專利名稱：噴霧組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有纖維素的噴霧組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及包含液體分散介質(zhì)和分散于其中的顆粒狀纖維素的噴霧組合物，所述纖維素的平均聚合度(DP)不超過300且平均粒徑不超過10μm，其中該組合物具有的纖維素含量為0.1-5.0重量％，且其中該組合物在粘度-剪切應(yīng)力曲線中呈現(xiàn)的最大粘度值(ηmax)為1×103mPa·s或更高，該曲線對于該組合物使用錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計在1×10-3s-1-1×102s-1的剪切速率區(qū)域和25℃下得到。本發(fā)明還涉及一種噴霧劑，包含噴霧容器裝置和裝于其中的上述組合物。本發(fā)明的噴霧組合物的優(yōu)點不僅在于其具有優(yōu)異的噴霧性能，而且在于在噴霧之后噴霧的組合物(涂層)具有優(yōu)異的在涂敷表面上的固著性能、防流掛性能、可涂布性和修飾(涂層均勻性)。
現(xiàn)有技術(shù)近年來，噴霧產(chǎn)品用于寬范圍的領(lǐng)域中，例如皮膚護(hù)理產(chǎn)品、發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、外用藥品、口服藥品、殺蟲劑、香料、祛臭劑、抗菌劑、消毒劑、祛口臭劑、洗滌劑、油漆、防霧處理用涂料、抗靜電處理用涂料和防腐劑領(lǐng)域。噴霧產(chǎn)品包含噴霧容器裝置和裝于其中的噴霧組合物。在大多數(shù)情況下，裝于噴霧容器裝置中的噴霧組合物呈液體形式。
噴霧組合物需要具有下列性能(1)可以將通用容器用作其噴霧容器裝置且因此可以在寬范圍的環(huán)境中進(jìn)行良好的噴霧；(2)在噴霧之后，噴霧的組合物具有優(yōu)異的在涂敷表面上的固著性能和涂層均勻性；(3)噴霧的組合物甚至在涂敷的表面垂直或傾斜時不可能流掛；和(4)當(dāng)噴霧的組合物干燥時，可以形成不僅穩(wěn)定而且因不刺激皮膚等而具有高安全性的涂層。然而，常規(guī)噴霧組合物并不具有所有這些所需性能。
為了解決常規(guī)噴霧組合物的問題，人們已經(jīng)提出了各種建議。
例如，為了解決上述任務(wù)(1)-(3)，未審日本專利申請公開說明書2001-89359提出了一種其中將聚合物增稠劑加入噴霧組合物中以增加該組合物粘度的方法。然而，應(yīng)注意下列情況。在作為噴霧組合物的常規(guī)聚合物溶液情況下，當(dāng)噴霧組合物的粘度通過加入增稠劑以防止其在噴霧后流掛而增加得太多時，因該組合物的高粘度而不可能噴霧該組合物。因此，為了能夠通過吸管到噴嘴的吸取而抽取該組合物并能夠噴霧該組合物，必須將該組合物的粘度降低到一定程度。然而，該粘度降低又導(dǎo)致組合物防流掛性能的降低。因此，非常難以達(dá)到組合物的防流掛性能和可噴涂性(噴霧性能)的良好平衡。此外，即使可能找到能夠噴霧組合物的條件，但通常存在的問題是由于組合物的拉絲性能(聚合物溶液的特征)，該組合物在噴霧時不能形成所需的細(xì)顆粒(霧)；即該組合物的成霧能力差，這導(dǎo)致所得涂層與不含增稠劑的噴霧組合物的情況相比不均勻。
此外，為了解決上述任務(wù)(2)和(3)，人們已經(jīng)提出了許多方法，例如其中將表面活性劑加入組合物中以通過利用在水相中形成的膠束之間的相互作用而增加粘度的方法以及其中控制在涂敷表面上的已噴霧組合物(液體顆粒)的表面張力的方法(例如參見未審日本專利申請公開說明書2001-72999和2000-351726)。然而，問題例如在于這些專利文件的組合物具有流動性且因此在含該組合物的噴霧容器裝置倒置時不能噴霧。因此，上述任務(wù)(1)不能通過這些常規(guī)方法完全解決。此外，存在如下的其他問題。這些常規(guī)方法不能將組合物的粘度增加到足以基本完全防止在噴霧后流掛的程度。此外，當(dāng)將大量表面活性劑加入組合物中以試圖增加其粘度時，該表面活性劑可能刺激皮膚。因此，上述任務(wù)(4)(涉及安全性)等無法解決。
為了解決上述任務(wù)(1)和(3)，建議改進(jìn)噴霧容器裝置的結(jié)構(gòu)(例如參見未審日本專利申請公開說明書2000-229255)。然而，該技術(shù)具有下列問題。在使用該噴霧容器裝置的情況下，當(dāng)進(jìn)行噴霧以形成薄涂層時，可以防止噴霧后的流掛。然而，當(dāng)進(jìn)行噴霧以形成厚涂層時(即當(dāng)需要重復(fù)噴霧時)，問題在于發(fā)生已噴霧組合物的流掛。此外，在該技術(shù)中，噴霧容器裝置具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因而該噴霧容器裝置缺乏通用性能且生產(chǎn)該噴霧容器裝置的成本顯著變高。因此，從開發(fā)可以不受限地用于寬范圍的應(yīng)用領(lǐng)域中的噴霧組合物角度來看，不能認(rèn)為該技術(shù)是對噴霧后的流掛問題的根本解決方案。
為了試圖提供對所有上述任務(wù)(1)-(4)的相對平衡的解決方案，未審日本專利申請公開說明書Hei 9-241115和2000-51682公開了一種凝膠狀噴霧組合物，其含有包含親水性綠土的鋰蒙脫石作為主組分。然而，該噴霧組合物的主組分是實際上并未使用足夠長時間以證實其安全性的無機化合物。此外，在該組合物的情況下，出現(xiàn)的問題在于鋰蒙脫石可能在廣泛用于噴霧組合物中的分散介質(zhì)(如醇)中發(fā)生凝聚，因此引起噴霧性能的降低。此外，存在的問題還在于大量含于鋰蒙脫石中的鹽發(fā)生溶出，且該鹽可能誘發(fā)對鹽的存在敏感的其他組分的凝聚；這意味著配制噴霧組合物的自由度受限制。
在“Dai 13-kai Kobunshi Geru Kenkyu Toronkai(第13屆聚合物凝膠研討會)”(由日本聚合物科學(xué)協(xié)會發(fā)起；2002年1月17-18日；初稿第49-50頁)中，本發(fā)明的發(fā)明人報道了他們的發(fā)現(xiàn)，即盡管用于本發(fā)明中的纖維素的水分散體具有凝膠狀性能(未呈現(xiàn)流動性)，但它具有優(yōu)異的噴霧性能，從而使其可以使用常規(guī)噴霧容器裝置容易地噴霧，由此呈現(xiàn)良好的噴霧。然而，為了在寬范圍的工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用該發(fā)現(xiàn)，需要找到甚至在該凝膠狀纖維素分散體為額外不僅含有醇而且含有各種類型的添加劑的復(fù)合配制劑時也能在凝膠穩(wěn)定性和噴霧性能方面呈現(xiàn)優(yōu)異性能的條件。
發(fā)明概述鑒于這種情況，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，以期解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)上述目的所需的噴霧組合物可以通過使用包含液體分散介質(zhì)(如水)和分散于其中的具有特定的較小粒徑的顆粒狀纖維素的纖維素分散體來生產(chǎn)。本發(fā)明的發(fā)明人還出人意料地發(fā)現(xiàn)WO 99/28350(對應(yīng)于EP 1 036 799 A1)中所公開的纖維素分散體具有優(yōu)異的噴霧性能；形成并維持泡沫；觸變性能(即在比在其他材料的情況下施加更低剪切應(yīng)力時快速呈現(xiàn)出低粘度的能力)；以及對各種化合物的分散穩(wěn)定性。此外，驚人地發(fā)現(xiàn)通過將上述纖維素分散體的粘度調(diào)節(jié)到特定范圍內(nèi)的值得到的噴霧組合物可以解決所有上述任務(wù)(1)-(4)，且該噴霧組合物的有利之處還在于具有高透明性且在噴霧和干燥后能夠提供具有高透明性的涂層。此外，還發(fā)現(xiàn)甚至在將各種類型的液體分散介質(zhì)和功能性添加劑加入噴霧組合物中時，該組合物穩(wěn)定且呈現(xiàn)優(yōu)異的噴霧性能。基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可以解決所有上述任務(wù)(1)-(4)的噴霧組合物，即具有下列性能的噴霧組合物(1)可以將通用容器用作其噴霧容器裝置且因此可以在寬范圍的環(huán)境中進(jìn)行良好的噴霧；(2)在噴霧之后，噴霧的組合物具有優(yōu)異的在涂敷表面上的固著性能和涂層均勻性；(3)噴霧的組合物甚至在涂敷的表面垂直或傾斜時也不可能流掛；和(4)當(dāng)噴霧的組合物干燥時，可以形成不僅穩(wěn)定而且因不刺激皮膚等而具有高安全性的涂層。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可以在寬范圍的領(lǐng)域中用作理想噴霧產(chǎn)品的噴霧劑。
本發(fā)明的前述和其他目的、特征和優(yōu)點在結(jié)合附圖和所附權(quán)利要求書進(jìn)行下列詳細(xì)描述之后將變得清楚明了。
附圖簡述在附圖中

圖1為說明在廣角X射線圖中測定h0、h1、h0*和h1*的方法的曲線圖，該X射線圖對用于本發(fā)明中的纖維素(來自樣品A的干燥產(chǎn)品)得到；圖2為說明對于(用于本發(fā)明中的)纖維素含量為1.5重量％的纖維素/水分散體(樣品S3)得到的粘度-剪切速率曲線的曲線圖，其中得到該曲線的測量使用錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下進(jìn)行；和圖3為說明在對于(用于本發(fā)明中的)纖維素含量為1.5重量％的纖維素/水分散體(樣品S3)得到的粘度-剪切應(yīng)力曲線中測定最大粘度值(ηmax)的方法的曲線圖，其中得到該曲線的測量使用錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下進(jìn)行。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種噴霧組合物，包含液體分散介質(zhì)和分散于其中的顆粒狀纖維素，該纖維素的平均聚合度(DP)不超過300且平均粒徑不超過10μm，該組合物具有的纖維素含量為0.1-5.0重量％，其中該組合物在粘度-剪切應(yīng)力曲線中呈現(xiàn)的最大粘度值(ηmax)為1×103mPa·s或更高，該曲線對于該組合物使用錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計在1×10-3s-1-1×102s-1的剪切速率區(qū)域和25℃下得到。
為了易于理解本發(fā)明，下面列舉本發(fā)明的必要特征和各種優(yōu)選實施方案。
1.一種噴霧組合物，包含液體分散介質(zhì)和分散于其中的顆粒狀纖維素，該纖維素的平均聚合度(DP)不超過300且平均粒徑不超過10μm，該組合物具有的纖維素含量為0.1-5.0重量％，其中該組合物在粘度-剪切應(yīng)力曲線中呈現(xiàn)的最大粘度值(ηmax)為1×103mPa·s或更高，該曲線對于該組合物使用錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計在1×10-3s-1-1×102s-1的剪切速率區(qū)域和25℃下得到。
2.根據(jù)上面第1項的組合物，其中顆粒狀纖維素的平均聚合度(DP)不超過100，纖維素I型晶體組分分?jǐn)?shù)為0.1或更低且纖維素II型晶體組分分?jǐn)?shù)為0.4或更低，且其中所述顆粒狀纖維素的平均粒徑不超過2μm。
3.根據(jù)上面第1或2項的組合物，其中所述顆粒狀纖維素的平均粒徑不超過1μm。
4.根據(jù)上面第1-3項中任一項的組合物，其中在粘度-剪切應(yīng)力曲線中的最大粘度值(ηmax)為5×105mPa·s或更高。
5.根據(jù)上面第1-4項中任一項的組合物，其中所述液體分散介質(zhì)包括水和有機溶劑。
6.根據(jù)上面第5項的組合物，其中所述有機溶劑為水溶性醇。
7.根據(jù)上面第1-6項中任一項的組合物，進(jìn)一步包含至少一種功能性添加劑。
8.根據(jù)上面第7項的組合物，其中至少一部分所述功能性添加劑為離子化合物，且其中所述離子化合物在所述組合物中的含量為0.1-10重量％。
9.根據(jù)上面第7或8項的組合物，其中所述至少一種功能性添加劑選自油化合物、保濕劑、表面活性劑、金屬氧化物、紫外線屏蔽劑、無機鹽、金屬粉末、樹膠、染料、顏料、二氧化硅類化合物、膠乳、水溶性聚合物、氨基酸、化妝品成分、藥物、殺蟲劑、祛臭劑、抗菌劑、防腐劑和香料。
10.根據(jù)上面第1-9項中任一項的組合物，其中當(dāng)用水稀釋該組合物以使顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％時，所得含水組合物對波長為660nm的可見光線的透過率為80％或更高。
11.一種噴霧劑，包含噴霧容器裝置和裝于其中的根據(jù)上面第1-10項中任一項的組合物。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明實質(zhì)上涉及一種通過將顆粒狀纖維素分散于介質(zhì)中而得到的噴霧組合物，更具體涉及一種包含液體分散介質(zhì)(按照該組合物的使用目的選擇(條件是分散介質(zhì)必須不是該纖維素的溶劑))和分散于其中的顆粒狀纖維素作為粘度改進(jìn)劑的噴霧組合物，其中該組合物可以進(jìn)一步包含按照該組合物的使用目的選擇的添加劑。此外，本發(fā)明還涉及一種噴霧劑，包含噴霧容器裝置和裝于其中的噴霧組合物。
下面描述用于本發(fā)明中的顆粒狀纖維素。首先對顆粒狀纖維素進(jìn)行較簡單的解釋，然后對用于本發(fā)明中的纖維素的平均聚合度(DP)和平均粒徑、纖維素I型晶體組分的分?jǐn)?shù)以及纖維素II型晶體組分的分?jǐn)?shù)進(jìn)行詳細(xì)解釋。
