專利名稱：含生育酚的超吸收性聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新穎的含生育酚的超吸收劑，一種使用含生育酚的酸官能單體、特別是丙烯酸制備該超吸收劑的方法以及該超吸收劑用于吸收含水流體的用途。
更確切地說，本發(fā)明涉及基于特別含有α-生育酚的聚丙烯酸的、可高度溶脹的水凝膠(超吸收劑)，使用含α-生育酚的丙烯酸制備該水凝膠的方法以及該水凝膠在衛(wèi)生用品方面的用途。
形成可溶脹水凝膠的加成聚合物可從現有技術獲知，這種聚合物被稱作超吸收性聚合物或SAP。它們是柔性親水性加成聚合物網絡，實質上可以是離子和非離子的。它們能夠通過形成水凝膠吸收并結合含水流體，因此適用于制造止血墊、尿布、衛(wèi)生巾、失禁用品、兒童訓練罩、鞋墊和其他用于吸收體液的衛(wèi)生用品。在衛(wèi)生用品中，超吸收劑通常處于吸收劑的芯層，吸收劑以及SAP含有包括纖維(纖維素纖維)的其他材料，擔當一種液體緩沖器以便及時緩解自然產生液體的侵害并旨在確保體液在吸收劑芯層中有效地通道化流向超吸收劑。
目前尿布設計的趨勢是向薄型結構發(fā)展，其中纖維素纖維含量降低而水凝膠含量提高。這些年來，這種尿布構造薄型化的趨勢已經充分改變了可水溶脹的親水性聚合物必需的性能特點。然而，在高吸收性水凝膠的開發(fā)初始，興趣的焦點僅僅集中在非常高的溶脹能力上，隨后才明確超吸收劑傳輸和分布流體的能力也是決定性的重要因素。液體濕潤過程中，超吸收劑在表面上大大溶脹已經得到明確，所以，液體向顆粒內部的傳輸被基本抵消或完全阻止。超吸收劑的這一特點被稱作凝膠-封閉(gel-blocking)。衛(wèi)生用品單位面積上較大數量的聚合物不得致使溶脹聚合物形成對后續(xù)流體的屏障層。具有良好傳輸性能的產品將保證衛(wèi)生用品整體的最佳利用。
目前在衛(wèi)生用品領域應用的超吸收性水凝膠是加成聚合物，其中聚合物具有的中和度是基于聚合的酸官能單體計的5-80摩爾％，尤其在60-80摩爾％范圍內。
適當的傳輸性能可例如通過在溶脹狀態(tài)下具有高凝膠強度的水凝膠獲得。強度不足的凝膠將在使用壓力例如衛(wèi)生用品使用者身體重量引起的壓力下變形并阻塞SAP/纖維素纖維吸收劑的孔隙，進而阻止液體的連續(xù)吸收。凝膠強度的增強通常通過較高的交聯度獲得，不過這將降低保持性能。一種增強凝膠強度的精巧方法是表面后交聯。這一方法中，對具有平均交聯密度的干燥超吸收劑進行附加交聯步驟處理。該方法是本領域熟練技術人員熟知的且在EP-A-0349240中描述。表面后交聯提高了超吸收劑顆粒表皮的交聯密度，從而將荷載下的吸收能力提高到較高水平。盡管超吸收劑表皮的吸收能力下降，但由于存在靈活的聚合物鏈而使芯層的吸收能力得到提高(相對于表皮)，所以這種表皮結構確保了在不出現凝膠-封閉效果的條件下改善流體的傳輸。優(yōu)選的是超吸收劑的總能力不是同時被占據，而是延時性的。由于衛(wèi)生用品通常反復受到尿液的侵害，所以超吸收劑的吸收能力顯然不應該在第一次配置后完全耗盡。理想的是，即使在進一步的配置中，超吸收劑將連續(xù)迅速吸收流體。任何情況下，流體波動或進一步的二次或后續(xù)侵害可能導致流體再次出現并因此再次濕潤。但是，當出現凝膠-封閉現象時，這將導致流體從衛(wèi)生用品中泄露出來。這種流體還將含有超吸收劑的可溶成分?，F代超吸收劑已經減低了再濕潤，但還沒有完全阻止。
本發(fā)明的目的在于提供改進的超吸收劑及其生產方法，其中所述超吸收劑用于衛(wèi)生用品且例如理想地不會因再濕潤的出現導致任何潛在的健康危害。本發(fā)明的另一個目的是改進制備超吸收劑的方法。
我們驚奇地發(fā)現，使用由已經混入生育酚的丙烯酸聚合得到的可高度溶脹的水凝膠可以實現上述目的。
因此本發(fā)明提供能夠吸收含水流體且基于含有生育酚的聚丙烯酸酯的水凝膠形成聚合物。優(yōu)選是其中生育酚分布在聚合物上的能夠吸收含水流體的水凝膠形成聚合物。進一步優(yōu)選的是其中生育酚為α-生育酚的能夠吸收含水流體的水凝膠形成聚合物。尤其是這樣一種能夠吸收含水流體的水凝膠形成聚合物，其中生育酚以基于酸官能單體計10-1000ppm存在，其中酸官能單體尤其是丙烯酸或丙烯酸酯。
本發(fā)明進一步提供通過含生育酚的酸官能單體、尤其是丙烯酸聚合制備基于含有酸基團的聚合物、尤其基于聚丙烯酸酯的能夠吸收含水流體的水凝膠形成聚合物的方法。優(yōu)選的方法是其中含有的生育酚是α-生育酚且生育酚以基于丙烯酸計的10-1000ppm存在。
本發(fā)明進一步提供通過上述方法獲得的能夠吸收含水流體且基于酸官能團聚合物、尤其是聚丙烯酸酯的水凝膠形成聚合物，以及它們用于吸收含水流體、尤其在衛(wèi)生用品中的用途。
