專利名稱：(半)相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有大量水且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠或相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠及其制造方法。
背景技術(shù)：
高分子凝膠具有低摩擦特性、物質(zhì)透過(guò)性和相對(duì)于外界刺激具有能動(dòng)的類似生物的運(yùn)動(dòng)特性等，單獨(dú)的固體和液體所不具有的意義深遠(yuǎn)的性質(zhì)。然而，目前的現(xiàn)狀是，凝膠雖然具有這些特征，但是當(dāng)其應(yīng)用于日常生活、醫(yī)療、工業(yè)等領(lǐng)域時(shí)，除了如聚乙烯醇(PVA)凝膠和聚-2-甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)凝膠等一部分凝膠以外，大部分都缺乏機(jī)械強(qiáng)度而較脆。如果可以有具有較高強(qiáng)度的凝膠(特別是水凝膠)，以及理解其原理從而可以自由地調(diào)整機(jī)械強(qiáng)度的話，無(wú)論是用于生活用品還是工業(yè)上，能夠期待其可以使得在具有凝膠的物質(zhì)透過(guò)性的人工血管和具有低摩擦表面的凝膠的人工關(guān)節(jié)軟骨方面的應(yīng)用、以及實(shí)用等級(jí)的高功能性生物材料的開發(fā)成為可能，使高分子凝膠的利用價(jià)值得到飛躍的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的水凝膠，其具有在含有大量水的情況下也可以維持形狀的凝膠的特征。
本發(fā)明的(1)涉及一種半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠或相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠，其是在通過(guò)第一單體成分的聚合交聯(lián)所形成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中，引入第二單體成分，通過(guò)在第二單體成分聚合時(shí)交聯(lián)而得到的，其特征在于，第一單體成分的10摩爾％以上為帶電荷的不飽和單體，第二單體成分的60摩爾％以上為電中性的不飽和單體，
第一單體成分量第二單體成分量以摩爾比計(jì)為1∶2～1∶100，而且在第二單體成分聚合交聯(lián)時(shí)，將其交聯(lián)度設(shè)定為小于第一單體成分聚合交聯(lián)時(shí)的交聯(lián)度。
本發(fā)明的(2)在前述發(fā)明(1)的水凝膠的基礎(chǔ)上，其中帶電荷的不飽和單體為具有酸性基團(tuán)和/或堿性基團(tuán)的不飽和單體。
本發(fā)明的(3)在前述發(fā)明(2)的水凝膠的基礎(chǔ)上，其中酸性基團(tuán)選自由羧基、磷酸基和磺酸基組成的物質(zhì)組。
本發(fā)明的(4)在前述發(fā)明(3)的水凝膠的基礎(chǔ)上，其中具有酸性基團(tuán)的不飽和單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的鹽。
本發(fā)明的(5)在前述發(fā)明(1)～(4)中任一項(xiàng)的水凝膠的基礎(chǔ)上，其中電中性的不飽和單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、含氟不飽和單體(例如丙烯酸三氟乙酯)、丙烯酸羥乙酯或乙酸乙烯酯。
本發(fā)明的(6)在前述發(fā)明(1)～(5)中任一項(xiàng)的水凝膠的基礎(chǔ)上，其中該水凝膠還進(jìn)一步含有金屬離子，且第一單體成分和第二單體成分的至少一部分是能夠與該金屬離子形成螯合物的基團(tuán)。
本發(fā)明的(7)在前述發(fā)明(1)～(6)中任一項(xiàng)的水凝膠的基礎(chǔ)上，其中基于第一單體成分的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.1～50mol％，基于第二單體成分的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.001～20mol％。
本發(fā)明的(8)在前述發(fā)明(1)～(7)中任一項(xiàng)的水凝膠的基礎(chǔ)上，其含水量在10％以上。
本發(fā)明的(9)在前述發(fā)明(1)～(8)中任一項(xiàng)的水凝膠的基礎(chǔ)上，其壓縮斷裂應(yīng)力為1～100MPa。
本發(fā)明的(10)在前述發(fā)明(1)～(9)中任一項(xiàng)的水凝膠的基礎(chǔ)上，其拉伸斷裂應(yīng)力為0.1～100MPa。
本發(fā)明的(11)在前述發(fā)明(1)～(10)中任一項(xiàng)的水凝膠的基礎(chǔ)上，其具有應(yīng)力分散性。
本發(fā)明的(12)在前述發(fā)明(1)～(11)中任一項(xiàng)的水凝膠的基礎(chǔ)上，其收縮度為20～95％。
本發(fā)明的(13)為使用前述發(fā)明(1)～(12)中任一項(xiàng)的水凝膠的物品。
本發(fā)明的(14)在前述發(fā)明(13)的水凝膠的基礎(chǔ)上，其中這些物品選自紙尿布、衛(wèi)生用品、除放劑、土木材料、建筑材料、通信材料、土壤改性劑、隱形眼鏡、眼內(nèi)透鏡、中空纖維、人工軟骨、人工內(nèi)臟、燃料電池用材料、電池隔膜、抗沖擊材料以及彈性墊。
本發(fā)明的(15)涉及一種半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠或相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠(其中該水凝膠中第一單體成分量第二單體成分量以摩爾比計(jì)為1∶2～1∶100)的制造方法，其含有下述的工序通過(guò)第一單體成分(其中該成分的10摩爾％以上為帶電荷的不飽和單體)聚合交聯(lián)而形成第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的工序；在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中引入第二單體成分(其中該成分的60摩爾％以上為電中性的不飽和單體)后，通過(guò)聚合第二單體成分，在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中形成聚合物的工序，或者根據(jù)情況通過(guò)進(jìn)一步的交聯(lián)，在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中形成第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(其中，當(dāng)?shù)诙误w成分聚合交聯(lián)時(shí)，將其交聯(lián)度設(shè)定為小于第一單體成分聚合交聯(lián)時(shí)的交聯(lián)度)。
本發(fā)明的(16)在前述發(fā)明(15)的制造方法的基礎(chǔ)上，其中帶電荷的不飽和單體為具有酸性基團(tuán)和/或堿性基團(tuán)的不飽和單體。
本發(fā)明的(17)在前述發(fā)明(16)的制造方法的基礎(chǔ)上，其中酸性基團(tuán)選自由羧基、磷酸基和磺酸基組成的物質(zhì)組。
本發(fā)明的(18)在前述發(fā)明(17)的制造方法的基礎(chǔ)上，其中具有酸性基團(tuán)的不飽和單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的鹽。
本發(fā)明的(19)在前述發(fā)明(15)～(18)中任一項(xiàng)的制造方法的基礎(chǔ)上，其中電中性的不飽和單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、含氟不飽和單體(例如丙烯酸三氟乙酯)、丙烯酸羥乙酯或乙酸乙烯酯。
本發(fā)明的(20)在前述發(fā)明(15)～(19)中任一項(xiàng)的制造方法的基礎(chǔ)上，其中該水凝膠還進(jìn)一步含有金屬離子，且第一單體成分和第二單體成分的至少一部分是能夠與該金屬離子形成螯合物的基團(tuán)。