本發(fā)明的噴霧組合物包含顆粒狀纖維素，該纖維素的平均聚合度(DP)不超過300且平均粒徑不超過10μm，且該組合物具有的纖維素含量為0.1-5.0重量％。在本發(fā)明中，術(shù)語“平均聚合度(DP)”是指重均聚合度，而術(shù)語“平均粒徑”是指體均粒徑。
用于本發(fā)明中的纖維素的平均聚合度(DP)為10-300，優(yōu)選10-100，更優(yōu)選20-50。當(dāng)DP大于300時，難以得到其中纖維素以呈現(xiàn)高分散度的微粒分散的纖維素分散體，因此導(dǎo)致的缺點是該噴霧組合物的粘度和分散穩(wěn)定性變低。當(dāng)DP低于10時，該分散體中的大多數(shù)纖維素呈水溶性且因此不能形成賦予本發(fā)明噴霧組合物以高粘度的微粒，因此難以使纖維素顯示作為粘度改進(jìn)劑的效果。
用于本發(fā)明中的纖維素的平均粒徑不超過10μm，優(yōu)選不超過2μm，更優(yōu)選不超過1μm。平均粒徑的下限為0.02μm，這接近于用于在本發(fā)明中測量平均粒徑的方法的檢測下限。當(dāng)該纖維素的平均粒徑大于10μm時，不僅難以得到本發(fā)明組合物所特有的高粘度，而且該組合物的觸變性能降低。
滿足該類要求的纖維素的實例包括天然纖維素和通過使再生纖維素進(jìn)行酸解得到的顆粒狀纖維素。優(yōu)選使用市售微晶纖維素及其機械粉碎產(chǎn)品，還優(yōu)選使用通過使用下述方法得到的低結(jié)晶度顆粒狀纖維素。然而，對于用于本發(fā)明中的纖維素沒有任何特殊限制，只要該纖維素滿足上述要求。
下面對測定用于本發(fā)明中的纖維素的平均聚合度(DP)和平均粒徑的方法進(jìn)行解釋。
纖維素的平均聚合度(DP)按如下測定。將纖維素分散于液體分散介質(zhì)(如水)中，得到纖維素分散體。干燥該纖維素分散體，得到干燥的纖維素樣品。將干燥的纖維素樣品溶于卡特替賽纖維素溶劑中，得到稀釋的纖維素溶液(卡特替賽纖維素溶劑為鎘配合物的溶液且具有下列組成CdO/H2NCH2CH2NH2/NaOH/H2O＝5/28/1.4/165.6(重量比))。稀釋的纖維素溶液的比粘度使用烏伯婁德粘度計在25℃下測量。由該比粘度得到特性粘度值[η]。由該特性粘度值[η]通過根據(jù)下列粘度方程式(1)和轉(zhuǎn)化方程式(2)計算而得到重均聚合度(DP)[η]＝3.85×10-2×Mw0.76(1)DP＝Mw/162 (2)(對于測定DP的方法，可以參考W.Brown和R.Wikstroem，Euro.Polym.J.，1(1965)，第1-12頁)纖維素的平均粒徑按如下測量。將該纖維素分散于液體分散介質(zhì)(優(yōu)選水)中，得到纖維素分散體。對于得到的纖維素分散體，借助激光衍射型粒度分布測量設(shè)備(激光衍射/散射型粒度測量設(shè)備LA-920，由日本HORIBALtd.制造并銷售；檢測下限為0.02μm)在室溫下進(jìn)行測量。為了測量在其中纖維素分散體中的纖維素顆粒之間的締合盡可能多地被破壞的狀態(tài)下的平均粒徑，通過下列程序制備測量用樣品。將纖維素分散體用水稀釋，以使纖維素含量變?yōu)榧s0.5重量％，得到稀釋的纖維素分散體。借助轉(zhuǎn)速不低于15,000rpm的共混機對該稀釋的纖維素分散體進(jìn)行10分鐘的分散度增加處理，從而得到用于測量纖維素平均粒徑的樣品。然后將該樣品供入測量粒度分布的設(shè)備的流動池中并進(jìn)行合適的超聲處理。然后測量纖維素的粒度分布(基于通過Mie散射理論式計算的顆粒體積分布)。由該粒度分布測定體均粒徑。將所得體均粒徑用作纖維素的平均粒徑。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的顆粒狀纖維素具有低結(jié)晶度，以使纖維素I型晶體組分分?jǐn)?shù)(xI)為0.1或更低，更有利的是為0，且纖維素II型晶體組分分?jǐn)?shù)(xII)為0.4或更低，更有利的是為0.3或更低。使用該具有低結(jié)晶度的顆粒狀纖維素得到的組合物具有高透明性。更優(yōu)選該具有低結(jié)晶度的顆粒狀纖維素的平均粒徑為2μm或更小，更有利的是1μm或更小。使用該顆粒狀纖維素得到的組合物不僅具有更高的透明性，而且甚至在較低纖維素含量下也具有粘度增加能力。
下面描述測定纖維素I型晶體組分和纖維素II型晶體組分的分?jǐn)?shù)(xI和xII)的方法。
纖維素I型晶體組分的分?jǐn)?shù)(xI)按如下得到。將該纖維素分散于液體分散介質(zhì)中，得到纖維素分散體。干燥該纖維素分散體，得到干燥的纖維素樣品。將該干燥的纖維素樣品粉碎成粉末并將粉末壓片，得到片劑。通過反射法對該片劑進(jìn)行廣角X射線衍射分析(使用日本Rigaku Corporation制造并銷售的Rotaflex RU-300)(X射線源CuKα)。在所得廣角X射線衍射圖案(見圖1)中，確定歸屬于纖維素I型晶體的(110)衍射的峰(2θ＝15.0°處)的絕對強度h0和對應(yīng)于相同峰的頂點和基線之間的距離的峰強度h1。由該h0值和h1值通過下述方程式(3)確定纖維素I型晶體組分的分?jǐn)?shù)(xI)。
纖維素II型晶體組分的分?jǐn)?shù)(xII)按如下得到。在上述廣角X射線衍射圖案(見圖1)中，確定歸屬于纖維素II型晶體的(110)衍射的峰(2θ＝12.6°處)的絕對強度h0*和對應(yīng)于相同峰的頂點和基線之間的距離的峰強度h1*。由該h0*值和h1*值通過下述方程式(4)確定纖維素II型晶體組分的分?jǐn)?shù)(xII)。
xI＝h1/h0(3)xII＝h1*/h0*(4)說明確定xI和xII的方法的曲線圖示于圖1中。
下面對用于在其中分散纖維素的液體分散介質(zhì)進(jìn)行解釋。
通常而言，用于本發(fā)明中的液體分散介質(zhì)是水。然而，可以將水溶性有機溶劑(例如醇)用作液體分散介質(zhì)。該水溶性有機溶劑可以與水一起使用或代替水使用。此外，可以使用疏水性有機溶劑，這取決于該組合物的使用目的。這些分散介質(zhì)可以其混合物使用。在本發(fā)明中，“液體分散介質(zhì)”定義為在室溫和大氣壓力下呈液體且對本發(fā)明組合物的功能沒有直接貢獻(xiàn)的化合物。在本發(fā)明的噴霧組合物中，液體分散介質(zhì)主要用于改進(jìn)該組合物的各組分的分散性或溶解性。
當(dāng)將水溶性有機溶劑用作分散介質(zhì)時，該有機溶劑的量基于該組合物的重量為1-90重量％，優(yōu)選3-60重量％，更優(yōu)選5-50重量％。當(dāng)該水溶性有機溶劑的量低于1重量％時，通過用水溶性有機溶劑代替水不能得到任何明顯的效果。另一方面，因為替代與顆粒狀纖維素結(jié)合的水在技術(shù)上是困難的，所以并不推薦以大于90重量％的量加入水溶性有機溶劑。
水溶性有機溶劑的實例包括具有1-4個碳原子的烷基醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；酮或酮醇，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、雙丙酮醇等；醚，如四氫呋喃、二噁烷等；亞烷基具有2-6個碳原子的烷撐二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二甘醇等；溶纖劑，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；卡必醇，如二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇正丁基醚、三甘醇正丁基醚等；1，2-烷基二醇，如1，2-己二醇、1，2-辛二醇等；聚乙二醇；聚丙二醇；甘油及其衍生物；N-甲基-2-吡咯烷酮；2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。然而，水溶性有機溶劑的實例并不限于上述那些。在本發(fā)明中，“水溶性有機溶劑”定義為在水中具有溶解度(即使溶解度小)且以不超過該有機溶劑在水中的溶解度的濃度(或量)使用的有機溶劑。
當(dāng)將水和水溶性有機溶劑的混合物或包含水和疏水性有機溶劑的乳液用作液體分散介質(zhì)時，可能得到的優(yōu)點不僅在于可以將各種類型的功能性添加劑溶解或分散于該液體分散介質(zhì)中，而且在于與僅使用水的情況相比可以容易地調(diào)節(jié)該液體分散介質(zhì)(在噴霧后)的干燥速率。
當(dāng)將水和水溶性有機溶劑的混合物用作液體分散介質(zhì)時，水溶性有機溶劑/水的重量比為0.01-9，優(yōu)選0.03-2。當(dāng)該重量比低于0.01時，通過用水溶性有機溶劑代替水不能獲得任何明顯的效果。另一方面，因為替代與顆粒狀纖維素結(jié)合的水在技術(shù)上是困難的，所以并不推薦以超過9的重量比(水溶性有機溶劑/水)使用水溶性有機溶劑。
此外，當(dāng)將包含水和疏水性有機溶劑的乳液用作液體分散介質(zhì)時，疏水性有機溶劑/水的重量比為0.01-2，優(yōu)選0.03-1。當(dāng)該重量比低于0.01時，通過用疏水性有機溶劑代替水不能獲得任何明顯的效果。當(dāng)該重量比超過2時，為了獲得穩(wěn)定乳液需要使用大量表面活性劑，從而引起噴霧組合物的配制大為受限的缺點。
在上述水溶性有機溶劑中，優(yōu)選使用水溶性醇(如乙醇或乙二醇)，即優(yōu)選使用水溶性醇的水溶液作為液體分散介質(zhì)，因為使用該液體分散介質(zhì)使得可以在較寬的組分配制范圍內(nèi)獲得具有高透明性的噴霧組合物。在本發(fā)明中，“水溶性醇”定義為在水中具有溶解度(即使溶解度小)且以不超過該醇在水中的溶解度的濃度(或量)使用的醇。
疏水性有機溶劑的實例包括脂族烴或其衍生物，如正戊烷、正己烷、正庚烷、1-丁烯、1-戊烯等；苯或其衍生物；甲苯或其衍生物；芳族烴，如二甲苯、十氫化萘等；酯，如乙酸乙酯、乳酸丙酯、丁酸丙酯等；醚，如甲基丁基醚等。然而，疏水性有機溶劑并不限于這些實例。當(dāng)將水不溶性疏水性有機溶劑用作液體分散介質(zhì)時，該溶劑可以通過進(jìn)行合適的乳化處理而乳化，這取決于噴霧組合物的使用目的。此外，可以將在水和水不溶性疏水性有機溶劑二者中都可溶的溶劑(如水溶性醇)加入水和水不溶性疏水性有機溶劑中，從而形成包含三種或更多種溶劑的均相、混合溶劑。
本發(fā)明的組合物包含上述顆粒狀纖維素和上述液體分散介質(zhì)。下面對于該組合物的這些組分之間的比例進(jìn)行解釋。
本發(fā)明具有適當(dāng)高粘度的組合物所要求的纖維素含量隨纖維素的性能(DP、平均粒徑和晶體組分分?jǐn)?shù))而變化。然而，該組合物的纖維素含量通常為0.1-5.0重量％，優(yōu)選0.3-4.0重量％，更優(yōu)選0.5-2.5重量％。當(dāng)該組合物的纖維素含量低于0.1重量％時，可能無法得到本發(fā)明所需的優(yōu)異防流掛性能(噴霧后)。另一方面，當(dāng)該組合物的纖維素含量超過5.0重量％時，該組合物的粘度變得極高，導(dǎo)致在將該組合物裝于噴霧容器中時出現(xiàn)該組合物可能含有空氣的問題，從而難以進(jìn)行穩(wěn)定的噴霧。
要求本發(fā)明的組合物在粘度-剪切應(yīng)力曲線中具有的最大粘度值(ηmax)為1×103mPa·s或更高，該曲線對于該組合物使用錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計在1×10-3s-1-1×102s-1的剪切速率區(qū)域和25℃下得到。在圖2和3中，作為測量數(shù)據(jù)的具體實例，分別示出了通過在25℃下對(用于本發(fā)明中的)纖維素含量為1.5重量％的纖維素/水分散體(樣品S3)進(jìn)行測量得到的粘度(η)-剪切速率(γ’，即γ點)曲線和粘度(η)-剪切應(yīng)力(τ)曲線。
作為錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計，使用由德國Haake制造并銷售的RS-100(其中在該錐板中，錐角為4°且板直徑為35mm)。在圖3中，當(dāng)τ值為約2Pa或更低時，η值(粘度)幾乎恒定且不依賴于τ值，即呈現(xiàn)所謂的牛頓粘度；然而，當(dāng)τ值超過2Pa時，η值(粘度)劇烈降低。例如，當(dāng)τ值＝20Pa時，η值(粘度)低到僅為50mPa·s。該數(shù)據(jù)表明本發(fā)明組合物的高觸變性。此外，應(yīng)注意的是圖3的數(shù)據(jù)還表明與對于常規(guī)材料得到的粘度(η)-剪切應(yīng)力(τ)曲線的情況相比較而言，臨界剪切應(yīng)力值(圖3中的τc)(此時粘度(η)劇烈降低)極低。也就是說，本發(fā)明組合物的優(yōu)點在于與其極高的粘度無關(guān)，當(dāng)僅對該組合物施加低剪切應(yīng)力時，該組合物呈現(xiàn)低粘度。借助該性能，本發(fā)明的組合物可以通過吸管到噴嘴的吸取而抽上來。圖3的數(shù)據(jù)表明樣品S3(呈現(xiàn)的最大粘度值(ηmax)為2×106mPa·s)具有的臨界剪切應(yīng)力值(τc)為2.2Pa(其中樣品S3在本說明書的實施例中生產(chǎn))。圖3的該數(shù)據(jù)例如應(yīng)與樣品H2(通用凝膠)的數(shù)據(jù)比較，該樣品H2用于本說明書的對比例中。樣品H2為Carbopol 940TM的0.5重量％水溶液且具有的最大粘度值(ηmax)為3×106mPa·s。盡管樣品H2的ηmax值(3×106mPa·s)與樣品S3處于相同水平，但樣品H2具有的臨界剪切應(yīng)力值(τc)高達(dá)26Pa，這與樣品S3的τc值(2.2Pa)相比極高。