本發(fā)明還提供了含有生育酚、尤其是α-生育酚的酸官能單體，特別是丙烯酸。本發(fā)明進一步提供了含有生育酚穩(wěn)定劑的酸官能單體，特別是丙烯酸。生育酚優(yōu)選構成至少50摩爾％穩(wěn)定劑，特別優(yōu)選至少90摩爾％穩(wěn)定劑，尤其是只使用生育酚穩(wěn)定劑。本發(fā)明還提供了生育酚用于穩(wěn)定酸官能單體、尤其是丙烯酸及其鹽的用途。
實驗部分制備方法a)所用的單體水凝膠形成聚合物優(yōu)選是親水性單體的共聚物，一個或多個親水性單體在適當接枝基體上的接枝共聚物，交聯的纖維素或淀粉醚，交聯的羧甲基纖維素，部分交聯聚氧化烯或在含水流體中溶脹的天然產品，例如瓜耳樹膠衍生物、藻酸鹽和角叉菜聚糖。
適當的接枝基體可以是天然或合成的，其實例為淀粉、纖維素或纖維素衍生物以及其他多糖和低聚糖，聚乙烯醇，聚氧化烯、尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，聚胺，聚酰胺以及親水性聚酯。合適的聚氧化烯具有例如下面的通式
其中R1和R2彼此獨立地為氫、烷基、鏈烯基或丙烯?；琗為氫或甲基，并且n為1-10000的整數。
R1和R2各自優(yōu)選為氫、(C1-C4)烷基、(C2-C6)鏈烯基或苯基。
優(yōu)選的水凝膠形成聚合物為含有酸基團的交聯聚合物，主要是它們的鹽的形式，一般為堿金屬鹽或銨鹽。這種聚合物與含水流體接觸后發(fā)生特別強的溶脹，形成凝膠。
優(yōu)選的是通過酸官能的單烯屬不飽和單體或其鹽交聯聚合或共聚獲得的聚合物。這些單體還可以在不加交聯劑的條件下共聚，然后再交聯。
這種含有酸基團的單體實例為單烯屬不飽和C3-C25羧酸或酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸和富馬酸。還可以使用單烯屬不飽和磺酸或膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸硫代乙基酯、丙烯酸硫代甲基酯、丙烯酸硫代丙基酯、甲基丙烯酸硫代丙基酯、2-羥基-3-丙烯?；趸撬帷?-羥基-3-異丁烯?；趸撬?、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。所述單體可以單獨或混合使用。
優(yōu)選的單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸或它們的混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物、丙烯酸和丙烯酰氨基丙磺酸的混合物或丙烯酸和乙烯基磺酸的混合物。特別優(yōu)選的是丙烯酸。在本發(fā)明中，當濃度以酸官能單體為基礎定義時，這些濃度涉及單體的總量，而不考慮酸基團是以質子化還是脫質子化形式存在。當濃度與含酸基團的聚合物有關時，該濃度將與質子化和脫質子化形式酸基團的水平有關。
為了優(yōu)化性能，使用另外不含有酸基團但能夠與含酸基團的單體共聚的單烯屬不飽和化合物可能是明智的。這種化合物包括例如單烯屬不飽和羧酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。其他適合化合物的實例為飽和C1-C4羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；烷基中具有至少2個碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚；單烯屬不飽和C3-C6羧酸的酯，例如C1-C18一元醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的酯；馬來酸的單酯，例如馬來酸氫甲酯；N-乙烯基內酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內酰胺；烷氧基化單羥基飽和醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，例如含有10-25個碳原子的醇，其中每摩爾醇已經與2-200摩爾氧化乙烯和/或氧化丙烯反應；還有聚乙二醇或聚丙二醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯，其中聚亞烷基二醇的摩爾質量(Mn)最高2000。其他合適的單體是苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，例如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