本發(fā)明的(21)在前述發(fā)明(15)～(20)中任一項(xiàng)的制造方法的基礎(chǔ)上，其中基于第一單體成分的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.1～50mol％，基于第二單體成分的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.001～20mol％。
本發(fā)明的(22)在前述發(fā)明(15)～(21)中任一項(xiàng)的制造方法的基礎(chǔ)上，其含水量在10％以上。
本發(fā)明的(23)在前述發(fā)明(15)～(22)中任一項(xiàng)的制造方法的基礎(chǔ)上，其壓縮斷裂應(yīng)力為1～100MPa。
本發(fā)明的(24)在前述發(fā)明(15)～(23)中任一項(xiàng)的制造方法的基礎(chǔ)上，其拉伸斷裂應(yīng)力為0.1～100MPa。
本發(fā)明的(25)在前述發(fā)明(15)～(24)中任一項(xiàng)的制造方法的基礎(chǔ)上，其具有應(yīng)力分散性。
本發(fā)明的(26)在前述發(fā)明(15)～(25)中任一項(xiàng)的制造方法的基礎(chǔ)上，其收縮度為20～95％。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為第一單體成分聚合交聯(lián)形成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu))和第二單體成分聚合交聯(lián)形成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu))之間互相通過(guò)網(wǎng)眼物理地纏繞在一起的相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠。{雙重網(wǎng)型凝膠(DN凝膠)}。另外，圖中A為第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，B為第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，1和2表示交聯(lián)點(diǎn)。
圖2為第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)與第二單體成分聚合形成的直鏈狀聚合物之間互相通過(guò)網(wǎng)眼物理地纏繞在一起的半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠(DN凝膠)。另外，圖中C為第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，D為直鏈狀聚合物，3表示交聯(lián)點(diǎn)。
圖3為1PAMPS 4-XPAAm0.1 DN凝膠的壓縮斷裂應(yīng)力和斷裂形變，表示構(gòu)成第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的單體的濃度依賴性。另外，橫軸的第二單體濃度表示聚合時(shí)使用的第二單體濃度，相當(dāng)于“1PAMPS4-XPAAm0.1”的X。
圖4為1PAMPS 4-1PAAmX DN凝膠的壓縮斷裂應(yīng)力，表示第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)度依賴性。
圖5表示的是為了拍攝使凝膠發(fā)生應(yīng)力形變時(shí)光彈性圖像照片的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。另外，在圖中，4表示光源，5表示起偏器，6和8表示1/4板，7表示樣本，9表示分析器，10表示CCD相機(jī)，11表示計(jì)算機(jī)。
圖6為發(fā)生應(yīng)力形變時(shí)，表示各種凝膠的應(yīng)力擴(kuò)散狀態(tài)的光彈性圖像，(a)為1PAMPS 4-1 PAAm0.1 DN凝膠，(b)為1PAMPS4-1PAAm2 DN凝膠。
圖7為使1PAMPS 4-1 PAAm X DN凝膠(X＝0，0.1，0.5，1.0，2.0mol％)發(fā)行應(yīng)力形變時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)力(Normalized Power)(縱軸)和形變(％)之間的關(guān)系。另外，在圖中，“□”表示X＝0mol％的情況，“×”表示X＝0.1mol％的情況，“”表示X＝0.5mol％的情況，“◇”表示X＝1.0mol％的情況，“○”表示X＝2.0mol％的情況。
圖8為使1PAMPS 4-1 PAAm X DN凝膠(X＝0，0.1，0.5，1.2mol％)發(fā)生應(yīng)力形變時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)力(縱軸)和交聯(lián)度(mol％)之間的關(guān)系。另外，在圖中，“□”表示形變?yōu)?.670％的情況，“”表示形變?yōu)?3.33％的情況，“◇”表示形變?yōu)?0.00％的情況，“○”表示形變?yōu)?6.67％的情況。
圖9為使AAm濃度不同的1PAMPS 4-X PAAm 0.1 DN凝膠發(fā)生應(yīng)力形變時(shí)，強(qiáng)度(縱軸)和形變(％)之間的關(guān)系。另外，在圖中，“☆”表示X＝0.5M的情況，“×”表示X＝1M的情況，“”表示X＝2M的情況，“◇”表示X＝3M的情況，“□”表示X＝5M的情況。
具體實(shí)施例方式
首先對(duì)本說(shuō)明書中記載的用語(yǔ)的定義進(jìn)行說(shuō)明。
“相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠”是指，在作為基體的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中，其它網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)在整個(gè)凝膠中均勻地纏繞，結(jié)果在凝膠內(nèi)形成多數(shù)網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的這種凝膠。這種凝膠例如如圖1所示，是由具有多數(shù)交聯(lián)點(diǎn)1的第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)A和具有多數(shù)交聯(lián)點(diǎn)2的第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)B構(gòu)成的，這些第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)A和第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)B之間互相通過(guò)網(wǎng)眼物理地纏繞在一起。
“半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠”是指，在作為基體的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中，直鏈狀聚合物在整個(gè)凝膠中均勻地纏繞，結(jié)果在凝膠內(nèi)形成多數(shù)網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的這種凝膠。這種凝膠例如如圖2所示，是由具有多數(shù)交聯(lián)點(diǎn)3的第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)C和直鏈狀聚合物D構(gòu)成的，這些第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)C和直鏈狀聚合物D之間互相通過(guò)網(wǎng)眼物理地纏繞在一起。