當(dāng)該組合物具有的最大粘度值(ηmax)低于1×103mPa·s時，該粘度太低，因此可能無法得到本發(fā)明所需的優(yōu)異防流掛性能(噴霧后)。在進(jìn)行噴霧以使涂層密度變得較低的情況下，當(dāng)滿足ηmax值≥1×103mPa·s這一要求時可以得到令人滿意的防流掛性能(噴霧后)。然而，在進(jìn)行噴霧以使涂層密度變得較高的情況下，甚至在滿足ηmax值≥1×103mPa·s這一要求時也可能無法得到令人滿意的防流掛性能(噴霧后)。為了確?？梢耘c所用噴霧條件無關(guān)地獲得本發(fā)明的效果(如優(yōu)異的防流掛性能(噴霧后))，優(yōu)選ηmax值≥5×105mPa·s，且更優(yōu)選ηmax值≥2×106mPa·s。噴霧組合物的粘度可以根據(jù)該噴霧組合物的使用目的調(diào)節(jié)。在許多情況下，當(dāng)ηmax值≥5×105mPa·s時，本發(fā)明組合物變成凝膠且不具有流動性。從穩(wěn)定噴霧的角度看，希望ηmax值不超過1×109mPa·s。
本發(fā)明的組合物根據(jù)該組合物的使用目的可以含有至少一種功能性添加劑。在本發(fā)明中，術(shù)語“功能性添加劑”用作可能對本發(fā)明的噴霧組合物的使用目的具有任何貢獻(xiàn)的化合物的總稱。功能性添加劑的代表性實例包括油化合物、保濕劑、表面活性劑、金屬氧化物、紫外線屏蔽劑、無機鹽、金屬粉末、樹膠、染料、顏料、二氧化硅類化合物、膠乳、水溶性聚合物、氨基酸、化妝品成分、藥物、殺蟲劑、祛臭劑、抗菌劑、防腐劑和香料。這些添加劑單獨或結(jié)合使用。重要的是含有功能性添加劑的組合物要呈均相且功能性添加劑不破壞本發(fā)明噴霧組合物的效果。
例如，在將水用作本發(fā)明組合物的液體分散介質(zhì)的情況下，當(dāng)將油化合物(如液體石蠟)用作化妝品涂敷油(功能性添加劑)時，選擇纖維素含量以使得形成均相O/W乳液。例如，當(dāng)液體石蠟和水以20/80(g/g)的(液體石蠟/水)重量比使用且該組合物通過一種其中使用常規(guī)均相混合器進(jìn)行乳化的方法制備時，希望纖維素含量為0.8-2.5重量％。不用說，這些對于噴霧組合物的配方的要求可能隨油化合物的類型和噴霧組合物的組分比例而變化。
當(dāng)將金屬粉末，例如金屬氧化物粉末(例如二氧化鈦粉末)或銅粉用作功能性添加劑時，必須選擇分散介質(zhì)和功能性添加劑的組合以使固體微粒(金屬粉末)不出現(xiàn)沉淀或凝聚，從而實現(xiàn)固體微粒的均勻分散。
下面描述可以摻入本發(fā)明組合物中的功能性添加劑的具體實例。
油化合物的實例包括動物脂肪和油以及植物脂肪和油，如霍霍巴油、澳洲堅果油、鱷梨油、月見草油、水貂油、菜子油、蓖麻油、葵花油、玉米油、可可油、椰子油、米糠油、橄欖油、杏仁油、芝麻油、紅花油、大豆油、山茶油、桃仁油、棉子油、植物蠟、棕櫚油、棕櫚仁油、蛋黃油、羊毛脂和角鯊烯；烴類，如合成甘油三酯、角鯊?fù)椤⒁后w石蠟、凡士林、純地蠟、微晶蠟和支鏈烷烴；蠟類，如巴西棕櫚蠟、石蠟、鯨蠟、蜂蠟、小燭樹蠟和羊毛脂；高級醇，如鯨蠟醇、硬脂醇、月桂醇、十六醇十八醇混合物、油醇、二十二醇、羊毛脂醇、氫化羊毛脂醇、己基癸醇和辛基十二烷醇；高級脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、異硬脂酸、油酸、亞麻酸、亞油酸、羥基硬脂酸、十一烯酸、羊毛脂脂肪酸、硬質(zhì)羊毛脂脂肪酸和軟質(zhì)羊毛脂脂肪酸；膽甾醇及其衍生物，如膽甾醇-辛基十二烷醇-二十二醇；酯類，如肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、2-乙基己酸甘油酯和硬脂酸丁酯；極性油，如二甘醇單丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯丁基醚和亞油酸乙酯；聚硅氧烷及其衍生物，如氨基改性的聚硅氧烷、環(huán)氧基改性的聚硅氧烷、羧基改性的聚硅氧烷、甲醇改性的聚硅氧烷、甲基丙烯?；男缘木酃柩跬?、巰基改性的聚硅氧烷、苯酚改性的聚硅氧烷、具有反應(yīng)性端基的聚硅氧烷、用雜官能團(tuán)改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷、甲基苯乙烯基改性的聚硅氧烷、烷基改性的聚硅氧烷、高級脂肪酸酯改性的聚硅氧烷、疏水性基團(tuán)改性的聚硅氧烷、高級烷氧基改性的聚硅氧烷、含高級脂肪酸的聚硅氧烷以及氟改性的聚硅氧烷；更具體為有機硅樹脂、甲基苯基聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)己烷硅氧烷、甲基環(huán)聚硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、聚氧乙烯/聚甲基硅氧烷共聚物、聚氧丙烯/聚甲基硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯/氧丙烯)聚甲基硅氧烷共聚物、甲基氫聚硅氧烷、四氫四甲基環(huán)四硅氧烷、硬脂氧基甲基聚硅氧烷、鯨蠟氧基甲基聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷乳液、高度聚合的聚甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸、可交聯(lián)聚甲基硅氧烷和可交聯(lián)甲基苯基聚硅氧烷。油化合物不限于這些實例。
保濕劑的實例包括多元醇，如麥芽糖醇、山梨糖醇、甘油、丙二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇和乙二醇；有機酸及其鹽，如吡咯烷酮甲酸鈉、乳酸鈉和檸檬酸鈉；透明質(zhì)酸及其鹽，如透明質(zhì)酸鈉；酵母和酵母提取物的水解液；發(fā)酵代謝物，如酵母培養(yǎng)液和乳酸菌培養(yǎng)液；水溶性蛋白質(zhì)，如膠原蛋白、彈性蛋白、角蛋白和絲膠蛋白；肽類及其鹽，如膠原蛋白水解液、水解酪蛋白、絲水解液和聚天冬氨酸鈉；糖類、多糖及其衍生物，如海藻糖、木二糖、麥芽糖、蔗糖、葡萄糖和植物衍生的粘多糖；葡糖胺多糖及其鹽，如水溶性殼多糖、脫乙酰殼多糖、果膠和硫酸軟骨素及其鹽；氨基酸，如甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、酪氨酸、纈氨酸、亮氨酸、精氨酸、谷氨酰胺和脯氨酸；內(nèi)銨鹽，如N-三甲基甘氨酸；糖氨基酸化合物，如氨基羰基化產(chǎn)物；植物提取物，如蘆薈和馬栗提取物；以及與核酸相關(guān)的物質(zhì)，如脲、尿酸、氨、卵磷脂、羊毛脂、角鯊?fù)?、角鯊烯、葡糖胺、肌酸酐、DNA和RNA。保濕劑并不限于這些實例。
表面活性劑的實例包括非離子表面活性劑，如丙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羊毛脂，聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯蜂蠟衍生物、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛縮合物和聚氧乙烯烷基醚磷酸(磷酸鹽)；陰離子表面活性劑，如烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽和α-烯烴磺酸鹽；陽離子表面活性劑，如烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨和氯芐烷銨；兩性離子表面活性劑，如烷基二甲基氨基乙酸內(nèi)銨鹽和烷基酰胺基二甲氨基乙酸內(nèi)銨鹽；具有表面活性的天然物質(zhì)，如卵磷脂、羊毛脂、膽甾醇和皂角苷；以及低應(yīng)變原性表面活性劑，如磺基琥珀酸鹽和氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物。表面活性劑并不限于這些實例。
金屬氧化物的實例包括二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鋅、鐵丹、鐵黃和氧化鐵黑。金屬氧化物并不限于這些實例。從實現(xiàn)該組合物的良好噴霧性能的角度看，優(yōu)選金屬氧化物呈平均粒徑為10μm或更小，更有利的是5μm或更小的微粒形式。
紫外線屏蔽劑的實例包括對氨基苯甲酸及其衍生物；7N-乙?；蚰彝樗峒柞?methyl-7N-acetylallantoilanylate)；丁基甲氧基苯甲?；淄椋粚籽趸夤鹚嵫苌?，如二-對甲氧基肉桂酸-單-2-甘油基乙基己酸酯和肉桂酸辛酯；水楊酸衍生物，如水楊酸戊基酯；二苯甲酮衍生物，如2，4-二羥基二苯甲酮；二甲氧基亞芐基二氧代咪唑啉乙基己基丙酸鹽；乙?；蛎?液態(tài))；黃芩根(即Oughon)提取物；和三苯胺基-對-羰乙基己氧基三嗪。紫外線屏蔽劑并不限于這些實例。
對于無機鹽沒有任何限制且可以使用可溶于液體分散介質(zhì)中的任何無機鹽。無機鹽的實例包括氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、硫酸銨和磷酸鈣。然而，取決于無機鹽的用量，無機鹽可能引起纖維素的強烈凝聚。因此，調(diào)節(jié)無機鹽的量以不對組合物的噴霧性能產(chǎn)生不利影響。
對于金屬粉末沒有任何限制且可以使用任何金屬如金、銀、銅、鋁、鎂、鋅和鐵的粉末。然而，從實現(xiàn)該組合物的良好噴霧性能的角度看，優(yōu)選金屬粉末的平均粒徑為10μm或更小，更有利的是5μm或更小。
樹膠的實例包括阿拉伯樹膠、黃原酸膠、瓜耳樹膠、刺槐豆膠、榅桲子和角叉菜膠。樹膠并不限于這些實例。
染料和顏料可以適當(dāng)選自用于各種領(lǐng)域，如纖維著色、各種類型的印刷、復(fù)印機和書寫設(shè)備中的那些。染料和顏料并不限于這些領(lǐng)域中使用的那些?？梢允褂萌魏稳玖虾?或任何顏料，只要它們具有著色能力。
二氧化硅類化合物的實例包括沸石、蒙脫土、石棉、綠土、云母、熱解法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅和納米多孔二氧化硅。二氧化硅類化合物并不限于這些實例。從實現(xiàn)該組合物的良好噴霧性能的角度看，優(yōu)選二氧化硅類化合物呈平均粒徑為10μm或更小，更有利的是5μm或更小的微粒形式。
膠乳的實例包括苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳和丙烯酸系聚合物膠乳?？梢允褂猛ㄟ^乳液聚合得到的任何聚合物膠乳。
水溶性聚合物的實例包括聚乙二醇、聚乙烯醇、陽離子化纖維素、羧乙烯基聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、藻酸、聚葡萄糖、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素。水溶性聚合物并不限于這些實例。
對于氨基酸而言，可以使用任何已知的氨基酸(如谷氨酸、天冬氨酸、甘氨酸和賴氨酸)。
化妝品成分的實例包括熊果苷，曲酸，抗壞血酸及其衍生物如磷酸L-抗壞血酸2-酯鎂，谷胱甘肽，甘草提取物，丁香提取物，茶提取物，蝦青素，牛胎盤提取物，生育酚及其衍生物，凝血酸及其鹽，甘菊環(huán)烴，增白成分如γ-羥基丁酸；有機酸，如檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、己二酸、谷氨酸、天冬氨酸和馬來酸；維生素B，如維生素B6鹽酸鹽、維生素B6三棕櫚酸酯、維生素B6二辛酸酯以及維生素B2及其衍生物；維生素C，如抗壞血酸、硫酸抗壞血酸酯和磷酸抗壞血酸酯；維生素E，如α-生育酚、β-生育酚和γ-生育酚；維生素D；其他維生素，如維生素H和泛酸；血液循環(huán)刺激劑，如煙酰胺、煙酸芐酯、γ-米谷酚、尿囊素、甘草亭酸(鹽)、甘草亭酸及其衍生物、日柏酚、紅沒藥醇、桉樹腦、百里酚、肌醇、皂角苷(例如皂樹皂苷、赤豆皂苷(azuki-bean saponin)和絲瓜皂苷)、凝血酸、泛醇乙醚、乙炔雌二醇、胎盤提取物、唾液提取物、頂花防己堿以及維生素E及其衍生物；局部刺激劑，如辣椒酊、姜酊、斑蝥酊和煙酸芐酯；抗炎劑如甘草亭酸、甘草亭酸衍生物、尿囊素、甘菊環(huán)烴、氨基己酸和氫化可的松；收斂劑，如氧化鋅、硫酸鋅、尿囊素羥基鋁、氯化鋁、苯酚磺酸鋅和單寧酸；清涼劑(清新劑)，如薄荷醇和樟腦；抗組胺劑；含硅化合物，如聚硅氧烷和環(huán)狀聚硅氧烷；各種藥物如抗氧化劑，例如生育酚和鞣酸；以及天然產(chǎn)物的提取物，如植物、動物、細(xì)菌和部分天然產(chǎn)物，其中提取物通過使用溶劑(如有機溶劑、醇、多元醇、水或水溶性醇)提取或通過水解得到。該天然產(chǎn)物的實例包括酵母(如酵母菌屬(saccharomyces))、絲狀真菌、細(xì)菌、牛胎盤、人胎盤、人臍帶、小麥谷物、大豆、牛血液、豬血液、雞冠、春黃菊、黃瓜、稻、牛油樹脂、歐洲白樺、茶、西紅柿、大蒜、金縷梅(即金縷梅(hamamelis))、玫瑰、絲瓜、啤酒花、桃、杏、檸檬、中華獼猴桃、蕺菜(dokudami)(即蕺菜屬(Hottuynia cordata))、辣椒、苦參(Sophoraflavescens)、酸模、nuphar rhizome(即圓葉萍蓬草(spatterdock))、鼠尾草、西洋耆草、錦葵、蛇床子(cnidium rhizome)、泥蛉(sialid)、百里香、日本當(dāng)歸根、云杉、樺樹、問荊、七葉樹、虎耳草(Strawberry Geranium)、山金車菊、百合、普通蒿、芍藥、蘆薈、庫拉索蘆薈(aloe vera)、黃芩根(即Oughon)、黃柏、合歡、紅花、梔子果、紫草(lithospermum)根、棗、干橙皮、人參、薏苡仁、薏苡、梔子和日本花柏。化妝品成分并不限于這些實例。
對于藥物沒有任何限制且可以使用具有藥效的任何藥物(包括中藥)。然而，藥物的效力取決于與該藥物共存的化合物而顯著變化。因此，可以適當(dāng)選擇該組合物的配方以使藥物能夠呈現(xiàn)令人滿意的效果。