這些不含酸基團的單體也可以與其他單體混合使用，例如任何比例的乙酸乙烯酯與丙烯酸2-羥乙酯的混合物。這些不含酸基團的單體以0-50％重量、優(yōu)選少于20％重量的量加入反應混合物。
優(yōu)選的是含有酸基團的單烯屬不飽和單體的交聯聚合物，其中所述單體在聚合之前或之后任選轉化為它們的堿金屬鹽或銨鹽，并且基于總重計的0-40％重量的單烯屬不飽和單體不含酸基團。
優(yōu)選的是單烯屬不飽和C3-C12羧酸和/或它們的堿金屬或銨鹽的交聯聚合物。特別優(yōu)選的是這樣的交聯的聚丙烯酸，其中基于含有酸基團單體計的5-80摩爾％、優(yōu)選60-80摩爾％酸基團，在酸性超吸收劑情況下5-30摩爾％、優(yōu)選5-20摩爾％、特別優(yōu)選5-10摩爾％的酸基團作為堿金屬鹽或銨鹽存在。
可能使用的交聯劑包括含有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的化合物。這種類型化合物的實例為N，N’-亞甲基二丙烯酰胺，由分子量為106-500、優(yōu)選400-2000的聚乙二醇衍生的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，氧化乙烯和氧化丙烯嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，用丙烯酸或甲基丙烯酸雙重或高度酯化的多元醇如丙三醇或季戊四醇，三烯丙基胺，二烷基二烯丙基鹵化銨如二甲基二烯丙基氯化銨和二乙基二烯丙基氯化銨，四烯丙基乙二胺，二乙烯基苯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，分子量為106-4000的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯醚，三羥甲基丙烷二烯丙基醚，丁二醇二乙烯醚，季戊四醇三烯丙基醚，1摩爾乙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水甘油醚與2摩爾季戊四醇三烯丙基醚或烯丙基醇的反應產物，和/或二乙烯基亞乙基脲。優(yōu)選使用水溶性交聯劑，例如N，N’-亞甲基二丙烯酰胺，由2-400摩爾氧化乙烯與1摩爾二醇或多元醇的加成產物衍生的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，2-400摩爾氧化乙烯與1摩爾二醇或多元醇的加成產物的乙烯基醚，6-20摩爾氧化乙烯與1摩爾丙三醇的加成產物的乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基脲。
可以使用的交聯劑還包括含有至少一個可聚合的烯屬不飽和基團和至少一個其他官能團的化合物。這些交聯劑的官能團必須能夠與單體的官能團、特別是酸基團反應。適當的官能團包括例如羥基、氨基、環(huán)氧基和氮丙啶基(aziridino)。適用的是例如上述單烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丁酯，溴化烯丙基哌啶鎓，N-乙烯基咪唑類化合物，例如N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑，N-乙烯基咪唑啉類化合物如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-丙基咪唑啉，它們可以游離堿、季銨化或鹽的形式用于聚合過程。也可以使用丙烯酸二烷基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。堿性酯優(yōu)選以季銨化或鹽的形式使用。還可以使用例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
適用的交聯劑還包括含有至少兩個能夠與單體官能團、主要是酸基團反應的官能團的化合物。合適的官能團前面已經介紹，即羥基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、酯、酰胺基和氮丙啶基。