰酸脂及格含OH-基團的異丁烯酸脂和所有的上述化合物的相應的丙烯酸脂。異氰酸脂的反應產(chǎn)物例子可以是由一摩爾環(huán)己基二異氰酸脂和二摩爾2-羥乙基異丁烯酸脂的置換產(chǎn)物，由一摩爾三甲基環(huán)己基二異氰酸脂和二摩爾2-羥乙基異丁烯酸脂(也稱氨基甲酸乙脂二異丁烯酸脂)的置換產(chǎn)物。合適的單體可以是單體本身、由之制備的可聚合的預聚物及它們的混合。
最好選擇的網(wǎng)接單體是諸如2，2-雙4-(3-異丁烯酸氧-2-羥丙基)-丙苯(Bis-GMA)，即異丁烯酸縮水甘油脂和雙酚A(含OH-基團)的置換產(chǎn)物，及7，7，9-三甲基4，1 3-二氧戊基-3，1 4-二噁烷基-5，12-肼十六碳烷基-1，16-diyl-二異丁烯酸脂(UDMA)，即氨基甲酸乙脂二異丁烯酸脂由二摩爾2-羥乙基異丁烯酸脂(HEMA)和一摩爾2，2，4-三甲基環(huán)己基二異氰酸脂(含氨基甲酸乙脂基團)的置換產(chǎn)物。此外，即異丁烯酸縮水甘油脂和其它雙酚如雙酚二羥乙基異丁烯酸脂-甲基異丁烯酸脂共聚物，苯乙烯馬來酸酐共聚物、丙烯醛聚合物或丙烯酸馬來酸共聚物。B(2-2′-雙-(4-羥苯基)-丁烷)、雙酚F(2，2’-甲基雙酚)、或4，4’-二羥二苯基的置換產(chǎn)物，以及二摩爾HEMA或2-羥丙基(異)丁烯酸脂與一摩爾公知的三異氰酸脂，諸如環(huán)己基二異氰酸脂、m-苯二甲基二異氰酸脂或二苯乙烯二異氰酸脂作為網(wǎng)接單體的最好選擇。
對于(d)--局部已網(wǎng)接的珠狀聚合物，可以是PMMA(聚異丁烯酸脂)，2-羥乙基異丁烯酸脂-甲基異丁烯酸脂共聚物、苯乙烯馬來酸酐共聚物、丙烯醛聚合物或丙烯酸馬來酸共聚物，最好是用PMMA-珠狀聚合物。
對于(f)--作為填料使用的無機濃縮珠狀聚合物，可以是上述D1、D2、D3中所述，最好為如下組成甲基異丁烯酸脂50-85％單功能異丁烯酸脂 1-10％硅化玻璃 10-40％作為單功能的單體應該選擇那些有靈活特性的，譬如可以是烷基異丁烯酸脂，如乙基異丁烯酸脂、丁基異丁烯酸脂、乙基己烷異丁烯酸脂(Ethyl-Hexyl-MA)，甲基丙烯酸脂(Methylacrylat)。
作為硅化玻璃可以是所有在齒科技術中使用的玻璃，如石英玻璃、或鋇鋁硅酸鹽玻璃。顆粒的中間值應小于4μm因為顆粒過大則影響其耐磨性(會掉落)和表面光潔性。而顆粒過小，小于100nm時耐磨性和已知材料相比也無提高。
根據(jù)本發(fā)明的填料采用傳統(tǒng)的懸浮聚合法生產(chǎn)，該方法將在水液相的單體加入肥皂而預分散，此時加入無機填料而與單體混合，加熱此混合物，化學反應開始，顆粒硬化成珠狀聚合物。
這種填料的優(yōu)點是■假牙型片(Matrix)和型片填料間的連接面聚合的很好，對機械負荷的抵抗力高。