殺蟲劑的代表性實例包括樟腦、萘、對二氯苯、低聚甲醛、氯化苦、除蟲菊、磺基苯甲醛(sulfonbenzaldehyde)和苯基甲烷化合物。殺蟲劑并不限于這些實例。
對于祛臭劑沒有任何限制且可以使用任何具有祛臭效果的化合物。祛臭劑可以是或可以不是固體且可以溶解或可以不溶解。當(dāng)祛臭劑是固體時，從實現(xiàn)該組合物的良好噴霧性能的角度看，優(yōu)選該祛臭劑呈平均粒徑為10μm或更小，更有利的是5μm或更小的微粒形式。
抗菌劑和防腐劑的實例包括苯甲酸及其鹽，水楊酸及其鹽，山梨酸及其鹽，對羥基苯甲酸烷基酯(例如對羥基苯甲酸乙酯或?qū)αu基苯甲酸丁酯)及其鹽，脫氫乙酸及其鹽，對氯間甲酚，菌螨酚、硼酸、間苯二酚、三溴柳苯胺、鄰苯基苯酚、葡萄糖酸氯己定(chlorhexidine gluconate)、福美雙、光敏染料No.201、苯氧基乙醇、氯芐烷銨、氯化芐乙氧銨、氯氟苯脲、chlorhexidine chloride、三氯苯脲、生育酚乙酸酯、氧化2-巰基吡啶鋅(zincpyrithione)、檜木酚(Hinokitiol)、苯酚、異丙基甲基苯酚、2，4，4-三氯-2-羥基苯酚和菌螨酚?？咕鷦┖头栏瘎┎⒉幌抻谶@些實例。
對于香料沒有任何限制且可以使用任何用作香料的物質(zhì)。優(yōu)選適當(dāng)選擇該組合物的配方以使其他組分對香料香味的不利影響，若有的話，盡可能小。
下面對作為功能性添加劑的離子化合物進(jìn)行如下解釋。優(yōu)選在該組合物中離子化合物以外的功能性添加劑的含量為0.1-60重量％，更有利的是0.1-40重量％，進(jìn)一步更有利的是0.2-30重量％。
功能性添加劑并不限于這些?？梢詫⑦m當(dāng)選擇的任何其他功能性添加劑摻入該組合物，這取決于該組合物的使用目的。功能性添加劑單獨或結(jié)合使用。在選擇功能性添加劑時，尤其重要的是含有選定的功能性添加劑的組合物要具有良好的均勻性以使得不出現(xiàn)粒狀感覺或相分離。另外，尤其重要的是含有選定的功能性添加劑的組合物幾乎沒有任何拉絲性。
本發(fā)明的組合物是微粒分散體。就此而言，本發(fā)明的組合物是膠體。然而，本發(fā)明的組合物具有獨特的性能，即它能夠形成透明、高度穩(wěn)定的凝膠。這意味著本發(fā)明組合物是以前尚無報道的非常獨特的膠體。本發(fā)明組合物存在這種獨特性能的原因在于顆粒狀纖維素(其為主組分)相互之間形成氫鍵的能力強。作為具有類似性能的其他透明凝膠僅可以提到熱解法二氧化硅的水分散體和親水性綠土的水分散體。然而，這些傳統(tǒng)分散體的問題在于當(dāng)加入有機溶劑時可能發(fā)生凝聚且這些分散體的涂層形成能力非常差。因此，對于實際應(yīng)用而言，本發(fā)明組合物不同于這些傳統(tǒng)分散體。通常已知當(dāng)將離子化合物加入膠態(tài)分散體中時，膠態(tài)分散體發(fā)生凝聚。具體而言，在某些類型的膠態(tài)分散體情況下，當(dāng)將離子化合物如誘發(fā)凝聚能力強的無機鹽(例如三價無機鹽，如氯化銨)加入分散體中時，甚至在離子化合物的量小到僅為0.1重量％時也發(fā)生凝聚，因此不利地影響所得組合物的穩(wěn)定性等。相反，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)在特定條件下將離子化合物作為功能性添加劑加入本發(fā)明的組合物中時，可以提供穩(wěn)定的組合物。
也就是說本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了下列現(xiàn)象。當(dāng)將功能性添加劑加入本發(fā)明組合物中時，所得含添加劑的組合物的穩(wěn)定性可以取決于所用添加劑類型、所用分散介質(zhì)類型、纖維素含量等發(fā)生變化。然而，甚至在將離子化合物用作功能性添加劑的情況下，當(dāng)(作為功能性添加劑的)該離子化合物在組合物中的含量為0.1-10重量％時，該組合物可以維持高穩(wěn)定性。離子化合物在該組合物中的含量優(yōu)選為0.1-5重量％，更優(yōu)選為0.2-3重量％。當(dāng)該離子化合物的含量低于0.1重量％時，該離子化合物作為功能性添加劑通常不能獲得令人滿意的功能。另一方面，當(dāng)該離子化合物的含量超過10重量％時，該組合物的穩(wěn)定性降低。
在本發(fā)明中，術(shù)語“離子化合物”用作能夠作為離子溶于分散介質(zhì)中的化合物的總稱。離子化合物的實例包括兩性化合物、陽離子化合物和陰離子化合物。含于本發(fā)明組合物中的纖維素、任選的功能性微粒等可以在該組合物中誘發(fā)膠體性能。因此，當(dāng)將該離子化合物加入該組合物中時，調(diào)節(jié)該組合物的配方以使該離子化合物的含量位于上述范圍內(nèi)并使該組合物的組分的穩(wěn)定性維持在高水平(這意味著其中當(dāng)肉眼觀察該組合物時，該組合物均勻且隨時間不出現(xiàn)組分的相分離的狀態(tài))。
離子化合物的類型對選擇該組合物的配方尤其重要。尤其優(yōu)選使用兩性化合物或陽離子化合物，因為這些離子化合物可以僅以較小限制廣泛使用，只要該離子化合物的量位于上述范圍即可。
這里所用的術(shù)語“兩性化合物”是指在一個分子中既有正離子基團(tuán)又有負(fù)離子基團(tuán)且在溶于分散介質(zhì)中時呈電中性狀態(tài)的化合物。兩性化合物的實例包括各種氨基酸及其鹽以及內(nèi)銨鹽。陽離子化合物的實例包括陽離子表面活性劑(如烷基三甲基氯化銨和二烷基二甲基氯化銨)、水溶性陽離子聚合物(如陽離子化纖維素)和低分子量陽離子分子，如賴氨酸和賴氨酸鹽。陰離子化合物的實例包括陰離子表面活性劑(如烷基硫酸酯和聚氧乙烯烷基硫酸酯)、水溶性陰離子聚合物(如聚丙烯酸和羧甲基纖維素)以及水溶性低分子量有機化合物，如谷氨酸、谷氨酸鹽、檸檬酸和檸檬酸鹽，這些物質(zhì)為能夠用作陰離子或在組合物中以陰離子形式存在的功能性添加劑。離子化合物的其他實例包括可溶于分散介質(zhì)中的無機鹽，如氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸銨、磷酸鉀和硝酸銨。還可以提到無機酸，如硫酸、鹽酸和磷酸，以及其他無機化合物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
拉絲是一種因存在溶于液體分散介質(zhì)中的高分子量聚合物組分而引起的現(xiàn)象。因此，例如當(dāng)水溶性聚合物溶于含水分散介質(zhì)中時，應(yīng)適當(dāng)選擇該聚合物的分子量和量以防止發(fā)生拉絲。
本發(fā)明的組合物具有高觸變性且因此在噴霧該組合物時其粘度降低，從而形成優(yōu)異的噴霧或泡沫，但在該組合物的噴霧細(xì)顆粒粘附于待涂敷表面之前該組合物的起始粘度快速恢復(fù)。因此，在噴霧的組合物粘附于待涂敷表面之后極不可能發(fā)生流掛。此外，本發(fā)明的噴霧組合物呈現(xiàn)下列優(yōu)異性能。該組合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，從而使得該組合物的粘度甚至在50℃或更高的高溫下也不降低。該組合物不具有水溶性聚合物所特有的粘合性。該組合物在涂敷后具有優(yōu)異的可涂布性。該組合物具有高分散穩(wěn)定性且能夠形成強涂層，從而能夠形成具有固定于其上的官能化合物的強涂層。同時，對于噴霧的組合物的細(xì)顆粒在涂敷表面如皮膚和基材上的固著，本發(fā)明組合物借助纖維素的兩親性能和粘度增加效果而大為改進(jìn)，與僅使用液體分散介質(zhì)的情況相比較而言。
此外，因為將纖維素(具有高安全性)用作本發(fā)明噴霧組合物的粘度改進(jìn)劑，該組合物在如下方面是有利的當(dāng)將具有高安全性的組分選擇作為該組合物的額外組分時，易于設(shè)計該組合物的配方以例如甚至在已施加于人體(如皮膚)上的該組合物的液體分散介質(zhì)干燥之后使刺激的發(fā)生降至最小。也就是說，可以提供具有非常高的安全性的噴霧組合物。
此外，當(dāng)選擇了適當(dāng)類型的纖維素和合適的配方時，本發(fā)明組合物可以制備成具有高透明性。這里，術(shù)語“高透明性”是指當(dāng)將該組合物用水稀釋以使顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％時，所得含水組合物對波長為660nm的可見光線的透過率為80％或更高，優(yōu)選90％或更高。
當(dāng)將制備成具有高透明性的組合物噴霧時，所得噴霧涂層甚至在干燥之后維持其透明性。因此，該噴霧組合物可以有利地用于要求噴霧涂層具有高透明性和高平滑度的領(lǐng)域。為了制備能形成具有令人滿意的透明性和平滑度的噴霧涂層的組合物，重要的是要不僅防止纖維素而且防止纖維素以外的組分發(fā)生凝聚。這是因為該組合物的透明性因凝聚而顯著降低。此外，為了獲得高透明性，必須將離子化合物的含量限制在上述范圍內(nèi)的值。
例如，為了將表面活性劑加入該組合物中而不降低其透明性，有效的是加入非離子表面活性劑或兩性表面活性劑，如內(nèi)銨鹽。
此外，如上所述，當(dāng)將水溶性聚合物作為分散的組分(如顏料)的分散穩(wěn)定劑加入時，重要的是將該聚合物以不引起拉絲的有限量加入，從而維持該組合物的噴霧性能。從改進(jìn)該組合物的透明性的角度看，聚電解質(zhì)(離子化合物)如聚丙烯酸、藻酸和羧甲基纖維素是不利的，因為它們傾向于促進(jìn)纖維素的凝聚并降低噴霧組合物的透明性。因此，理想的是將聚電解質(zhì)的量降低到不對該噴霧組合物的透明性產(chǎn)生不利影響的水平。另外，理想的是將非離子化合物，如聚乙二醇或聚乙烯醇，或非離子水溶性聚合物和聚電解質(zhì)的混合物用作分散穩(wěn)定劑。
對于該噴霧組合物的透過率的上述評價，含水組合物(顆粒狀纖維素濃度0.05重量％)的制備和透過率的測量按如下進(jìn)行。
將離子交換水加入噴霧組合物中以將其纖維素濃度調(diào)節(jié)為0.05重量％。然后借助均化器(T.K.ROBO MICSTM，日本TOKUSHU KIKAKOGYO CO.，Ltd.制造并銷售)在15,000rpm下將所得混合物進(jìn)行10分鐘的分散處理，從而得到均化的含水組合物。按如下測量該含水組合物的透過率。將該含水組合物置于石英池(光程1cm)中，并使用UV-可見范圍的分光光度計(UV-Vis分光光度計UV-2500PC，日本SHIMADZUCorporation制造并銷售)進(jìn)行測量。透過率定義為It/I0比(以百分?jǐn)?shù)(％)表示)，其中It代表透過光強度(＝該含水組合物的透過光強度)，而I0代表波長為660nm的可見光線的入射光強度(近似為通過置于相同池中的離子交換水(作為參比樣品)的光的透過光強度)。
下面詳細(xì)解釋制備本發(fā)明組合物的方法。
如下所述，在本發(fā)明的噴霧組合物的制備中，首先將纖維素分散于液體分散介質(zhì)中，從而得到作為原料的纖維素分散體(一般而言，該纖維素分散體為纖維素/水分散體)。然后按照該噴霧組合物的使用目的進(jìn)行其他操作，其中將各種添加劑加入該纖維素分散體中，然后攪拌，和/或?qū)⒃摾w維素分散體用液體分散介質(zhì)稀釋，然后攪拌，從而得到噴霧組合物。
作為可以有利地用作生產(chǎn)本發(fā)明組合物的原料的纖維素分散體的實例，可以提到未審日本專利申請公開說明書Hei 3-163135中描述的結(jié)晶纖維素分散體。
具有低結(jié)晶度的纖維素分散體可以通過WO99/28350中所述的方法得到。當(dāng)將該低結(jié)晶度纖維素的分散體用作生產(chǎn)本發(fā)明噴霧組合物的原料時，所具有的優(yōu)點在于可以在某些條件下得到為凝膠且具有高透明性的噴霧組合物。下面詳細(xì)解釋其中將該纖維素分散體用作生產(chǎn)該噴霧組合物的原料的情況。此時首先將中性或再生纖維素材料溶于無機酸水溶液如硫酸中，然后通過使用沉淀劑如水再沉淀所得溶液中的纖維素材料，再后在加熱下進(jìn)行水解。洗滌所得水解反應(yīng)混合物并濃縮，從而除去無機酸并得到纖維素水分散體。若需要，可以用有機溶劑替換該分散介質(zhì)并且可以借助混合器對所得分散體進(jìn)行均化處理。
如上所述，含于該纖維素分散體中的液體分散介質(zhì)通常為水。然而，按照該噴霧組合物的使用目的，一部分或全部的液體分散介質(zhì)可以用水溶性有機溶劑(如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、二甲亞砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)或這些水溶性有機溶劑的混合物代替。
當(dāng)將水溶性有機溶劑用作制備纖維素分散體的分散介質(zhì)時，如上面對本發(fā)明的組合物進(jìn)行詳細(xì)解釋的那樣，該水溶性有機溶劑的用量基于該分散體的重量為1-90重量％，優(yōu)選3-60重量％，更優(yōu)選5-50重量％。當(dāng)該水溶性有機溶劑的量低于1重量％時，通過用該水溶性有機溶劑代替水不能獲得任何大效果。另一方面，因為與顆粒狀纖維素結(jié)合的水的代替在技術(shù)上是困難的，因此以超過90重量％的量加入水溶性有機溶劑顯然是不可能的。
在需要制備含有非水、強疏水性分散介質(zhì)的噴霧組合物的特殊情況下，必須使用疏水性有機溶劑，如烴類(例如己烷或甲苯)或酯(如乙酸乙酯)。此時，在從上述水解反應(yīng)混合物中除去無機酸之后，用水溶性有機溶劑代替存在于所得纖維素水分散體中的水，然后再用疏水性有機溶劑代替該水溶性有機溶劑。另外，將水不溶性疏水性有機溶劑加入纖維素水分散體中，并將所得混合物進(jìn)行乳化/分散處理(初步乳化)。