另外，在圖1和圖2中，第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)A和C畫得比第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)B和直鏈狀聚合物D更大，這是為了方便將其改變大小而畫出的。此外，“相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠”和“半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠”不是僅為雙重網(wǎng)型的，在概念上也包含具有三重和四重以上網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的凝膠。
“交聯(lián)度”是指相對(duì)于單體的加料摩爾濃度的交聯(lián)劑的摩爾濃度的比值，以百分?jǐn)?shù)的形式表示。另外，實(shí)際上，有時(shí)還存在少量與聚合無(wú)關(guān)的單體和與交聯(lián)無(wú)關(guān)的交聯(lián)劑，這時(shí)在本說(shuō)明書中的凝膠的交聯(lián)度如前所示。
“含水量”是指通過(guò)以下的式子求出的值含水量＝水的重量/(水的重量+干燥凝膠的重量)×100(％)另外，在本說(shuō)明中所述的“水凝膠”是指以水為溶劑的凝膠，其中也可以含有不會(huì)產(chǎn)生影響的量的水可溶性溶劑(例如乙醇)等。
“壓縮斷裂應(yīng)力”是通過(guò)(壓縮斷裂時(shí)的力/原來(lái)的截面積)的式子求出的，此外，“壓縮斷裂形變”是通過(guò)(原來(lái)的長(zhǎng)度-壓縮斷裂時(shí)的長(zhǎng)度)/原來(lái)的長(zhǎng)度×100％的式子求出的。其可以通過(guò)以下的方法A來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定方法A將凝膠切割為直徑9mm、厚5mm的圓盤狀，將前述凝膠夾在2片平板之間，使用TENSILON(商標(biāo))拉伸試驗(yàn)機(jī)(ORIENTEC公司制造型號(hào)RTC-1310A)使其壓縮測(cè)定壓縮斷裂應(yīng)力。壓縮速度為10％/分鐘。
“拉伸斷裂應(yīng)力”是通過(guò)(拉伸斷裂時(shí)的力/原來(lái)的截面積)的式子求出的，此外，“拉伸斷裂形變”是通過(guò)(拉伸斷裂時(shí)的長(zhǎng)度-原來(lái)的長(zhǎng)度)/原來(lái)的長(zhǎng)度×100％的式子求出的。其可以通過(guò)以下的方法B來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定方法B將凝膠切割為長(zhǎng)5cm、寬5mm、厚3mm的短條狀，使用專用冶具(卡盤)夾住凝膠的兩末端，使用TENSILON(商標(biāo))拉伸試驗(yàn)機(jī)(ORIENTEC公司制造型號(hào)1310A)進(jìn)行試驗(yàn)，把在斷裂時(shí)的應(yīng)力作為拉伸斷裂應(yīng)力σ。拉伸速度為10％/分鐘。
“溶脹度”是指通過(guò)以下的式子求得的值溶脹度＝溶脹的凝膠的重量(Ww)/干燥凝膠的重量(WD)“收縮度”是指相對(duì)于在純水中平衡溶脹的凝膠的重量，在鹽水中平衡溶脹的凝膠的重量與之的比值，以百分?jǐn)?shù)的形式表示，通過(guò)以下的方法C進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定方法C將凝膠切割成2×2×2cm3的大小，在20℃下放入500ml的蒸餾水中，在1天內(nèi)使其平衡溶脹。平衡溶脹后，從水中取出，用天平稱重。該凝膠進(jìn)一步在20℃下放入500ml 0.1mol/l的氯化鈉水溶液中，浸漬1天，使其平衡溶脹后取出，稱量其重量。
“水不溶性單體”是指在常溫常壓下，當(dāng)將其1g投入到100ml水中時(shí)的溶解量為0.1g以下的單體。此外，“水不溶性單體”是在常溫常壓下超過(guò)前述值的單體。
然后對(duì)本發(fā)明的水凝膠進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的第一特征在于，其第一單體成分的10摩爾％以上為帶電荷的不飽和單體，第二單體成分的60摩爾％以上為電中性的不飽和單體。即通過(guò)采用這種結(jié)構(gòu)，可以在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu){通過(guò)第一單體成分聚合交聯(lián)形成的，存在一定量以上的含有電荷的基團(tuán)(例如羧基)的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)}中，引入大量電中性的不飽和基團(tuán)。也就是說(shuō)，使用單體的種類和量以及使用順序是非常重要的。
其中，作為帶電荷的不飽和單體，合適的是具有酸性基團(tuán)(例如羧基、磷酸基和磺酸基)和堿性基團(tuán)(例如氨基)的不飽和單體，可以列舉的是例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的鹽。
此外，作為電中性的不飽和單體，可以列舉的是例如丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、含氟不飽和單體(例如丙烯酸三氟乙酯)、丙烯酸羥乙酯或乙酸乙烯酯。
第一單體成分中的帶電荷不飽和單體的量相對(duì)于第一單體成分為10摩爾％以上，合適的是100摩爾％。此外，第二單體成分中的不帶電荷的不飽和單體的量相對(duì)于第二單體成分為10摩爾％以上，合適的是100摩爾％。
進(jìn)一步的，本發(fā)明的第二特征為水凝膠中第一單體成分量第二單體成分量以摩爾比計(jì)為1∶2～1∶100(合適的是1∶3～1∶50，更合適的是1∶3～1∶30)。通過(guò)采用這種結(jié)構(gòu)，可以付與凝膠在目前其所不具有的機(jī)械強(qiáng)度等特性。通過(guò)第一單體成分的聚合交聯(lián)，形成存在一定量以上帶電荷基團(tuán)(例如羧基)的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu))，然后通過(guò)引入電中性的不飽和單體，使得以這種高比例引入電中性不飽和單體成為可能。另外，當(dāng)各個(gè)網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)是由1種類的單體構(gòu)成時(shí)，凝膠中的單體量由元素分析決定。此外，當(dāng)為2種以上時(shí)，有時(shí)元素分析變得復(fù)雜而難以決定。在這種情況下，可以通過(guò)例如從制造時(shí)使用的單體量中減去未聚合的單體量而得到。
此外，本發(fā)明的第三特征在于，在第二單體成分聚合交聯(lián)時(shí)，將其交聯(lián)度設(shè)定為小于第一單體成分聚合交聯(lián)時(shí)的交聯(lián)度。也就是說(shuō)，使得第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(通過(guò)第二單體成分聚合交聯(lián)形成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu))的交聯(lián)度小于第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度，其最極端的例子是，第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0(即第二單體成分雖然聚合但是沒(méi)有交聯(lián)的情況下)，則為半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠。通過(guò)采用這種結(jié)構(gòu)，可以付與凝膠在目前其所不具有的機(jī)械強(qiáng)度等特性?，F(xiàn)在雖然也存在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度小于第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度的凝膠，但是這種凝膠具有機(jī)械強(qiáng)度方面的問(wèn)題。本發(fā)明僅通過(guò)對(duì)調(diào)第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度和第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度之間的關(guān)系，就實(shí)現(xiàn)了大幅改善機(jī)械強(qiáng)度的目的，在這點(diǎn)上具有劃時(shí)代的意義。