這種交聯劑的實例為乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，丙三醇，聚丙三醇，三乙醇胺，丙二醇，聚丙二醇，氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，乙醇胺，失水山梨糖醇脂肪酸酯，乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯，三羥甲基丙烷、季戊四醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，聚乙烯醇，山梨醇，淀粉，聚縮水甘油醚，例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、一縮二甘油多縮水甘油醚、多甘油多縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚，聚氮丙啶化合物如三[3-(1-吖丙啶基)丙烯酸]2，2-二羥甲基丁醇酯、1，6-六亞甲基二亞乙基脲、二苯基甲烷雙-4，4’-N，N’-二亞乙基脲，鹵代環(huán)氧化物如表氯醇和α-甲基表氟醇，多異氰酸酯如2，4-甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯，亞烷基碳酸酯類如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，以及二噁唑烷酮和噁唑烷酮，聚酰胺型胺類及它們與表氯醇的反應產物，還有聚季胺類如二甲胺與表氯醇的縮合產物，二烯丙基二甲基氯化銨的均聚和共聚物和(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的均聚和共聚物，其中(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯任選用例如氯代甲烷季銨化。
適用的交聯劑進一步包括能夠形成離子交聯的多價態(tài)金屬離子。這種交聯劑的實例為鎂、鈣、鋇和鋁離子。這些交聯劑以例如氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的形式使用。適用的交聯劑還包括能夠形成離子交聯的多官能堿類化合物，例如多胺類或它們的季銨化鹽。多胺類的實例為乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺，還有各種情況下摩爾質量最高為4000000的聚乙烯亞胺類和聚胺類。交聯劑以例如0.001-20％重量和優(yōu)選0.01-14％重量的量存在于反應混合物中。
b)自由基聚合自由基聚合通過引發(fā)劑以通常使用的方式引發(fā)。但是這種聚合也通過作用在可聚合混合物水溶液上的電子束引發(fā)。然而，在上述種類引發(fā)劑不存在的情況下，該聚合也可以在光引發(fā)劑存在下通過高能輻射引發(fā)。適用的聚合物引發(fā)劑包括所有在聚合條件下能夠分解為自由基的化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原催化劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。某些情況下，使用不同聚合引發(fā)劑的混合物是有利的，例如過氧化氫與過硫酸鈉或過硫酸鉀的混合物。過氧化氫與過硫酸鈉的混合物可以任何比例使用。合適的有機過氧化物的實例為過氧化乙酰丙酮、過氧化甲乙酮、氫過氧化叔丁基、氫過氧化異丙基苯、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過新己酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過2-乙基己酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二肉豆蔻酯、過氧化二碳酸二乙酰酯、烯丙基過酸酯、過氧化新癸酸枯基酯、過-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、乙?；h(huán)己基磺酰基過氧化物、二月桂基過氧化物、二苯甲基過氧化物和過新癸酸叔戊酯。特別適用的聚合引發(fā)劑是水溶性的偶氮引發(fā)劑，例如二鹽酸化2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、二鹽酸化2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基)異丁酸脒、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、二鹽酸化2，2’-偶氮二[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。上述引發(fā)劑的的使用量通常是例如基于待聚合單體計的0.01-5重量％，優(yōu)選0.05-2.0重量％。