如此得到的纖維素分散體可以直接用作本發(fā)明的噴霧組合物。另外，可以將如此得到的纖維素分散用作生產(chǎn)適于特殊應(yīng)用的(本發(fā)明)噴霧組合物的前體；例如可以通過下列方法中的任一種用作前體其中將額外的液體分散介質(zhì)和功能性添加劑以合適的順序加入纖維素分散體(作為前體)中，從而得到組合物，然后進(jìn)行該組合物的組分的分散處理的方法(方法A)；其中將纖維素分散體(作為前體)進(jìn)行下述高度粉化處理并隨后以適當(dāng)順序向其中加入額外的液體分散介質(zhì)和功能性添加劑，從而得到組合物，然后進(jìn)行該組合物的組分的分散處理的方法(方法B)；和其中將額外的液體分散介質(zhì)和功能性添加劑以適當(dāng)?shù)捻樞蚣尤肜w維素分散體(作為前體)中，從而得到組合物，然后將該組合物初步處理以分散該組合物的組分，得到初步分散體，再進(jìn)行下述高度粉化處理的方法(方法C)。
將該纖維素分散體用作制備噴霧組合物的前體的方法不限于這些方法A-C。將纖維素分散體用作制備噴霧組合物的前體的方法并不特別受限，只要作為前體的該纖維素分散體可以與額外的液體分散介質(zhì)和功能性添加劑良好混合，從而得到均勻組合物即可。
在上述方法B和C的情況下，借助通過例如高壓/超高壓均化器等將前體或初步分散體進(jìn)行高度粉化處理的操作，可以得到更有利的噴霧組合物。作為進(jìn)行該高度粉化處理的設(shè)備，例如可以提到MicrofluidizerTM(日本Mizuho Kogyo Kabushiki Kaisha制造并銷售)，UltimaizerTM(日本Sugino Machine Limited制造并銷售)和NanomizerTM(日本Yoshida KikaiCo.，Ltd.制造并銷售)。例如，通過使用方法B(其中將前體進(jìn)行高度粉化處理)，可以得到具有更為改進(jìn)的透明性的本發(fā)明組合物。另一方面，通過使用方法C(其中將初步分散體進(jìn)行高度粉化處理)，可以得到含有具有亞微米級的非常小尺寸的油滴(或具有亞微米級的非常小尺寸的水滴，這取決于生產(chǎn)條件)的乳液。在許多情況下，該乳液是白色不透明的。該高度粉化處理可以進(jìn)行兩次或更多次。
對于在方法A和B中進(jìn)行的分散處理和在方法C中進(jìn)行的初步分散處理，可以使用常用于混合和/或分散處理的各種機器。具體而言，可以使用捏合機，如真空均相混合機、分散機、推進(jìn)式混合器和捏合機；各種研磨機；共混機；均化器；超聲乳化機；膠體磨；卵石球磨機；球磨機；行星式球磨機；珠磨機和高壓均混器。
合適的混合和/或分散處理可以按照該噴霧組合物的使用目的及其配方進(jìn)行選擇。制備該組合物的操作條件(如溫度、分散條件和添加劑的加入順序)根據(jù)該組合物的配方適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)組合使用兩種或更多種功能性添加劑時，可能有效的是通過如下方法引入功能性添加劑取決于添加劑的溶解性和沉淀性能，首先將添加劑溶于液體分散介質(zhì)中，得到溶液，然后將所得溶液加入組合物中。本發(fā)明組合物的特征在于其為粘稠組合物，與它是高度透明組合物還是不透明組合物(如乳液或顏料分散體)無關(guān)。因此，在許多情況下，本發(fā)明組合物(通過上述分散處理得到)可能含有許多氣泡。此時，有效的是在生產(chǎn)工藝結(jié)束時進(jìn)行真空脫氣處理或?qū)⑾輨┤缫掖技尤朐摻M合物中。
該組合物的pH值為2.0-11.0，優(yōu)選3.0-10.0，更優(yōu)選3.5-9.5。當(dāng)該組合物的pH值位于上述范圍時，可以得到具有優(yōu)異穩(wěn)定性的高度均勻噴霧組合物。另一方面，當(dāng)該組合物的pH值小于2.0或大于11.0時，為該組合物的必要組分的纖維素可能凝聚并對該組合物的均勻性和穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響?？梢酝ㄟ^向該組合物中合適地加入無機酸、無機鹽、有機酸或有機鹽而控制該組合物的pH值，以使其落入上述范圍內(nèi)。
下面解釋生產(chǎn)含有油組分或兩種或更多種油組分的混合物作為添加劑的噴霧組合物，即水包油乳液(下文常稱為“O/W乳液”)形式的噴霧組合物的方法。
對于用于本發(fā)明中的纖維素，該纖維素本身可以乳化并因此可以不使用表面活性劑制備乳液。當(dāng)將表面活性劑用作乳化劑時，纖維素用作乳化穩(wěn)定劑。
乳液可以按照制備O/W乳液的常規(guī)方法制備。
例如，可以按如下制備乳液。以上述方式制備低結(jié)晶度顆粒狀纖維素的水分散體。將油組分或兩種或更多種油組分的混合物與該纖維素水分散體在70-80℃下混合，并將所得混合物乳化。乳化可以借助常規(guī)乳化機或能夠進(jìn)行更強力的乳化的設(shè)備如高壓均化器或超高壓均化器進(jìn)行。因此，得到的本發(fā)明組合物為含有油組分或兩種或更多種油組分的混合物作為添加劑的乳液。
通過上述方法，可以不使用任何表面活性劑得到乳液。當(dāng)使用為常規(guī)乳化劑的表面活性劑且將低結(jié)晶度顆粒狀纖維素用作輔助乳化劑(乳化穩(wěn)定劑)時，還可以以類似方式制備乳液。
此外，呈凝膠形式的穩(wěn)定乳液可以通過如下方法得到單獨制備含纖維素的含水凝膠和不含纖維素的O/W乳液，然后將該凝膠和該乳液混在一起。
通過上述方法生產(chǎn)的本發(fā)明含纖維素的組合物為透明分散體或半透明或不透明分散體。
當(dāng)該組合物為幾乎不含可發(fā)泡表面活性劑如非離子表面活性劑(其不降低該組合物的透明性)的透明分散體時，該組合物可以產(chǎn)生優(yōu)異的霧。另一方面，當(dāng)該組合物含有至少預(yù)定量的可發(fā)泡表面活性劑，如非離子表面活性劑(其不降低該組合物的透明性)時，該組合物可以用作本發(fā)明的特殊實施方案，即當(dāng)由噴霧容器裝置擠出該組合物時產(chǎn)生泡沫的所謂發(fā)泡組合物。此時，由于含于該泡沫中的顆粒狀纖維素形成網(wǎng)絡(luò)，泡沫具有非常高的穩(wěn)定性，從而作為可發(fā)泡噴霧組合物顯示出本發(fā)明的優(yōu)異效果。
對于半透明或不透明分散體，應(yīng)考慮的是當(dāng)例如應(yīng)用下列情況之一時分散體變得半透明或不透明其中含于該分散體中的纖維素具有的粒徑為微米級的情況；其中纖維素形成松散凝聚的情況；其中由用作組分之一的油化合物形成O/W乳液的情況；其中該分散體含有不溶于分散介質(zhì)中且具有誘發(fā)光散射的粒度的微粒狀組分的情況；以及其中該分散體含有至少預(yù)定量的可發(fā)泡離子性表面活性劑的情況(此時纖維素的松散凝聚導(dǎo)致該組合物的透明性損失)。除了其中該組合物為至少以預(yù)定量含有可發(fā)泡離子性表面活性劑的分散體的情況外，任何情況下的組合物可以產(chǎn)生優(yōu)異的霧。當(dāng)該組合物為至少以預(yù)定量含有可發(fā)泡離子性表面活性劑的分散體時，該組合物可以有利地用作可發(fā)泡噴霧組合物。
在本發(fā)明中，將上述組合物包裝在噴霧容器裝置中，得到噴霧劑。
對于用于本發(fā)明中的噴霧容器裝置沒有任何特殊限制?？梢允褂萌魏螄婌F容器裝置，只要該裝置能夠容易地包裝組合物并能夠噴霧該組合物，且包裝的組合物能夠用作噴霧組合物。然而，從通用性能和噴霧的高精確性角度看，尤其優(yōu)選下列三種類型的噴霧容器裝置。
本發(fā)明所用優(yōu)選噴霧容器裝置之一是分配型噴霧容器裝置，其裝有泵型噴嘴，該噴嘴能夠在其中該容器的內(nèi)部壓力維持在大氣壓力的條件下噴霧。該噴霧容器裝置能夠在大氣壓力下不使用加壓氣體等形成霧。此外，該容器裝置具有較簡單的結(jié)構(gòu)且具有高安全性和高便攜性。該噴霧容器裝置由螺旋式容器組成，該螺旋式容器用于容納裝于其中的組合物并具有安裝于其入口處的擠出泵型噴嘴，該噴嘴裝有位于該容器內(nèi)部的吸管。本文所用術(shù)語“分配型噴霧容器裝置”意欲覆蓋所有這類裝置，包括具有經(jīng)改性以改進(jìn)其噴霧性能的泵型噴嘴的改進(jìn)裝置。噴霧容器裝置的噴霧性能取決于噴嘴的孔徑和泵的擠出體積而變化，且按照噴霧劑的使用目的選擇這些條件。
因為含于包裝于該噴霧容器裝置中的組合物中的纖維素的平均粒徑為10μm或更小，通常在使用該噴霧容器裝置的條件下(即噴嘴的內(nèi)徑為約50-1,000μm)不會發(fā)生噴嘴孔的堵塞，且因此噴霧(或發(fā)泡)可以沒有任何問題地進(jìn)行。此外，因為本發(fā)明的組合物具有其粘度在僅施用非常少量的應(yīng)力時就降低的性能，通過吸管抽上該組合物可以在吸管的的內(nèi)徑為約0.1mm或更大時令人滿意地進(jìn)行。
對于噴嘴和吸管的上述條件還應(yīng)用于下述兩種其他類型的噴霧容器裝置。
觸發(fā)型噴霧容器裝置在本發(fā)明中也是優(yōu)選的。觸發(fā)型噴霧容器裝置適于噴霧家用洗滌劑、紡織漿、廚房洗滌劑等且由容納包裝于其中的組合物并具有安裝于其入口處的噴槍式觸發(fā)型噴霧裝置的容器組成。象分配型噴霧容器裝置一樣，該噴霧容器裝置能夠在其中該容器的內(nèi)部壓力維持在大氣壓力的條件下噴霧且該噴霧容器裝置對液體的噴霧具有高通用性能。本文所用術(shù)語“觸發(fā)型噴霧容器裝置”意欲覆蓋所有這類裝置，包括經(jīng)改性以改進(jìn)其噴霧性能的改進(jìn)裝置。如上所述，本發(fā)明的噴霧組合物為可以呈凝膠形式的高度粘稠的組合物。與該組合物是否為凝膠無關(guān)，本發(fā)明的組合物的有利之處在于正如分配型噴霧容器裝置的情況一樣，通過使用通過將本發(fā)明組合物包裝于觸發(fā)型噴霧容器裝置中得到的噴霧劑可以在任何操作條件下產(chǎn)生優(yōu)異的噴霧(泡沫)。
此外，作為用于本發(fā)明中的優(yōu)選噴霧容器裝置的另一實例，可以提到氣溶膠噴霧容器裝置。在使用氣溶膠噴霧容器裝置的情況下，氣溶膠推進(jìn)劑與噴霧組合物一起包裝在容器中。通過使用氣溶膠推進(jìn)劑，氣溶膠噴霧容器裝置可以連續(xù)噴霧或連續(xù)形成泡沫，而這是上述兩種類型的裝置不能實現(xiàn)的。本文所用術(shù)語“氣溶膠噴霧容器裝置”意欲覆蓋所有這類裝置，包括經(jīng)改性以改進(jìn)其噴霧性能的改進(jìn)裝置。尤其在將本發(fā)明噴霧組合物用作發(fā)泡組合物時優(yōu)選使用氣溶膠噴霧容器裝置。通常而言，使用氣溶膠噴霧容器裝置能夠形成比使用上述其他兩種類型的噴霧容器裝置更細(xì)的噴霧，后兩者在其中容器內(nèi)部壓力維持在大氣壓力的條件下操作。用于本發(fā)明的氣溶膠推進(jìn)劑包括二甲基醚、液化石油氣、二氧化碳?xì)怏w、氮氣、氬氣、空氣、氧氣和氯氟烴氣體。然而，氣溶膠推進(jìn)劑并不限于這些氣體。這些氣體可以單獨或結(jié)合使用。氣溶膠推進(jìn)劑通過考慮各種因素而選擇且選擇氣溶膠推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)之一是該氣溶膠推進(jìn)劑在噴霧組合物的液體分散介質(zhì)中的溶解性。例如，當(dāng)大部分分散介質(zhì)為強疏水性有機溶劑(如異丙醇或正己烷)時，優(yōu)選將液化石油氣用作氣溶膠推進(jìn)劑。當(dāng)噴霧組合物的水含量高時，優(yōu)選將二甲基醚用作氣溶膠推進(jìn)劑。
對于任何噴霧容器裝置的使用，本發(fā)明含纖維素的組合物的有利之處在于當(dāng)配制該組合物以使其具有足以呈凝膠形式并因此防止該組合物在容器內(nèi)部流動的高粘度時，可以在任何方向噴霧(或形成泡沫)。在極端情況下，本發(fā)明的噴霧劑甚至可以在該噴霧劑倒置時使用。
實施本發(fā)明的最佳方式下面參考下列實施例和對比例更詳細(xì)描述本發(fā)明，但它們不應(yīng)看作對本發(fā)明范圍的限制。
首先解釋評價在實施例和對比例中制備的組合物的方法。
通過下列方法評價結(jié)構(gòu)參數(shù)和性能。
(1)組合物中纖維素的表征①使用X射線衍射設(shè)備(RU-300，其上連接有棉絨系統(tǒng)；日本RigakuCorporation制造并銷售)測量廣角X射線衍射圖案，然后通過上述方法測定xI和xII。
②通過使用激光衍射/散射型粒度測量設(shè)備LA-920(日本HORIBA Ltd.制造并銷售)由上述方法測定顆粒狀纖維素的平均粒徑。
③平均聚合度(DP)通過下列方法評價。將干燥的纖維素樣品溶于卡特替賽纖維素溶劑中，得到稀釋的纖維素溶液。使用烏伯婁德粘度計在25℃下測量該稀釋的纖維素溶液的比粘度。由該比粘度得到特性粘度值[η]。由該特性粘度值[η]計算重均聚合度(DP)。
(2)組合物粘度(ηmax)使用錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計(RS-100，由德國Haake Company制造并銷售)在如下條件下測量粘度(ηmax)錐角4°；板直徑35mm；剪切速率(γ’)范圍1×10-3s-1-1×102s-1；測量溫度25℃。
(3)稀釋組合物對波長為660nm的可見光線的相對透過率用水稀釋組合物，使顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％(其中當(dāng)使用纖維素以外的粘度改進(jìn)劑時，將所用粘度改進(jìn)劑的濃度調(diào)節(jié)至0.05重量％)。借助均混器(T.K.ROBO MICSTM，日本TOKUSHU KIKA KOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)以15,000rpm的轉(zhuǎn)速對所得含水組合物進(jìn)行10分鐘的分散處理，從而得到稀釋的含水組合物。借助UV-可見范圍的分光光度計(UV-2500PC，日本SHIMADZU Corporation制造并銷售)測量該稀釋的含水組合物的相對透過率。
(4)噴霧性能的評價對于各種噴霧組合物的噴霧性能，進(jìn)行下列評價。