具體的說(shuō)，根據(jù)形成第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)時(shí)所用的交聯(lián)劑的量和形成第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)時(shí)所用的交聯(lián)劑的量與各個(gè)網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的原料單體之間的關(guān)聯(lián)，進(jìn)行適宜的調(diào)整。合適的是第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.1～50mol％時(shí)，使第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.001～20mol％，更合適的是第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為1～20mol％時(shí)，使第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.01～5mol％，最合適的是第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為2～10mol％時(shí)，使第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.05～1mol％。特別是要使凝膠的含水量減小(即溶脹度變小)、變硬(即彈性系數(shù)變大)時(shí)，只需增大兩方的交聯(lián)度即可。
以上從三方面說(shuō)明了本發(fā)明的特征，以下對(duì)其它任意的構(gòu)成元素進(jìn)行說(shuō)明。
首先，關(guān)于第一單體成分，并不特別限定于含有10摩爾％以上的帶電荷不飽和單體，例如也可以使用作為第二單體成分所必須的電中性的不飽和單體。此外，關(guān)于第二單體成分，并不特別限定于含有60摩爾％以上的電中性不飽和單體，例如也可以使用作為第一單體成分所必須的帶電荷不飽和單體?？梢粤信e的有例如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AAm)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、丙烯酸羥乙酯、乙酸乙烯酯、二甲基硅氧烷、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸三氟乙酯(TFE)等。進(jìn)一步也可以是茱萸烷、透明質(zhì)酸、角叉菜膠、甲殼質(zhì)、藻酸等多糖類和明膠、膠原等蛋白質(zhì)。另外，使用的有機(jī)單體在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)、第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠)和直鏈狀聚合物(半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠)中，可以是相同的也可以是不同的。但是若使用互相不同的原料，可以得到具有更高力學(xué)特性的水凝膠。
另外，作為原料的有機(jī)單體，優(yōu)選使用水不溶性單體和水溶性單體兩方面。這是基于最新的發(fā)現(xiàn)，即在部分使用水不溶性單體時(shí)可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。這時(shí)，僅將水不溶性單體用于第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中，或者僅將其用于第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠)或直鏈狀聚合物(半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠)中，或者同時(shí)用于這兩者中都可以。此外，優(yōu)選使水不溶性單體和水溶性單體的比為9.9∶0.1～0.1∶9.9。特別是在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中，水溶性單體∶水不溶性單體＝0∶100～1∶99，此外，在第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)或直鏈狀聚合物中，更好的是設(shè)定水不溶性單體∶水溶性單體＝0∶100～10∶90。進(jìn)一步的，在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中，水溶性單體∶水不溶性單體＝0∶100～1∶99，此外，在第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中，更好的是水溶性單體∶水不溶性單體＝0∶100～5∶95。另外，為了減小凝膠的含水量，只需增加疏水性單體的含量即可。作為水不溶性單體，可以列舉的有例如丙烯酸2，2，2-三氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸3-(五氟丁基)-2-羥丙酯、甲基丙烯酸1H，1H，9H-十六氟壬酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、1，1-二氟乙烯等。
進(jìn)一步的，作為原料的有機(jī)單體，使用具有能夠和金屬離子形成螯合物的基團(tuán)的單體，而且，通過(guò)在凝膠中引入該金屬離子，使得在凝膠中形成螯合物也是合適的。通常，若提高凝膠中螯合物形成的比例，即提高金屬的引入率，則可以含水量減小，且增大機(jī)械強(qiáng)度。這時(shí)，將具有能夠和金屬離子形成螯合物的基團(tuán)的單體僅用于第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中，或者僅將其用于第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠)或直鏈狀聚合物(半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠)中，或者同時(shí)用于這兩者中都可以。合適的方式是，在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中，使其與金屬離子形成螯合物。此外，金屬含量?jī)?yōu)選為0.03mol/l～1mol/l，更優(yōu)選為0.01mol/l～3mol/l。此外，相對(duì)于構(gòu)成第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的全部單體量，具有能夠和金屬離子形成螯合物的基團(tuán)的單體的含量?jī)?yōu)選為10～100mol％，更優(yōu)選為30～100mol％。進(jìn)一步的，金屬離子和具有能夠和金屬離子形成螯合物的基團(tuán)的單體的比優(yōu)選為1∶1～1∶1000，更優(yōu)選為1∶10～1∶100。作為金屬離子，只要是能夠形成螯合物的金屬離子則沒(méi)有特別的限定，可以列舉的有，例如鋅離子、鐵離子、鎳離子、鈷離子、鉻離子等。此外，能夠和金屬離子形成螯合物的基團(tuán)是指能夠和所選擇的金屬離子形成螯合物的基團(tuán)，例如作為金屬離子，當(dāng)選擇鋅、鐵、鎳、鈷、鉻等多價(jià)金屬時(shí)，可以列舉羧基、磺酸基、磷酸基。此外，作為含有能夠和金屬離子形成螯合物的基團(tuán)的單體，可以列舉的有，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸。
接著，對(duì)本發(fā)明中的水凝膠的物性進(jìn)行說(shuō)明。