■添加靈活使用的單體可獲得一韌-彈性型片■如果型片不網(wǎng)接，則可在初始過程中毫無問題地接到一塑料型片中■因良好的邊界表面特性填料只稍有渾濁(Trübung)■型片填料套接可獲得非常光潔的表面結(jié)構(gòu)■由于型片的彈珠狀結(jié)構(gòu)，混合單體很方便，易得到一均勻的糊膏對于(g)--作為引發(fā)劑組份，可考慮使用對專業(yè)技術人員熟悉的適合熱聚合的引發(fā)劑，選擇引發(fā)劑一般要考慮單體的聚合特性和聚合條件。如果在高溫下聚合異丁烯酸脂，則人們使用諸如有機過氧化物如苯甲酰過氧化物(BPO)、二叔丁基過氧化物或異丙苯基氫過氧化物(Cumolhyroperoxid)，或一偶氮化合物如2，2-偶氮二異丁腈(2，2-min-Azobisisobutyronitril)或1，1-偶氮雙(環(huán)己烷-1-碳腈)(1，1-Azo-bis(Cyclohexane-1-carbonitril)。為在室溫時聚合，可選用氧化還原引發(fā)劑如苯甲酰過氧化物/二甲基苯胺-異丙苯基氫過氧化物/硫尿素(Thioharnstoff)，抗壞血酸/銅鹽和有機亞磺酸(或它的鹽)/胺/過氧化物或三丁硼烷(Tributyl-boran)，如帶一芳香叔胺或三丁硼烷部分氧化物的苯甲酰過氧化物(TBBO)。
對(h)--作為色素可采用通常在齒科技術人員所熟悉的常規(guī)色素。
具體實施例方式
實施例以下實施例組成證明是有優(yōu)點的a.單功能異丁烯酸脂 26-29.8％b.可網(wǎng)接的異丁烯酸脂8％c.由組份b和e中的分離聚合物 15％d.局部已網(wǎng)接的PMMA(聚異丁烯酸脂)珠狀聚合物 20％e.己硅烷化的致熱硅酸2％f.無機濃縮珠狀聚合物25％g.引發(fā)劑組份0.1-1％h.色素 0.1-3％生產(chǎn)方法通常的PMMA(聚異丁烯酸脂)為基礎的材料由一帶色的粉末組成和一含有引發(fā)劑的液體組份混合而成。這里有重大意義的是它的良好的混合性，可避免產(chǎn)生不均勻和孔洞。之后形成的糊膏可冷卻置放等待以后進行加熱聚合。
使用上述組成無須對公知的方法進行改變。由于它有良好的可混合性且PMMA珠狀聚合物和無機珠狀聚合物的密度差別不大，可對填料粉末以傳統(tǒng)方法上色和置放。
只有選擇使用的致熱硅酸要在混合過程中分開放入單體中使之分散。
在人造齒中的應用為滿足美觀要求，生產(chǎn)人工齒至少有兩層，一般則有三層(牙質(zhì)、牙根、牙釉或咬嚼層)。受機械荷載最大的莫過是最外層牙釉或咬嚼層，一般耐磨性是對它最重要的要求，因而在這一層中首選使用根據(jù)本發(fā)明的材料。
下面的牙質(zhì)、牙根層一般用純PMMA(聚異丁烯酸脂)為基礎的材料來制備，因為這里最重要的是如何與由PMMA制成的假牙基進行最方便的連接。
因此，本發(fā)明也涉及由根據(jù)本發(fā)明的材料制成的人工齒，尤其是人工齒的牙釉或咬嚼層。
測試結(jié)果1.1硬度測試硬度按維氏硬度測試，與測量加載后的刻痕相反直接在加載時測量，這避免了帶彈性件如塑料的試樣出現(xiàn)的問題。