①噴霧狀態(tài)；進(jìn)行噴霧并按照下列標(biāo)準(zhǔn)評價噴霧狀態(tài)。
該噴霧組合物不能由噴嘴射出，即不能進(jìn)行噴霧。→×盡管該噴霧組合物能由噴嘴射出，但該噴霧組合物不能形成霧。→△該噴霧組合物能由噴嘴射出并形成優(yōu)異的霧?！稷趪婌F涂層的不勻性；垂直放置尺寸為18cm×18cm的毛玻璃板。對該玻璃板進(jìn)行一次噴霧，噴霧位置為距該毛玻璃板20cm的水平距離，并在噴霧之后立即觀察粘附于該毛玻璃板表面的液滴分布。與以上述相同方式但使用離子交換水代替噴霧組合物進(jìn)行噴霧的結(jié)果相比較，按照下述標(biāo)準(zhǔn)評價噴霧涂層的不勻性。
在毛玻璃板上的噴霧涂層上散落有大液滴，因此觀察到噴霧涂層顯著不勻。→×盡管毛玻璃板上的噴霧涂層未散落有大液滴，但液滴的分布比在離子交換水的噴霧情況下粗糙得多?！饕旱蔚姆植寂c在離子交換水的噴霧情況下一樣稠密或更為稠密?！稷鄯懒鲯煨阅埽辉谂c用于評價噴霧涂層的不勻性的噴霧相同的條件下，進(jìn)行幾次噴霧，直到毛玻璃板(垂直放置)的整個表面完全覆蓋上噴霧的組合物。在每次噴霧之后觀察毛玻璃板(維持在垂直位置)上噴霧組合物的防流掛性能并按照下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
甚至僅在一次噴霧之后發(fā)生流掛?！帘M管在第一次噴霧之后不發(fā)生流掛，但在進(jìn)行兩次或更多次噴霧以增加毛玻璃板表面上的噴霧涂層厚度之后發(fā)生流掛?！魃踔猎谥貜?fù)噴霧直到毛玻璃板的整個表面完全覆蓋有噴霧組合物之后也不發(fā)生流掛。→○④涂層形成能力；在與用于評價噴霧涂層的不勻性的噴霧相同的條件下進(jìn)行幾次噴霧。在毛玻璃板的表面上形成的噴霧涂層直接在室溫下干燥，得到涂敷的玻璃。觀察在玻璃上的所得涂層的表面狀態(tài)并按照下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
涂層表面呈現(xiàn)高度均勻性(無粗糙感)，且甚至在用手指摩擦涂層表面時也不能剝離涂層?！鹜繉颖砻娉尸F(xiàn)顯著的粗糙感；或即使涂層表面呈現(xiàn)高均勻性，但當(dāng)涂層表面用手指摩擦?xí)r，涂層可以容易地剝離?！翆嵤├?-7對于包含纖維素/水分散體的噴霧組合物，按如下檢測噴霧性能。
(1)制備纖維素/水分散體將片狀形式的純化紙漿切割成尺寸為5mm×5mm的小片，從而得到聚合度為760的原料紙漿(下文簡稱為“純化紙漿”)。在-5℃下將該純化紙漿溶于65重量％的硫酸水溶液中，以使纖維素濃度為5重量％，從而得到透明且粘稠的纖維素漿液。在攪拌下將該纖維素漿液傾入水(5℃)中，水的量約為纖維素漿液重量的約2.5倍，從而使纖維素凝聚，形成絮凝物，由此得到絮凝物形式的固體的懸浮液。將所得懸浮液在85℃下水解20分鐘，然后通過使用多孔玻璃過濾器進(jìn)行真空過濾而從該懸浮液中除去作為分散介質(zhì)的硫酸水溶液，得到固體。將所得固體反復(fù)洗滌，直到洗滌液的pH值約為3，然后用pH約為11的稀氨水溶液洗滌(中和)，隨后用離子交換水進(jìn)一步洗滌，從而得到白色不透明、凝膠狀產(chǎn)物，其纖維素含量為6.0重量％。將該凝膠狀產(chǎn)物用離子交換水稀釋，以將其纖維素含量調(diào)節(jié)至4.0重量％。借助均混器(T.K.ROBO MICSTM，日本TOKUSHU KIKAKOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)以15,000rpm的轉(zhuǎn)速將所得稀釋產(chǎn)物進(jìn)行10分鐘的分散處理，然后在1.72×108Pa的壓力下借助超高壓均化器(MicrofluidizerTMModel M110-EH，日本Mizuho Kogyo Kabushiki Kaisha制造并銷售)進(jìn)行5次分散處理，從而得到具有高透明性的纖維素/水分散體(pH＝6.7)。所得纖維素含量為4.0重量％的纖維素/水分散體在下文稱為“樣品A”。圖1說明了由樣品A得到的干燥產(chǎn)品的廣角X射線圖案。
樣品A的纖維素具有的平均聚合度為38，結(jié)晶度使得XI為0且XII為0.18，以及平均粒徑為0.3μm。
(2)制備樣品S1-S7并評價噴霧性能將離子交換水加入樣品A中，以制備4個纖維素含量分別為0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％和2.0重量％的稀釋樣品。借助均混器(T.K.ROBO MICSTM，日本TOKUSHU KIKA KOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)以15,000rpm的轉(zhuǎn)速將各稀釋樣品單獨進(jìn)行10分鐘的分散處理，得到4種纖維素/水分散體，即本發(fā)明的噴霧組合物。這些分散體分別以具有最低纖維素含量的樣品到具有最高纖維素含量的樣品的順序標(biāo)為樣品“S1”、“S2”、S3”和“S4”。這些樣品對波長為660nm的可見光線的透過率為99％(S1)、98％(S2)、96％(S3)和93％(S4)，在其中它們各自用水稀釋至顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％的狀態(tài)下測量。樣品S1、S2、S3和S4在25℃下的最大粘度值(ηmax)為2×103mPa·s(S1)、2×105mPa·s(S2)、2×106mPa·s(S3)和5×107mPa·s(S4)。圖2和3為說明評價本發(fā)明所定義的最大粘度值(ηmax)的測量數(shù)據(jù)的具體實施例的曲線圖，其中通過使用錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計得到樣品S3的數(shù)據(jù)。
用離子交換水稀釋市售結(jié)晶纖維素/水分散體，即Ceolus FP-03TM(纖維素含量10重量％，日本ASAHI KASEI CORPORATION制造并銷售)，以將其纖維素含量調(diào)節(jié)至4.0重量％，然后借助均混器(T.K.ROBOMICSTM，日本TOKUSHU KIKA KOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)以15,000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行10分鐘的分散處理，得到纖維素/水分散體(樣品S5)。
接下來用離子交換水稀釋Ceolus FP-03TM，以將其纖維素含量調(diào)節(jié)至2.0重量％，然后借助均混器(T.K.ROBO MICSTM，日本TOKUSHU KIKAKOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)以15,000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行10分鐘的分散處理，得到纖維素/水分散體。在1.72×108Pa的壓力下借助超高壓均化器(MicrofluidizerTMModel M110-EH，日本Mizuho Kogyo Kabushiki Kaisha制造并銷售)將所得纖維素/水分散體進(jìn)行5次分散處理，從而得到白色不透明纖維素/水分散體(樣品S6)。
樣品S5和S6的纖維素各自具有150的聚合度且其結(jié)晶度使得XI為0.65和XII為0。樣品S5和S6的纖維素具有的平均粒徑分別為5.2μm和0.2μm。樣品S5和S6對波長為660nm的可見光線的透過率分別為0.3％和26％，在其中它們各自用水稀釋至顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％的狀態(tài)下測量。樣品S5和S6的最大粘度值(ηmax)分別為6×104mPa·s和7×104mPa·s。
將市售銅銨人造絲長纖維精細(xì)地切割成長度為1mm并將所得纖維在30％硫酸水溶液中于80℃水解2小時，得到分散體。將所得分散體使用多孔玻璃過濾器進(jìn)行過濾，然后用離子交換水反復(fù)洗滌，直到洗滌液的pH值為約4，從而得到濾餅。借助pH值為約11的稀氨水溶液中和所得濾餅，然后用離子交換水洗滌，從而得到分散體。將所得分散體用離子交換水稀釋，以將其纖維素含量調(diào)節(jié)為2.0重量％，然后借助均混器(T.K.ROBOMICSTM，日本TOKUSHU KIKA KOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)以15,000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行10分鐘的初步分散處理，然后在1.72×108Pa的壓力下借助超高壓均化器(MicrofluidizerTMModel M110-EH，日本MizuhoKogyo Kabushiki Kaisha制造并銷售)進(jìn)行5次分散處理，從而得到纖維素含量為2.0重量％的稍呈白色的不透明纖維素/水分散體(樣品7)。
樣品7的纖維素具有的平均聚合度為42，結(jié)晶度使得XI為0且XII為0.52，且平均粒徑為0.3μm。樣品S7對波長為660nm的可見光線的透過率為65％，在其中樣品S7用水稀釋至顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％的狀態(tài)下測量。樣品S7的最大粘度值(ηmax)為8×104mPa·s。
將如此得到的分散體(樣品1-7)各自單獨包裝于體積為50ml的市售分配型噴霧容器裝置(日本SANPLATEC Corp.制造并銷售)中，并進(jìn)行噴霧性能評價。結(jié)果示于表1中。
發(fā)現(xiàn)所有的樣品1-7具有優(yōu)異的噴霧性能。
本發(fā)明噴霧組合物必須具有如下優(yōu)點噴霧和干燥后，該噴霧組合物可以形成優(yōu)異的涂層。因此，檢測樣品1-7的涂層形成能力(干燥后)。發(fā)現(xiàn)由樣品S1-S7形成的各涂層具有高均勻性(無粗糙感)，且甚至當(dāng)各涂層用手指摩擦?xí)r，涂層不剝離，從而證實形成強涂層。結(jié)果示于表1中。
對比例1-7(制備樣品H1-H7并評價噴霧性能)如下所述，對不滿足本發(fā)明要求的各纖維素分散體，即聚合物水溶液和微粒分散體，評價噴霧性能。
將結(jié)晶纖維素粉末，即Avicel PH-101TM分散于離子交換水中，從而使所得分散體的纖維素含量為5重量％，并借助均混器(T.K.ROBOMICSTM，日本TOKUSHU KIKA KOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)以15,000rpm的轉(zhuǎn)速將所得分散體進(jìn)行10分鐘的分散處理，得到白色纖維素/水分散體(樣品H1)。
樣品H1所具有的性能是當(dāng)將樣品H1靜置幾分鐘時，在其中形成透明的上清液，這表明樣品H1為非均相、不完全分散體。
樣品H1的纖維素具有的平均聚合度為150，結(jié)晶度使得XI為0.64和XII為0，以及平均粒徑為21μm。樣品H1對波長為660nm的可見光線的透過率幾乎為0％，在其中樣品H1用水稀釋至顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％的狀態(tài)下測量。樣品H1的最大粘度值(ηmax)為1×103mPa·s。對于樣品H1的透過率和ηmax值的測量，將樣品H1在測量之前強烈振搖，然后迅速進(jìn)行測量。
此外，作為額外的對比樣品，通過如下方法制備水溶液和水分散體其中將下列原料各自溶解或分散于用作溶劑或分散介質(zhì)的離子交換水中交聯(lián)的丙烯酸系共聚物(即Carbopol 940TM(日本Chugai Boyeki Co.，Ltd.銷售))、聚丙烯酰胺(平均分子量9,000,000-10,000,000；日本KISHIDACHEMICAL CO.，LTD.制造并銷售)和顆粒狀合成綠土(即SMECTONSA2TM(日本KUNIMINE INDUSTRY制造并銷售))，從而由各原料得到原料含量分別為0.5重量％和1.5重量％的兩種含水混合物。
對于Carbopol和聚丙烯酰胺，其水溶液通過常規(guī)方法制備(其中在Carbopol水溶液的制備中，在將Carbopol溶于水中之后，用稀氨水進(jìn)行中和)。Carbopol的0.5重量％水溶液(呈凝膠形式)標(biāo)為“樣品H2”，Carbopol的1.5重量％水溶液(呈凝膠形式)標(biāo)為“樣品H3”。聚丙烯酰胺的0.5重量％水溶液(呈溶液形式)標(biāo)為“樣品H4”，而聚丙烯酰胺的1.5重量％水溶液(呈溶液形式)標(biāo)為“樣品H5”。
對于SMECTON SA2TM的使用，用離子交換水稀釋SMECTONSA2TM，以使所得混合物的SMECTON SA2TM濃度分別為0.5重量％和1.5重量％，然后借助均混器(T.K.ROBO MICSTM，日本TOKUSHU KIKAKOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)以15,000rpm的轉(zhuǎn)速將所得混合物單獨進(jìn)行10分鐘的分散處理，得到透明水分散體。
將0.5重量％的SMECTON SA2TM分散體標(biāo)為“樣品H6”并將1.5重量％的SMECTON SA2TM分散體標(biāo)為“樣品H7”。樣品H2-H7對波長為660nm的可見光線的透過率為99％或更高(H2、H3、H4和H5)、89％(H6)和72％(H7)，在其中樣品各自用水稀釋至原料濃度為0.05重量％的狀態(tài)下測量。樣品H2-H7在25℃下的最大粘度值(ηmax)為3×106mPa·s(H2)、1×107mPa·s(H3)、4×102mPa·s(H4)、4×104mPa·s(H5)、3×102mPa·s(H6)和1×106mPa·s(H7)。如此得到的分散體或水溶液(H1-H7)各自單獨包裝于體積為50ml的市售分配型噴霧容器裝置(日本SANPLATEC Corp.制造并銷售)中，并進(jìn)行噴霧性能的評價。結(jié)果示于表1中。