首先，該凝膠的壓縮斷裂應(yīng)力優(yōu)選為1～100MPa，更優(yōu)選為5～50MPa，最優(yōu)選10～40MPa。進(jìn)一步的，該凝膠的拉伸斷裂應(yīng)力優(yōu)選為0.1～100MPa，更優(yōu)選為0.1～50MPa，最優(yōu)選0.5～5MPa。
進(jìn)一步的，本發(fā)明的凝膠優(yōu)選含水量在10％以上(更優(yōu)選在50％以上，進(jìn)一步優(yōu)選在85％以上)。由此，通過(guò)使凝膠中存在大量的水，由于提高了柔軟性、物質(zhì)的透過(guò)性，則可以用于對(duì)DDS和緩釋性有要求的用途中。另外，雖然對(duì)含水量的上限沒(méi)有特別的限定，但是從考慮到維持凝膠的機(jī)械強(qiáng)度等理由出發(fā)，通常在99.9％以下，優(yōu)選在99％以下，更優(yōu)選在95％以下。
此外，本發(fā)明的凝膠優(yōu)選收縮度為20～95％(更優(yōu)選為60～95％，最優(yōu)選為70～95％)。現(xiàn)有的凝膠由于當(dāng)浸漬在鹽水中時(shí)會(huì)劇烈收縮，所以，特別是不能用于作為生物材料的用途中。從通過(guò)具有這種物性，而提供了這類用途的可能性的角度出發(fā)，是非常有意義的。若如此減小收縮度，例如，在應(yīng)用于紙尿布時(shí)，具有吸收能力不會(huì)降低的優(yōu)點(diǎn)。此外，在海水中應(yīng)用凝膠時(shí)也是有效的。
下面對(duì)本發(fā)明中的凝膠的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先配制含有第二單體成分(含有60摩爾％以上為電中性的不飽和單體)和聚合引發(fā)劑(當(dāng)為相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠時(shí)還有交聯(lián)劑)的溶液。然后通過(guò)將具有第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的凝膠{通過(guò)聚合·交聯(lián)第一單體成分(含有10摩爾％以上帶電荷的不飽和單體)形成的單一網(wǎng)狀凝膠}浸漬在該溶液中，在充足的時(shí)間內(nèi)，使第二單體成分和聚合引發(fā)劑(當(dāng)為相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠時(shí)還有交聯(lián)劑)在前述凝膠中擴(kuò)散。然后從前述溶液中取出前述凝膠，通過(guò)聚合該凝膠中的第二單體成分(當(dāng)為相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠時(shí)還有交聯(lián)劑)，形成纏繞在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的網(wǎng)眼上的第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(當(dāng)為相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠時(shí))或直鏈狀聚合物(當(dāng)為半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠時(shí))，結(jié)果就可以制造出具有二重網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的凝膠。進(jìn)一步的，以和上述過(guò)程同樣的方法，不但是單一網(wǎng)型凝膠，通過(guò)使用具有多重網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的凝膠，還可以制造具有三重以上相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的凝膠。
另外，在形成第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)、第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(當(dāng)為相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠時(shí))和直鏈狀聚合物(當(dāng)為半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠時(shí))時(shí)使用的聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別的限制，相對(duì)于可聚合的有機(jī)單體，可以選擇各種引發(fā)劑。例如，當(dāng)以AMPS、AAm、AA作為有機(jī)單體熱聚合時(shí)，可以使用過(guò)硫酸鉀等水溶性熱催化劑、過(guò)硫酸鉀-硫代硫酸鈉等氧化還原引發(fā)劑，在光聚合時(shí)，可以用2-氧代戊二酸作為光增感劑。此外，當(dāng)以St作為有機(jī)單體熱聚合時(shí)，可以使用在偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)等有機(jī)溶劑中具有溶解性的熱催化劑，在光聚合時(shí)，可以使用二苯甲酮作用光增感劑。
同樣地，在形成第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)和第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(當(dāng)為相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠時(shí))時(shí)使用的交聯(lián)劑也沒(méi)有特別的限制，相對(duì)于可交聯(lián)聚合的有機(jī)單體，可以選擇各種交聯(lián)劑。例如當(dāng)使用AMPS、AAm、AA作為有機(jī)單體時(shí)，可以使用N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，當(dāng)使用St作為有機(jī)單體時(shí)，可以使用乙二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，關(guān)于浸漬具有第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的凝膠的溶液的溶劑，從防止對(duì)浸漬在前述溶液中的凝膠產(chǎn)生不良影響、而且使二重網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠)和直鏈狀聚合物(半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠)與第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的網(wǎng)眼纏繞良好的角度出發(fā)，該溶液的溶劑優(yōu)選和具有第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的凝膠中的溶劑相同。另外，關(guān)于最終在凝膠中所含的溶劑(水)，可以從制造階段開始以水作為溶劑，或者也可以在制造后通過(guò)進(jìn)行溶劑交換而置換成水。
另外，關(guān)于向凝膠中引入金屬離子的方式，是通過(guò)使得到的(半)相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠真空干燥后浸漬在該金屬鹽的溶液中而進(jìn)行的。通過(guò)該操作，通過(guò)極力拉近網(wǎng)絡(luò)之間的距離，可以高效率地和金屬離子形成螯合物。
下面對(duì)聚合·交聯(lián)條件等進(jìn)行說(shuō)明。首先，在具有第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的凝膠中擴(kuò)散的第一單體成分的聚合反應(yīng)可以通過(guò)加熱、或者照射紫外線等光中的任何一種方法而進(jìn)行。該聚合反應(yīng)在不破壞前述凝膠的第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的條件下進(jìn)行。此外，交聯(lián)反應(yīng)是將規(guī)定濃度的交聯(lián)劑、反應(yīng)引發(fā)劑和第二單體成分一起在溶劑中混合，使其在具有第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的凝膠中擴(kuò)散。具體的說(shuō)，是將具有第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的凝膠浸漬在含有交聯(lián)劑的第二單體溶液中，使其在24小時(shí)低溫下擴(kuò)散。另外，為了避免在擴(kuò)散中途交聯(lián)，優(yōu)選在室溫下，在4℃附近。