適用的引發(fā)劑還包括氧化還原催化劑。在氧化還原催化劑中，氧化成分是至少一種上述規(guī)定的過氧化化合物，還原成分是例如抗壞血酸，葡萄糖，山梨糖，銨或堿金屬的酸式亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或硫化物，或金屬鹽，例如鐵(II)離子或鈉的羥甲基次硫酸鹽。氧化還原催化劑中的還原成分優(yōu)選是抗壞血酸或亞硫酸鈉?；谟糜诰酆系膯误w量，例如3×10-6-1摩爾％可用作氧化還原體系中的還原成分，0.001-5.0摩爾％可用作氧化還原催化劑的氧化成分。
當聚合使用高能輻射引發(fā)時，使用的引發(fā)劑通常為光引發(fā)劑。光引發(fā)劑包括例如α-分流器、H-提取系統(tǒng)或其他氮化物。這種引發(fā)劑的實例為苯甲酮的衍生物如米蚩酮，菲衍生物，芴衍生物，蒽醌衍生物，噻噸酮衍生物，香豆素衍生物，安息香醚及其衍生物，偶氮化合物如上述自由基形成劑，取代的六芳基二咪唑或氧化?；?。氮化物的實例為4-疊氮肉桂酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-疊氮萘基酮、4-疊氮苯甲酸2-(N，N’-二甲基氨基)乙基酯、5-疊氮基-1-萘基-2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺?；B氮苯基)馬來酰亞胺、N-乙酰基-4-磺?；B氮苯胺、4-磺?；B氮苯胺、4-疊氮苯胺、4-疊氮苯酰基溴化物、對疊氮苯甲酸、2，6-二(對疊氮苯亞甲基)環(huán)己酮和2，6-二(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環(huán)己酮。如果使用，光引發(fā)劑通常以待聚合單體重量計的0.01-5％使用。
交聯聚合物優(yōu)選以部分中和的形式使用?；诤兴峄鶊F的單體，中和度一般為5-80摩爾％，在中性超吸收劑的情況下優(yōu)選60-80摩爾％，在酸性超吸收劑情況下優(yōu)選5-60摩爾％，比較優(yōu)選10-40摩爾％，特別優(yōu)選20-30摩爾％。適用的中和劑包括堿金屬堿或氨/胺。優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液。但是，也可以使用碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀或其他碳酸鹽或碳酸氫鹽或氨中和。此外，伯、仲和叔胺也可以使用。
作為選擇，可以在聚合之前、過程中或之后在適于此目的的所有設施中設定中和度。中和可以在例如用于聚合的捏合機中直接進行。
適于制備這些產品的工業(yè)化方法包括所有通常用于制備超吸收劑的方法，正如F.L.Bunchholz和A.T.Graham(Wiley-VCH，1998)所著《現代高吸水性聚合物技術》第3章所述。
水溶液中的聚合優(yōu)選以凝膠聚合進行。其中包括濃度為10-70％重量的單體水溶液和任選在自由基引發(fā)劑存在下通過特羅姆斯多夫-諾利什效應被聚合的適合接枝基。
該聚合反應可以在0-150℃、優(yōu)選10-100℃下，于不僅大氣壓力而且超計大氣壓力或減壓下進行。通常，該聚合反應也可以在保護氣氛、優(yōu)選氮氣下進行。
通過隨后在50-130℃、優(yōu)選70-100℃溫度下加熱加成聚合物凝膠，可以進一步改進該加成聚合物的性能特點。
在超吸收劑制備中使用的丙烯酸一般用酚類化合物穩(wěn)定，優(yōu)選對甲氧基苯酚(《現代高吸水性聚合物技術》，John wily&Sons，Inc.，1998，第2.2.2.1和2.5.3章)。在自由基聚合之前，必須對抑制劑進行無害化處理。一般通過利用氮氣或二氧化碳的惰性化處理實現這一目的。對甲氧基苯酚需要氧氣進行有效穩(wěn)定是公知的。但是，在聚合反應完成后，該抑制劑仍留在產物內。
用于制備吸收性樹脂的丙烯酸通常具有以下組成丙烯酸99.5-99.95％重量乙酸 0.01-0.5％重量丙酸 0.001-0.1％重量二丙烯酸 0.005-0.2％重量醛最高5ppm抑制劑150-250ppm(例如對甲氧基苯酚)相應的濃度適用于其他酸官能單體。所述丙烯酸可以任何需要的方法制備。
c)表面后交聯表面后交聯的水凝膠形成聚合物是優(yōu)選的。表面后交聯可以使用干燥磨細和分選的聚合物顆粒以傳統(tǒng)方式進行。
為此，將能夠通過交聯與聚合物官能團反應的化合物施加到水凝膠顆粒的表面，優(yōu)選以水溶液的形式。所述水溶液可以含有可與水混溶的有機溶劑。合適的溶劑是醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇或丙酮。
隨后的交聯使得通過上述單烯屬不飽和酸和任選單烯屬不飽和共聚單體聚合制備的聚合物與合有至少兩個與酸基團反應的基團的化合物反應，其中所述聚合物的分子量大于5000，優(yōu)選大于50000。該反應可以在室溫或最高220℃的升高溫度下進行。