在樣品H1(其為含有具有較大粒徑的顆粒狀纖維素的分散體)的情況下，顆粒狀纖維素引起噴嘴的短暫堵塞并因此不能獲得穩(wěn)定的噴霧。另外，噴霧涂層中的不勻性大。再有，對于含有以分子形式分散(溶解)于其中的Carbopol或聚丙烯酰胺的水溶液而言，不管這些水溶液的濃度如何都不能由噴霧容器裝置進(jìn)行噴霧，因此表明含有Carbopol或聚丙烯酰胺的粘稠水溶液不適合作為噴霧組合物。另一方面，SMECTON的分散體具有良好的噴霧性能；然而，從防流掛性能的角度看，SMECTON的分散體并不令人滿意。當(dāng)通過與樣品S1-S7的評價基本相同的方法檢驗樣品H1-H7的涂層形成能力時，發(fā)現(xiàn)樣品H1形成具有顯著粗糙感的白色涂層，而樣品H2-H7形成透明且高度均勻的涂層。當(dāng)這些涂層用手指摩擦?xí)r，盡管在由樣品H1-H5形成的涂層情況下沒有觀察到剝離，但由樣品H6和H7形成的涂層容易從玻璃板上剝離且所得涂層的粉末碎屑粘于手指上。因此，發(fā)現(xiàn)盡管SMECTON的分散體具有良好的噴霧性能，但與本發(fā)明的噴霧組合物相比較而言，SMECTON的分散體的涂層形成能力非常差。結(jié)果示于表1中。
實施例8和對比例8為了說明本發(fā)明噴霧組合物與合成綠土的分散體之間的差異，進(jìn)行下列試驗。
將離子交換水和乙醇加入上述樣品A中，以使所得混合物的纖維素含量為2重量％且乙醇/水重量比為30/70(g/g)，然后借助均混器(T.K.ROBOMICSTM，日本TOKUSHU KIKA KOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)以15,000rpm的轉(zhuǎn)速對所得混合物進(jìn)行10分鐘的分散處理，從而得到透明的水分散體(樣品S8)。
同樣，將離子交換水和乙醇加入SMECTON SA2TM，以使所得混合物的SMECTON SA2TM含量為2重量％且乙醇/水重量比為30/70(g/g)，然后借助均混器(T.K.ROBO MICSTM，日本TOKUSHU KIKA KOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)以15,000rpm的轉(zhuǎn)速對所得混合物進(jìn)行10分鐘的分散處理，從而得到白色不透明水分散體(樣品H8)。
如此得到的樣品S8和H8對波長為660nm的可見光線的透過率分別為92％(S8)和2％(H8)，在其中樣品S8和H8各自用水稀釋至顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％且SMECTON SA2TM濃度為0.05重量％的狀態(tài)下測量。樣品S8和H8在25℃下的最大粘度值(ηmax)為6×107mPa·s(S8)和1×106mPa·s(H8)。
將樣品S8和H8各自單獨包裝于體積為50ml的市售分配型噴霧容器裝置(日本SANPLATEC Corp.制造并銷售)中并進(jìn)行噴霧性能的評價。結(jié)果示于表2中。樣品S8和H8各自具有優(yōu)異的噴霧性能。
接下來通過上述方法檢測樣品S8和H8的涂層形成能力。發(fā)現(xiàn)由樣品S8形成的涂層是透明的，且甚至在用手指摩擦該涂層時也不發(fā)生剝離。另一方面，由樣品H8形成的涂層是不透明的且粗糙和不均勻，其中糙度和不均勻度表明在玻璃板上的噴霧樣品H8的干燥過程中發(fā)生弱的SMECTON SA2TM凝聚。
此外，當(dāng)用手指摩擦由樣品H8形成的涂層時，白色不透明涂層容易地從玻璃板上剝離且所得涂層的粉末碎屑粘于手指上。為了與由樣品H8形成的涂層比較，觀察由SMECTON含量為1.5重量％的SMECTON/水分散體形成且具有較高透明性的涂層(其中該涂層在對比例7中得到)。發(fā)現(xiàn)在對比例7中得到的涂層具有高透明性(但該涂層的厚度因隨時間流逝發(fā)生流掛而不均勻)；然而，當(dāng)用手指摩擦該透明涂層時，容易出現(xiàn)綠土的粉末，正如樣品H8的情況一樣。因此，發(fā)現(xiàn)與顆粒狀纖維素的情況相比，合成綠土在濕涂層的干燥過程中具有較低的凝聚，因此合成綠土分散體難以形成連續(xù)的干燥涂層，即合成綠土分散體幾乎沒有涂層形成能力。
因此，發(fā)現(xiàn)下列情況。當(dāng)將無機顆粒如合成綠土的分散體用作噴霧組合物時，可以在某種程度上防止流掛(噴霧后)。然而，無機顆粒的分散體的缺陷在于當(dāng)將具有高通用性能的分散介質(zhì)如醇加入無機顆粒中時，無機顆粒發(fā)生凝聚，并且由該分散體形成的涂層不均勻且可以容易地從玻璃板上剝離，這使得不能生產(chǎn)功能性耐久涂層。
實施例9-11為了說明含有離子化合物作為功能性添加劑的本發(fā)明組合物，進(jìn)行下列試驗。制備含有離子化合物，即內(nèi)銨鹽(N-三甲基甘氨酸，由下式表示(CH)3N+CH2COO-)作為功能性添加劑的本發(fā)明組合物，該化合物為兩性保濕劑。評價該組合物的穩(wěn)定性、噴霧性能和涂層形成能力。在試驗中，按如下制備三種組合物樣品S9 纖維素1.5重量％內(nèi)銨鹽0.5重量％水平衡量樣品S10 纖維素 1.5重量％內(nèi)銨鹽 0.5重量％乙醇 10重量％水 平衡量樣品S11 纖維素 1.5重量％內(nèi)銨鹽 6重量％水 平衡量按下列方法制備樣品。
按照上述配方將預(yù)定量的內(nèi)銨鹽、乙醇(僅為生產(chǎn)樣品S10)和離子交換水加入上述樣品A中。借助真空乳化設(shè)備(PVQ-3UN，日本Mizuho KogyoKabushiki Kaisha制造并銷售)以10,000rpm的轉(zhuǎn)速在室溫(冷卻下)下對所得混合物分別進(jìn)行10分鐘的分散處理，然后真空消泡，從而得到上述樣品。評價所得三個樣品S9-S11，發(fā)現(xiàn)樣品S9-S11在25℃下的最大粘度值(ηmax)分別為3×105mPa·s(S9)、8×105mPa·s(S10)和7×105mPa·s(S11)；樣品S9-S11對波長為660nm的可見光線的透過率分別為96％(S9)、91％(S10)和93％(S11)，在其中樣品各自用水稀釋至顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％的狀態(tài)下測量。
對于均勻性和是否發(fā)生相分離，在各樣品在制備后立即檢測并在各樣品自其制備開始室溫靜置24小時之后檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)各樣品均勻且在檢測的任何時間點不發(fā)生相分離。因此，發(fā)現(xiàn)上述三種組合物在均勻性和穩(wěn)定性方面具有所需性能。此外，以基本與樣品S1-S8的評價相同的方式分別檢測各樣品S9-S11的噴霧狀態(tài)、噴霧涂層的不勻性以及防流掛性能(噴霧后)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在所有這些項目的評價中，各樣品具有優(yōu)異的性能(評價符號為○)。此外，以與實施例1-7基本相同的方式分別評價樣品S9-S11的涂層形成能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由樣品S9-S11形成的各涂層具有高均勻性(無粗糙感)且甚至在用手指摩擦各涂層時涂層不剝離，從而證實形成強涂層。
由這些結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述三種組合物可以有利地使用，因為它們在穩(wěn)定性、噴霧性能和涂層形成能力方面均具有優(yōu)異的性能。
實施例12
使用上述樣品A生產(chǎn)含有具有增白效果的化妝品增白凝膠噴霧組合物的噴霧劑，所述組合物具有下列配方雙丙甘醇(保濕劑) 5.0重量％聚乙二醇(保濕劑) 5.0重量％乙醇 10.0重量％聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯(表面活性劑)1.0重量％失水山梨糖醇單油酸酯(表面活性劑) 0.5重量％油醇(潤膚劑) 0.5重量％胎盤提取物(藥物) 0.2重量％維生素E乙酸酯(藥物) 0.2重量％香料、防腐劑和抗變色劑適量樣品A 37.5重量％凈化水39.3重量％(生產(chǎn)方法)將凈化水加入樣品A中。借助均混器(T.K.ROBO MICSTM，日本TOKUSHU KIKA KOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)以7,000rpm的轉(zhuǎn)速將所得混合物進(jìn)行分散處理，并在進(jìn)行分散處理的同時依次加入保濕劑和抗變色劑并溶于該混合物中，然后進(jìn)一步分散10分鐘，從而得到含水凝膠。另一方面，將潤膚劑、藥物和防腐劑溶入乙醇中并將所得溶液加入上述含水凝膠中，借助均混器以10,000rpm的轉(zhuǎn)速將所得混合物進(jìn)行微乳化，然后脫氣并過濾，從而得到半透明的凝膠狀組合物。將所得半透明的凝膠狀組合物包裝于體積為50ml的分配型噴霧容器裝置(日本SANPLATEC Corp.制造并銷售)中。所得凝膠狀組合物在下文中稱為“樣品S12”。樣品S12對波長為660nm的可見光線的透過率為34％，在其中樣品S12用水稀釋至顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％的狀態(tài)下測量。樣品S12在25℃下的最大粘度值(ηmax)為1×107mPa·s。
(評價)檢測樣品S12的噴霧狀態(tài)、噴霧涂層不勻性和防流掛性能(噴霧后)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品S12在所有這些評價項目中具有優(yōu)異的性能(評價符號為○)。此外，發(fā)現(xiàn)樣品S12均勻且長時間(在30℃下3個月)不發(fā)生相分離，這表明樣品S12具有高穩(wěn)定性。為了證實該凝膠狀組合物的安全性，按如下進(jìn)行試驗。將樣品S12噴霧在10名健康志愿者各自的上臂上，并進(jìn)行24小時的緊密貼敷試驗，以研究噴霧的凝膠狀組合物是否引起皮膚刺激。試驗結(jié)果分成下列三種程度○＝不引起刺激，△＝引起輕微刺激，若有的話(或難以判斷)，和×＝引起刺激。結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于所有10人而言，試驗結(jié)果均為○＝不引起刺激，從而證實該凝膠狀組合物的高安全性。此外，將該凝膠狀組合物噴霧于上述10名健康志愿者各自的面部，以考察在噴霧之后隨即在10人中產(chǎn)生何種感覺。在噴霧之后進(jìn)行的問卷調(diào)查中，所有10人均回答具有很好的感覺，即平滑感和清涼感。
實施例13使用上述樣品A生產(chǎn)含有潤膚乳液噴霧組合物的噴霧劑，所述組合物用作保濕潤膚乳液，其中該噴霧組合物具有下列配方鯨蠟醇(油組分) 1.0重量％蜂蠟(油組分)0.5重量％凡士林(油組分) 2.0重量％角鯊?fù)?油組分) 6.0重量％聚二甲基硅氧烷(油組分) 2.0重量％乙醇5.0重量％甘油(保濕劑)2.0重量％1，3-丁二醇(保濕劑) 3.0重量％聚乙二醇(10)單油酸酯(表面活性劑)0.5重量％甘油單硬脂酸酯(表面活性劑) 1.0重量％防腐劑和香料適量樣品A 30.0重量％凈化水 29.0重量％(生產(chǎn)方法)將保濕劑加入凈化水中，并借助均混器(T.K.ROBO MICSTM，日本Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造并銷售)在7,000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌所得含水混合物，同時加熱直到該含水混合物的溫度達(dá)到70℃。另一方面，將表面活性劑和防腐劑加入油組分中，并將所得油狀混合物加熱到70℃。在攪拌的同時將70℃的油狀混合物加入均混器中的含水混合物中，從而進(jìn)行初步乳化，由此得到初步乳液。將均混器的轉(zhuǎn)速變?yōu)?,000rpm，然后將樣品A和甲醇加入初步乳液中，并將所得混合物在9,000rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行10分鐘的分散處理，從而得到白色凝膠狀液體。然后將所得白色凝膠狀液體脫氣并過濾，然后冷卻，從而得到噴霧組合物。將所得組合物包裝于體積為50ml的分配型噴霧容器裝置(日本SANPLATEC Corp.制造并銷售)中。所得組合物在下文稱為“樣品S13”。樣品S13對波長為660nm的可見光線的透過率為2％，在其中樣品S13用水稀釋至顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％的狀態(tài)下測量。樣品S13在25℃下的最大粘度值(ηmax)為3×106mPa·s。
(評價)檢測樣品S13的噴霧狀態(tài)、噴霧涂層不勻性和防流掛性能(噴霧后)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品S13在所有這些評價項目中具有優(yōu)異的性能(評價符號為○)。此外，發(fā)現(xiàn)樣品S13均勻且長時間(在30℃下3個月)不發(fā)生相分離，這表明樣品S13具有高穩(wěn)定性。為了證實樣品S13的安全性，按如下進(jìn)行試驗。將樣品S13噴霧在10名健康志愿者各自的上臂上，并進(jìn)行24小時的緊密貼敷試驗，以研究噴霧的凝膠狀組合物是否引起皮膚刺激。試驗結(jié)果分成下列三種程度○＝不引起刺激，△＝引起輕微刺激，若有的話(或難以判斷)，和×＝引起刺激。結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于9人而言，試驗結(jié)果為○＝不引起刺激，且1人給出評價符號為△的試驗結(jié)果，從而證實該凝膠狀組合物的高安全性。