最后對(duì)本發(fā)明中的凝膠的用途進(jìn)行說(shuō)明。由于該凝膠表現(xiàn)出較強(qiáng)的壓縮·拉伸斷裂應(yīng)力和化學(xué)耐性，具有作為凝膠的柔軟性、物質(zhì)透過(guò)性、耐沖擊性，可以用于吸水材料、保水材料、工業(yè)材料、生物代替材料等多種用途。具體可以列舉，紙尿布、衛(wèi)生用品、除放劑、建筑材料、通信材料(例如軸承、電纜、其聯(lián)軸器)、土壤改性劑、隱形眼鏡、眼內(nèi)透鏡、中空纖維、人工軟骨、人工關(guān)節(jié)、人工內(nèi)臟(例如人工血管、人工皮膚)、燃料電池用材料、電池隔膜、抗沖擊材料以及彈性墊。特別是由于現(xiàn)在對(duì)吸收材料(例如紙尿布和土木材料)要求1MPa以上的強(qiáng)度，對(duì)隱形眼鏡和眼內(nèi)透鏡要求5MPa以上的強(qiáng)度，對(duì)人工腎臟(中空纖維)要求10MPa以上的強(qiáng)度，到目前為止，還不存在溶劑含量在10％以上且具有該強(qiáng)度的凝膠，因此本發(fā)明中的凝膠具有很大的實(shí)用性。
實(shí)施例以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。
實(shí)施例1<單一網(wǎng)型凝膠的制造>
用切刀從面積為100mm×100mm、厚度為2mm的硅板上切出外邊長(zhǎng)為80mm×80mm，寬度為5mm的框，在框的一處上空出3mm的溝。將該硅框夾在兩片100mm×100mm，厚度為3mm的玻璃板之間，組裝成聚合容器。
將25ml作為單體的2mol/L的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)水溶液、1ml作為交聯(lián)劑的2mol/L的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)水溶液以及1ml作為引發(fā)劑的0.1mol/L的2-氧代戊二酸水溶液合并，用水調(diào)整得到50ml的水溶液。用氮?dú)鈱?duì)該水溶液進(jìn)行脫氧。接著該脫氧水溶液從位于前述聚合容器一側(cè)的玻璃板上的硅板的開口部分中流入，在硅板上疊合另一側(cè)的玻璃板將前述開口部分的周圍密封后，通過(guò)用波長(zhǎng)365nm的UV燈(22W，0.34A)在常溫下照射6小時(shí)的紫外線，制成交聯(lián)度為4mol％的AMPS凝膠(第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu))。另外，交聯(lián)度的計(jì)算如下所示{(MBAA水溶液濃度×量)/(單體濃度×量)}×100＝{(2mol/L×1ml)/(2mol/L×25ml)}×100＝4mol％<雙重網(wǎng)型凝膠的制造>
將40ml作為單體的5mol/L的丙烯酰胺(AAm)水溶液、1ml作為交聯(lián)劑的0.2mol/L的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)水溶液以及1ml作為引發(fā)劑的0.1mol/L的2-氧代戊二酸水溶液合并，用水調(diào)整得到200ml的水溶液(浸漬溶液)。用氮?dú)鈱?duì)該浸漬溶液進(jìn)行脫氧。
然后將前述浸漬溶液和4g前述單一網(wǎng)型凝膠放入對(duì)于該凝膠來(lái)說(shuō)具有足夠大容量的密封容器內(nèi)。將該容器在4℃的冰箱內(nèi)放置24小時(shí)，使前述浸漬溶液中的單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑在前述凝膠中擴(kuò)散、滲透。在該工序中，為了使浸漬液的濃度均勻，需要經(jīng)常平穩(wěn)地振蕩容器。
然后，從前述浸漬液中取出凝膠，將其裁剪成適當(dāng)?shù)拇笮『螅瑢⒃撃z在沒(méi)有氣泡混入的情況下夾持在寬100mm×長(zhǎng)100mm×厚3mm的兩片玻璃板之間。將該兩片玻璃板周圍的4邊密封后，用波長(zhǎng)365nm的UV燈(22W，0.34A)在常溫下照射6小時(shí)的紫外線。這時(shí)，在前述凝膠中擴(kuò)散的AAm單體聚合得到雙重網(wǎng)型凝膠。該雙重網(wǎng)型凝膠的第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.1mol％。另外，交聯(lián)度的計(jì)算如下所示{(0.2mol/L×1ml)/(5mol/L×40ml)}×100＝0.1mol％使得到的實(shí)施例1的AMPS-AAm的雙重網(wǎng)型凝膠在純水中溶脹。對(duì)該凝膠進(jìn)行元素分析。其結(jié)構(gòu)如下述表1所示。
表1

從前述表1可以看出，相對(duì)于AMPS和AAm兩種單體的總量，顯示氮元素為9.49％的值，由此可以確認(rèn)，在第二次聚合中使用的AAm單體由于溶脹而沒(méi)有漏出到凝膠的外部，而是在雙重網(wǎng)型凝膠中交聯(lián)。
實(shí)施例2<單一網(wǎng)型凝膠的制造>
將40ml作為單體的2mol/L的丙烯酸(AA)水溶液、4ml作為交聯(lián)劑的0.2mol/L的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)水溶液以及1ml作為引發(fā)劑的0.1mol/L的2-氧代戊二酸水溶液合并，用水調(diào)整得到80ml的水溶液。用氮?dú)鈱?duì)該水溶液進(jìn)行脫氧。接著該脫氧水溶液和實(shí)施例1同樣地從位于聚合容器一側(cè)的玻璃板上的硅板的開口部分中流入，在硅板上疊合另一側(cè)的玻璃板將前述開口部分的周圍密封后，通過(guò)用波長(zhǎng)365nm的UV燈(22W，0.34A)在常溫下照射6小時(shí)的紫外線進(jìn)行聚合，制成交聯(lián)度為1mol％的AA凝膠。
<雙重網(wǎng)型凝膠的制造>
將20ml作為單體的5mol/L的丙烯酰胺(AAm)水溶液、1ml作為交聯(lián)劑的0.1mol/L的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)水溶液以及1ml作為引發(fā)劑的0.1mol/L的2-氧代戊二酸水溶液合并，用水調(diào)整得到200ml的水溶液(浸漬溶液)。用氮?dú)鈱?duì)該浸漬溶液進(jìn)行脫氧。
然后將前述浸漬溶液和4g前述單一網(wǎng)型凝膠放入對(duì)于該凝膠來(lái)說(shuō)具有足夠大容量的密封容器內(nèi)。將該容器在4℃的冰箱內(nèi)放置24小時(shí)，使前述浸漬溶液中的單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑在前述凝膠中擴(kuò)散、滲透。在該工序中，為了使浸漬液的濃度均勻，需要經(jīng)常平穩(wěn)地振蕩容器。
然后，從前述浸漬液中取出凝膠，將其裁剪成適當(dāng)?shù)拇笮『?，將該凝膠在沒(méi)有氣泡混入的情況下夾持在寬100mm×長(zhǎng)100mm×厚3mm的兩片玻璃板之間。將該兩片玻璃板周圍的4邊密封后，用波長(zhǎng)365nm的UV燈(22W，0.34A)在常溫下照射6小時(shí)的紫外線。這時(shí)，在前述凝膠中擴(kuò)散的AAm單體聚合得到雙重網(wǎng)型凝膠。該雙重網(wǎng)型凝膠的第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.1mol％。
試驗(yàn)例1對(duì)得到的實(shí)施例1和2的雙重網(wǎng)型凝膠，以及為了比較，對(duì)實(shí)施例1和2中制造的單一網(wǎng)型凝膠進(jìn)行溶脹度、壓縮斷裂應(yīng)力和壓縮斷裂形變的測(cè)定。結(jié)果如表2(單一網(wǎng)型凝膠)和表3(雙重網(wǎng)型凝膠)所示。