1.2抗彎強度、彈性模數(shù)、沖擊韌性抗彎強度、彈性模數(shù)是根據(jù)歐洲標準EN ISO 1567-假牙-塑料而定，沖擊韌性按德國標準DIN工資53435而定。

1.3耐磨試驗最常用的方法是二體耐磨試驗((OCA-2-body-abrasion)及三體耐磨試驗(CFA 3-body-abrasion)。兩種方法均按標準工資ISO/PDTR14569/2-齒科材料耐磨試驗指南。
三體耐磨試驗

二體耐磨試驗(與硬樹脂和復合材料比較)


二體耐磨試驗(與其它市售人造牙比較)

大的體積損失和深度值意味著不耐磨。上述數(shù)據(jù)表明，與已知的無機填充材料相比，根據(jù)本發(fā)明的材料有較好的耐磨性。同時材料的硬度較已知的韌性PMMA材料相比為小。
優(yōu)點評估使用上述配方，尤其是使用濃縮的珠狀聚合物的優(yōu)點如下材料的硬度小、具有彈性結(jié)構(gòu)和高的韌性。
通過在珠狀聚合物中所含的填料間的良好結(jié)合獲得高的、比復合材料和傳統(tǒng)齒科材料更勝一籌的耐磨性。
良好的儲放和加工特性，尤其是混合性和常規(guī)的兩組分系統(tǒng)相似，從而得到很均勻的無瑕癖的材料。
通過較軟的單體型片和預先填充的填料，獲得的材料表面光潔度高。
權(quán)利要求
1.具有高耐磨性的齒科材料，其特征在于大致包括有以下組成a.單功能異丁烯酸脂20-50％b.可網(wǎng)接的異丁烯酸脂 1-20％c.由組份b和e中的分離聚合物2-30％d.局部已網(wǎng)接的PMMA(聚異丁烯酸脂)珠狀聚合物2-50％e.己硅烷化的致熱硅酸 0-20％f.無機濃縮珠狀聚合物 5-50％g.引發(fā)劑組份 0.1-1％h.色素0.1-3％。
2.如權(quán)利要求1所述的齒科材料，其特征在于大致包括有以下組成a.單功能異丁烯酸脂25-30％b.可網(wǎng)接的異丁烯酸脂 6-10％c.由組份b和e中的分離聚合物12-18％d.局部已網(wǎng)接的PMMA(聚異丁烯酸脂)珠狀聚合物15-25％e.己硅烷化的致熱硅酸 1-5％f.無機濃縮珠狀聚合物 20-30％g.引發(fā)劑組份 0.1-1％h.色素0.1-3％。
3.如權(quán)利要求1所述的齒科材料，其特征在于大致包括有以下組成a.單功能異丁烯酸脂26-29.8％b.可網(wǎng)接的異丁烯酸脂 8％c.由組份b和e中的分離聚合物15％d.局部已網(wǎng)接的PMMA(聚異丁烯酸脂)珠狀聚合物20％e.己硅烷化的致熱硅酸 2％f.無機濃縮珠狀聚合物 25％g.引發(fā)劑組份 0.1-1％h.色素0.1-3％。
4.人造牙齒，其特征在于如權(quán)利要求1、2或3所述的材料構(gòu)成。
5.人造牙齒，其特征在于牙釉或咬嚼區(qū)域由如權(quán)利要求1、2或3所述的材料構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明描述帶高耐磨性的齒科材料及其用于制備人造齒或人造齒牙釉或咬嚼層的方法。該材料包括如下組成a.單功能異丁烯酸脂20－50％；b.可網(wǎng)接的異丁烯酸脂1－20％；c.由組份b和e中的分離聚合物2－30％；d.局部已網(wǎng)接的PMMA(聚異丁烯酸脂)珠狀聚合物2－50％；e.己硅烷化的致熱硅酸0－20％；f.無機濃縮珠狀聚合物5－50％；g.引發(fā)劑組份0.1－1％；h.色素0.1－3％。
文檔編號A61C13/087GK1602831SQ200410055779
公開日2005年4月6日 申請日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者A·埃德里希, K－H·倫薩, F·U·施坦格, N·薩維奇, C·赫雷曼 申請人:賀利氏古莎兩合有限公司