此外，將該凝膠狀組合物噴霧于上述10名健康志愿者各自的面部，以考察在噴霧之后隨即在10人中產(chǎn)生何種感覺。在噴霧之后進(jìn)行的問卷調(diào)查中，所有10人均回答具有很好的感覺，即平滑感和清涼感。
實施例14和對比例9使用上述樣品A生產(chǎn)其中具有下述配方(1)的氣溶膠剃須泡沫噴霧組合物按下述包裝配方(2)包裝的噴霧劑。
(1)噴霧組合物的配方硬脂酸(油組分) 4.5重量％椰子油脂肪酸(油組分)1.5重量％甘油單硬脂酸酯(表面活性劑) 5.0重量％甘油(保濕劑)10.0重量％三乙醇胺(堿)4.0重量％香料適量樣品A 25.0重量％(實施例14)樣品A 不加(對比例9)凈化水 50.0重量％(實施例14)凈化水 75.0重量％(對比例9)(2)包裝配方(對實施例和對比例通用)噴霧組合物 96.0重量％LPG(推進(jìn)劑氣體) 4.0重量％(生產(chǎn)方法)將甘油和三乙醇胺加入凈化水中并將所得含水混合物(水相)加熱到70℃并保持在該溫度下。另一方面，將剩余的上述成分混在一起并加熱，并將所得油狀混合物(油相)加熱到70℃并保持在該溫度下。將所得油相加入所得水相中并借助均混器(T.K.ROBO MICSTM，日本TOKUSHUKIKA KOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)在8,000rpm的轉(zhuǎn)速下通過攪拌使所得混合物反應(yīng)并進(jìn)行乳化處理。將所得乳液冷卻到30℃。然后僅在實施例14的情況下將樣品A在以8,000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌下加入該乳液中并將所得混合物進(jìn)行10分鐘的分散處理，從而得到乳液。在實施例和對比例的兩種情況下，將所得乳液分別進(jìn)行脫氣和過濾，從而得到白色粘稠的乳化組合物。將所得組合物各自單獨以上述量包裝于氣溶膠容器裝置中，并在該容器裝置上安裝閥門，然后將推進(jìn)劑氣體以上述量引入容器裝置中，從而得到氣溶膠噴霧劑。在實施例14和對比例9中得到的噴霧組合物在下文中分別稱為“樣品S14”和“樣品H9”。樣品S14(含纖維素)和H9(不含纖維素)對波長為660nm的可見光線的透過率均低于1％，在其中樣品用水稀釋至具有的油濃度對兩種樣品相同的狀態(tài)下測量，其中樣品S14的顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％。樣品S14和H9在25℃下的最大粘度值(ηmax)為2×106mPa.s(S14)和5×103mPa·s(H9)。
(評價)當(dāng)評價樣品S14和H9的噴霧性能時，這兩個樣品均產(chǎn)生良好的泡沫。在噴霧5分鐘后，比較由這些樣品產(chǎn)生的兩種泡沫的體積。發(fā)現(xiàn)在噴霧之后立即測量時，由樣品H9產(chǎn)生的泡沫體積降低到其原始體積的1/2以下，而由樣品S14產(chǎn)生的泡沫保持其體積。因此，這表明在實施例14中得到的泡沫具有極高的保持性。這兩個實施例均顯示出對皮膚表面的優(yōu)異固著性。還發(fā)現(xiàn)這兩個樣品的噴霧性能長時間穩(wěn)定(30℃下3個月)。此外，進(jìn)行如下試驗將這些樣品中的每一種單獨噴霧于10名健康志愿者各自的下巴上并將所得泡沫用作剃須泡沫，以考察在10個使用該剃須泡沫的人中產(chǎn)生何種感覺。在該試驗后進(jìn)行的問卷調(diào)查中，所有10人均回答由樣品S14生產(chǎn)的泡沫具有優(yōu)異的感覺，而7人回答由樣品H9生產(chǎn)的泡沫具有優(yōu)異的感覺。因此發(fā)現(xiàn)樣品S14在泡沫保持和使用時所產(chǎn)生的感覺上優(yōu)于樣品H9。
實施例15使用上述樣品A生產(chǎn)噴霧劑，其中將具有下述配方(1)的氣溶膠非甾類抗炎鎮(zhèn)痛噴霧組合物按下述包裝配方(2)包裝。
(1)噴霧組合物的配方酮洛芬(活性成分) 0.3重量％乙醇 30.0重量％丙二醇(水溶性添加劑) 1.0重量％鯨蠟醇(油組分)0.5重量％棕櫚酸(油組分)0.5重量％肉豆蔻酸異丙酯(油組分)0.1重量％聚二甲基硅氧烷(油組分)0.1重量％聚氧乙烯(50)-硬化蓖麻油(表面活性劑) 0.2重量％檸檬酸(pH調(diào)節(jié)劑) 0.06重量％樣品A 18.8重量％凈化水48.4重量％
(2)包裝配方噴霧組合物 50.0重量％LPG(推進(jìn)劑氣體) 50.0重量％(生產(chǎn)方法)將凈化水加入樣品A中。借助均混器(T.K.ROBO MICSTM，日本TOKUSHU KIKA KOGYO Co.，Ltd.制造并銷售)在7,000rpm的轉(zhuǎn)速下對所得混合物進(jìn)行分散處理，并將水溶性添加劑加入并溶于該混合物中，同時進(jìn)行分散處理，然后進(jìn)一步分散處理10分鐘，從而得到稍粘的透明分散體。另一方面，將表面活性劑、油組分和活性成分溶入乙醇中并將所得溶液加入上述透明分散體中，借助均混器在10,000rpm的轉(zhuǎn)速下將所得混合物進(jìn)行微乳化，然后脫氣并過濾，從而得到高度透明的粘稠組合物。將所得組合物以上述量包裝于氣溶膠容器裝置中并在該容器裝置上安裝閥門，將推進(jìn)劑氣體以上述量引入該容器裝置中，從而得到氣溶膠噴霧劑。在實施例15中得到的噴霧組合物在下文中稱為“樣品S15”。樣品S15對波長為660nm的可見光線的透過率為84％，在其中樣品S12用水稀釋至顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％的狀態(tài)下測量。樣品S15在25℃下的最大粘度值(ηmax)為8×103mPa·s。
(評價)檢測樣品S15的噴霧狀態(tài)、噴霧涂層的不勻性和防流掛性能(噴霧后)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品S15在所有這些評價項目中具有優(yōu)異的性能(評價符號為○)。此外，發(fā)現(xiàn)樣品S15甚至在長時間儲存(30℃下3個月)后具有基本相同的優(yōu)異性能，這表明樣品S15具有高儲存穩(wěn)定性。再有，進(jìn)行10天的試驗，其中由10名健康人每日進(jìn)行鍛煉并由這10名鍛煉后的健康人使用樣品S15，以考察噴霧樣品S15之后隨即所產(chǎn)生的感覺以及樣品S15對肌肉的抗炎效果。在10天的試驗期后，發(fā)出問卷調(diào)查。在問卷調(diào)查中，所有10人均回答他們具有很好的感覺，即平滑和清涼感，且8個人回答樣品S15的抗炎效果非常高。
實施例16使用上述樣品A生產(chǎn)包含觸發(fā)型容器裝置和裝于其中的具有下列配方的洗滌劑噴霧組合物的噴霧劑聚氧乙烯(13)壬基苯基醚(表面活性劑) 5.0重量％乙醇5.0重量％防腐劑 適量樣品A 37.5重量％凈化水 52.5重量％(生產(chǎn)方法)將凈化水加入樣品A中。借助均混器(T.K.ROBO MICSTM，日本Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造并銷售)在7,000rpm的轉(zhuǎn)速下對所得混合物進(jìn)行10分鐘的分散處理，并將表面活性劑加入該混合物中，然后向其中加入其中溶有防腐劑的乙醇，然后進(jìn)一步分散處理10分鐘。然后，將所得混合物進(jìn)行脫氣并過濾，從而得到透明的凝膠狀組合物。將所得組合物裝于體積為500ml的觸發(fā)型噴霧容器裝置(CANIONSPRAYTM，日本SANPLATEC Corp.制造并銷售)中。所得組合物在下文稱為“樣品S16”。樣品S16對波長為660nm的可見光線的透過率為92％，在其中樣品S16用水稀釋至顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％的狀態(tài)下測量。樣品S16在25℃下的最大粘度值(ηmax)為3×106mPa·s。
(評價)檢測樣品S16的噴霧狀態(tài)、噴霧涂層不勻性和防流掛性能(噴霧后)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品S16在所有這些評價項目中呈現(xiàn)優(yōu)異的性能(評價符號為○)。此外還發(fā)現(xiàn)樣品S16均勻且長時間不出現(xiàn)相分離(在30℃下3個月)，這表明樣品S16具有高穩(wěn)定性。
此外，進(jìn)行下列試驗。用油狀物質(zhì)沾污固定瓷器(具體為小便器)的垂直表面。將樣品S16噴霧于該瓷器的垂直表面上的污物上，然后用布擦去噴霧的組合物和該污物。結(jié)果證實樣品S16具有優(yōu)異的清潔效果。此外，發(fā)現(xiàn)在擦拭之后，樣品S16的顆粒狀纖維素并不留在瓷器表面上，因此瓷器表面的光澤一點沒有喪失。鑒于這些結(jié)果，假定組合物中的纖維素(呈兩親性)非常有效地用于促進(jìn)水和表面活性劑吞沒和除去污物的清潔機理。
表1
表2
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的噴霧組合物的優(yōu)點不僅在于具有優(yōu)異的噴霧性能，而且在于在噴霧之后噴霧的組合物(涂層)具有優(yōu)異的在涂敷表面上的固著性能、防流掛性能、可涂布性和修飾(涂層均勻性)。因此本發(fā)明的噴霧組合物可以用于用于寬范圍的領(lǐng)域中，例如皮膚護(hù)理產(chǎn)品、發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、外用藥品、口服藥品、殺蟲劑、香料、祛臭劑、抗菌劑、消毒劑、祛口臭劑、洗滌劑、油漆、防霧處理用涂料、抗靜電處理用涂料和防腐劑領(lǐng)域。通過適當(dāng)調(diào)節(jié)該組合物的配方，可以提供能夠生產(chǎn)具有非常高穩(wěn)定性(非常高的保持性)的可發(fā)泡噴霧組合物并提供具有非常高安全性的噴霧組合物。此外，通過適當(dāng)選擇該組合物的液體分散介質(zhì)和其他組分(只要不破壞該組合物的優(yōu)異效果)，不僅可以提供具有常規(guī)配方的噴霧組合物，而且可以提供具有寬范圍的新型含水配方的噴霧組合物。
權(quán)利要求
1.一種噴霧組合物，包含液體分散介質(zhì)和分散于其中的平均聚合度(DP)不超過300且平均粒徑不超過10μm的顆粒狀纖維素，所述組合物的纖維素含量為0.1-5.0重量％，其中所述組合物在粘度-剪切應(yīng)力曲線中具有的最大粘度值(ηmax)為1×103mPa·s或更高，該曲線對于所述組合物使用錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計在1×10-3s-1-1×102s-1的剪切速率區(qū)域和25℃下得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述顆粒狀纖維素的平均聚合度(DP)不超過100，纖維素I型晶體組分分?jǐn)?shù)為0.1或更低且纖維素II型晶體組分分?jǐn)?shù)為0.4或更低，且其中所述顆粒狀纖維素的平均粒徑不超過2μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述顆粒狀纖維素的平均粒徑不超過1μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中在粘度-剪切應(yīng)力曲線中的最大粘度值(ηmax)為5×105mPa·s或更高。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其中所述液體分散介質(zhì)包括水和有機溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述有機溶劑為水溶性醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，進(jìn)一步包含至少一種功能性添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中至少一部分所述功能性添加劑為離子化合物，且其中所述離子化合物在所述組合物中的含量為0.1-10重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的組合物，其中所述至少一種功能性添加劑選自油化合物、保濕劑、表面活性劑、金屬氧化物、紫外線屏蔽劑、無機鹽、金屬粉末、樹膠、染料、顏料、二氧化硅類化合物、膠乳、水溶性聚合物、氨基酸、化妝品成分、藥物、殺蟲劑、祛臭劑、抗菌劑、防腐劑和香料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的組合物，其中當(dāng)用水稀釋該組合物以使顆粒狀纖維素濃度為0.05重量％時，所得含水組合物對波長為660nm的可見光線的透過率為80％或更高。
11.一種噴霧劑，包含噴霧容器裝置和裝于其中的權(quán)利要求1-10中任一項的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種噴霧組合物，包含平均聚合度(DP)至多300且平均粒徑至多10μm的纖維素細(xì)顆粒和液體分散介質(zhì)，該組合物的特征在于纖維素在其中的濃度為0.1－5.0重量％，且該組合物在粘度－剪切應(yīng)力曲線中的粘度最大值(η
文檔編號A61K47/44GK1694938SQ0282993
公開日2005年11月9日 申請日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者小野博文, 天川英樹 申請人:旭化成化學(xué)株式會社