表2

表3

在前述表2和表3可以看出，實(shí)施例1的AMPS-AAm的雙重網(wǎng)型凝膠和AMPS單一網(wǎng)型凝膠相比其壓縮斷裂應(yīng)力更高。進(jìn)一步的，實(shí)施例2的AA-AAm的雙重網(wǎng)型凝膠和AAm單一網(wǎng)型凝膠相比其具有顯著提高的壓縮斷裂應(yīng)力。
實(shí)施例3通過(guò)和實(shí)施例1同樣的方法，但是改變構(gòu)成第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的單體和構(gòu)成第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的單體的摩爾比，然后，對(duì)第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)和第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度改變了的凝膠，測(cè)定其機(jī)械強(qiáng)度。另外，以下對(duì)各雙重網(wǎng)型凝膠的名稱，按照第一單體濃度(M)·單體名稱·交聯(lián)度(mol％)-第二單體濃度(M)·單體名稱·交聯(lián)度(mol％)的順序簡(jiǎn)化表示。例如第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)為單體濃度1M，交聯(lián)度4mol％的PAMPS雙重網(wǎng)型凝膠，第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)為單體濃度1M，交聯(lián)度0.1mol％的PAAm雙重網(wǎng)型凝膠，則表示為1PAMPS 4-1PAAm 0.1。另外，應(yīng)該注意的是，這里的單體濃度為制造時(shí)的濃度，與最終的凝膠中的單體量是不同的。也就是說(shuō)，例如當(dāng)?shù)谝粏误w濃度和第二單體濃度兩者都為1M時(shí)，在最終得到的水凝膠中其摩爾比不是1∶1。這是因?yàn)?，由于第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)帶有電荷，則其在中性的第二單體水溶液中大量溶脹(在本實(shí)施例中，在最終的凝膠中的單體量為AMPS∶AAm＝1∶10)。其結(jié)構(gòu)如表4、圖3和圖4所示。通過(guò)表4和圖3，關(guān)于PAMPS-AAm的雙重網(wǎng)型凝膠，通過(guò)改變第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中的單體和第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中的單體的組成比，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)谝痪W(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(PAMPS)中的單體∶第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(PAAm)中的單體＝1∶20時(shí)其斷裂強(qiáng)度最高。此外，通過(guò)圖4可以看出，根據(jù)第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(PAAm)的交聯(lián)度的不同，強(qiáng)度也有較大的變化，當(dāng)交聯(lián)度為0.1mol％時(shí)顯示出最高的強(qiáng)度。
表4

實(shí)施例4第一網(wǎng)眼AMPS和TFEA以1∶5的比例在DMSO中混合成為3.0ml/l的濃度，加入1mol％的交聯(lián)劑MBAA、0.2mol％的聚合引發(fā)劑α-氧代戊二酸，通過(guò)UV聚合合成。
第二網(wǎng)眼將10ml上述凝膠浸漬在200mlDMSO中的TFEA溶液(濃度3.0ml/l、MBAA0.1mol％、α-氧代戊二酸0.2mol％)，靜置約2天，通過(guò)UV聚合合成。由此得到的凝膠的物性如表9所示。
表5

實(shí)施例5向在實(shí)施例3中得到的1PAMPS 4-1PAAm0.1的雙重網(wǎng)型凝膠中引人各種金屬離子，測(cè)定機(jī)械強(qiáng)度。另外，在導(dǎo)入金屬離子時(shí)，首先，將專門平衡溶脹的雙重網(wǎng)型凝膠切成適當(dāng)?shù)拇笮?，將其一次性地真空干燥。然后配制相?duì)于平衡溶脹時(shí)的凝膠體積為20倍量的各種金屬鹽水溶液，浸漬凝膠約1周。另外，水溶液的濃度為，對(duì)于ZnSO4，準(zhǔn)備0.01M、0.1M、1M三種，對(duì)于FeCl3，準(zhǔn)備0.01M、0.1M、0.3M三種。結(jié)果如表6所示。
表6

試驗(yàn)例2(應(yīng)力分散性試驗(yàn))根據(jù)和上述同樣的方法，配制出各種PAMPS-PAAm的雙重網(wǎng)型水凝膠。將這些水凝膠裁剪成60×30×10mm的大小。
這次使用的試驗(yàn)系統(tǒng)如圖5所示。作為光源4使用He-Ne激光(model127，Spectra-Physics Laser，Inc.)。設(shè)置起偏器5的軸垂直，而分析器9的軸平行。將兩片1/4板6、8的快速軸設(shè)定為相對(duì)于起偏器5和分析器9的軸分別成π/4和-π/4弧度。使用和個(gè)人計(jì)算機(jī)連接的cooled CCD相機(jī)(C4742-95，hamamatsu Co.，Japan)記錄光彈性圖像(全圖象區(qū)域包含1280×1024象素)。
通過(guò)該CCD相機(jī)拍攝的表示應(yīng)力分散程度的圖像如圖6所示。變色區(qū)域(圖中看到的白色部分)表示應(yīng)力集中的部位。由此可以看出，PAMPS-PAAm水凝膠(PAAm交聯(lián)度為0.1摩爾％)的圖像(a)和PAMPS-PAAm水凝膠(PAAm交聯(lián)度為2摩爾％)的圖像(b)相比，其變色區(qū)域較少。由此，可以看出本發(fā)明中的力學(xué)強(qiáng)度最優(yōu)化的水凝膠在應(yīng)力分散性方面優(yōu)良。
此外，改變PAAm的交聯(lián)度(0.0摩爾％，0.1摩爾％，0.5摩爾％，1.0摩爾％，2.0摩爾％)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)力和形變進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果如圖7所示。通過(guò)圖7，可以看出具有這種傾向，即第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度越小，則對(duì)同一形變的應(yīng)力分散地越好，標(biāo)準(zhǔn)力越小。此外，圖8表示標(biāo)準(zhǔn)力和交聯(lián)度的關(guān)系，從該圖中，可以看出，無(wú)論對(duì)于怎樣的形變，交聯(lián)度在0.1摩爾％附近時(shí)標(biāo)準(zhǔn)力最小。
最后，固定交聯(lián)度(0.1摩爾％)，改變Aam的濃度(0.5M、1M、2M、3M、5M)，對(duì)強(qiáng)度和形變進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果如圖9所示。從該圖中，可以看出AAm的濃度越高，則顯示出對(duì)于同一形變具有更高的強(qiáng)度，還有，當(dāng)AAm的濃度為1M時(shí)，強(qiáng)度最低。即力學(xué)強(qiáng)度最優(yōu)化的DN凝膠具有最高的應(yīng)力分散能力。
權(quán)利要求
1.一種半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠或相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠，其是在通過(guò)第一單體成分的聚合交聯(lián)所形成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中，引入第二單體成分，通過(guò)在第二單體成分聚合時(shí)交聯(lián)而得到的，其特征在于，第一單體成分的10摩爾％以上為帶電荷的不飽和單體，第二單體成分的60摩爾％以上為電中性的不飽和單體，第一單體成分量∶第二單體成分量以摩爾比計(jì)為1∶2～1∶100，而且在第二單體成分聚合交聯(lián)時(shí)，將其交聯(lián)度設(shè)定為小于第一單體成分聚合交聯(lián)時(shí)的交聯(lián)度。
2.權(quán)利要求1所述的水凝膠，其中帶電荷的不飽和單體為具有酸性基團(tuán)和/或堿性基團(tuán)的不飽和單體。
3.權(quán)利要求2所述的水凝膠，其中酸性基團(tuán)選自由羧基、磷酸基和磺酸基組成的物質(zhì)組。
4.權(quán)利要求3所述的水凝膠，其中具有酸性基團(tuán)的不飽和單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的鹽。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的水凝膠，其中電中性的不飽和單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、含氟不飽和單體(例如丙烯酸三氟乙酯)、丙烯酸羥乙酯或乙酸乙烯酯。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的水凝膠，其中該水凝膠還進(jìn)一步含有金屬離子，且第一單體成分和第二單體成分的至少一部分是能夠與該金屬離子形成螯合物的基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的水凝膠，其中基于第一單體成分的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.1～50mol％，基于第二單體成分的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.001～20mol％。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的水凝膠，其含水量在10％以上。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的水凝膠，其壓縮斷裂應(yīng)力為1～100MPa。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的水凝膠，其拉伸斷裂應(yīng)力為0.1～100MPa。
11.權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的水凝膠，其具有應(yīng)力分散性。
12.權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的水凝膠，其收縮度為20～95％。
13.使用權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的水凝膠的物品。
14.權(quán)利要求13記載的水凝膠的物品，其選自紙尿布、衛(wèi)生用品、除放劑、土木材料、建筑材料、通信材料、土壤改性劑、隱形眼鏡、眼內(nèi)透鏡、中空纖維、人工軟骨、人工內(nèi)臟、燃料電池用材料、電池隔膜、抗沖擊材料以及彈性墊。
15.一種半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠或相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠(其中該水凝膠中第一單體成分量∶第二單體成分量以摩爾比計(jì)為1∶2～1∶100)的制造方法，其含有下述的工序通過(guò)第一單體成分(其中該成分的10摩爾％以上為帶電荷的不飽和單體)聚合交聯(lián)而形成第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的工序；在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中引入第二單體成分(其中該成分的60摩爾％以上為電中性的不飽和單體)后，通過(guò)聚合第二單體成分，在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中形成聚合物的工序，或者根據(jù)情況通過(guò)進(jìn)一步的交聯(lián)，在第一網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中形成第二網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的工序(其中，當(dāng)?shù)诙误w成分聚合交聯(lián)時(shí)，將其交聯(lián)度設(shè)定為小于第一單體成分聚合交聯(lián)時(shí)的交聯(lián)度)。
16.權(quán)利要求15所述的制造方法，其中帶電荷的不飽和單體為具有酸性基團(tuán)和/或堿性基團(tuán)的不飽和單體。
17.權(quán)利要求16所述的制造方法，其中酸性基團(tuán)選自由羧基、磷酸基和磺酸基組成的物質(zhì)組。
18.權(quán)利要求17所述的制造方法，其中具有酸性基團(tuán)的不飽和單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的鹽。
19.權(quán)利要求15～18中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中電中性的不飽和單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、含氟不飽和單體(例如丙烯酸三氟乙酯)、丙烯酸羥乙酯或乙酸乙烯酯。
20.權(quán)利要求15～19中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中該水凝膠還進(jìn)一步含有金屬離子，且第一單體成分和第二單體成分的至少一部分是能夠與該金屬離子形成螯合物的基團(tuán)。
21.權(quán)利要求15～20中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中基于第一單體成分的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.1～50mol％，基于第二單體成分的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度為0.001～20mol％。
22.權(quán)利要求15～21中任一項(xiàng)所述的制造方法，其含水量在10％以上。
23.權(quán)利要求15～22中任一項(xiàng)所述的制造方法，其壓縮斷裂應(yīng)力為1～100MPa。
24.權(quán)利要求15～23中任一項(xiàng)所述的制造方法，其拉伸斷裂應(yīng)力為0.1～100MPa。
25.權(quán)利要求15～24中任一項(xiàng)所述的制造方法，其具有應(yīng)力分散性。
26.權(quán)利要求15～25中任一項(xiàng)所述的制造方法，其收縮度為20～95％。
全文摘要
一種半相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠或相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠，具有如下的特征其可以用于紙尿布、衛(wèi)生用品、除放劑、建筑材料、通信材料、土壤改性劑、隱形眼鏡、眼內(nèi)透鏡、中空纖維、人工軟骨、人工內(nèi)臟、燃料電池用材料、電池隔膜、抗沖擊材料以及彈性墊，其第一單體成分的10摩爾％以上為帶電荷的不飽和單體，第二單體成分的60摩爾％以上為電中性的不飽和單體，第一單體成分量和第二單體成分量的摩爾比為1∶2～1∶100，且在第二單體成分聚合交聯(lián)時(shí)，將其交聯(lián)度設(shè)定為小于第一單體成分聚合交聯(lián)時(shí)的交聯(lián)度。
文檔編號(hào)A61K9/14GK1649921SQ0380971
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月1日
發(fā)明者長(zhǎng)田義仁, 龔劍萍 申請(qǐng)人:株式會(huì)社北海道Tlo