適當的后交聯劑包括，例如-二或多縮水甘油基化合物，例如二縮水甘油基膦酸酯類或乙二醇二縮水甘油醚、聚亞烷基二醇的二氯乙醇醚，-烷氧基甲硅烷基化合物，-基于聚醚或取代烴的聚氮丙啶、氮丙啶化合物，如二-N-氮丙啶甲烷，-多胺或多酰氨基胺類以及它們與表氯醇的反應產物，-多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、甲基三甘醇、平均分子量Mw為200-10000的聚乙二醇、二和聚丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇，這些多元醇的乙氧基化物及其與羧酸或碳酸的酯，例如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯，-碳酸衍生物，例如脲、硫脲、胍、氰基胍、2-噁唑烷酮及其衍生物、二噁唑啉、聚噁唑啉、二或多異氰酸酯，-二和多-N-羥甲基化合物，例如亞甲基雙(N-羥甲基甲基丙烯酰胺)或蜜胺-甲醛樹脂，-含有兩個或多個封端異氰酸酯基的化合物，例如用2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封端的三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
如果必要，可以加入酸性催化劑，例如對甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氫銨。
特別適合的后交聯劑是二或多縮水甘油基化合物，例如乙二醇二縮水甘油醚、聚酰氨基胺類與氯表醇和2-噁唑烷酮的反應產物。
交聯劑溶液優(yōu)選通過在傳統(tǒng)反應混合器或混合和干燥設備內噴灑交聯劑溶液加以施用，所述混合和干燥設備為例如帕特森-凱樂混合器、DRAIS渦流混合器、Ldige混合器、螺桿混合器、板式混合器、流化床混合器和Schugi混合器。交聯劑溶液的噴灑應在熱處理步驟之后，優(yōu)選在下流干燥器內，于80-230℃、優(yōu)選80-190℃、特別優(yōu)選100-160℃下噴灑5分鐘至6小時、優(yōu)選10分鐘至2小時、特別優(yōu)選10分鐘至1小時，在噴灑期間，不僅裂化產物被除去，而且溶劑餾分也可以被除去。但是，干燥也可以通過加熱夾套或吹入預熱的載氣在混合器本身內部進行。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，水凝膠形成聚合物顆粒表面的親水性通過形成配合物得到進一步改善。通過用二價或更高價態(tài)金屬鹽溶液噴灑，在水凝膠顆粒外殼形成配合物，和金屬陽離子可以與聚合物的酸基團反應形成配合物。所述二價或更高價態(tài)金屬陽離子為Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Ag+、La3+、Ce4+、Hf4+和Au+/3+，優(yōu)選的金屬陽離子為Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和La3+，特別優(yōu)選的金屬陽離子是Al3+、Ti4+和Zr4+。所述金屬陽離子不僅可以單獨使用，也可以混合使用。在上述金屬陽離子中，所有在溶劑中具有充分溶解性的金屬鹽都適合使用。其中特別優(yōu)選的是具有弱配合陰離子的金屬鹽，例如鹽酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽。對于金屬鹽適用的溶劑包括水、醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和它們的混合物。特別優(yōu)選的是水和水/醇混合物，例如水/甲醇或水/1，2-丙二醇混合物。
將金屬鹽溶液噴灑在水凝膠形成聚合物顆粒的表面不僅可以在顆粒表面后交聯之前進行，也可以在之后進行。在特別優(yōu)選的方法中，金屬鹽溶液的噴灑可以在與噴灑交聯劑的相同步驟內進行，這兩種溶液可以通過兩個噴嘴連續(xù)或同時噴灑，或交聯劑與金屬鹽溶液通過一個噴嘴聯合噴灑。
所述水凝膠形成聚合物可任選通過外加細碎無機固體，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鐵(II)的混合物進一步改性，以進一步增加表面后處理的效果。特別優(yōu)選的是親水性二氧化硅混合物或平均初級粒度為4-50nm且比表面積為50-450m2/g的氧化鋁混合物。細碎無機固體的混合優(yōu)選在通過交聯/配合進行表面改性之后進行，但是也可以在這些表面改性之前或過程中進行。
根據本發(fā)明、制備方法和使用丙烯酸的水凝膠形成聚合物的性能本發(fā)明能夠吸收含水流體的水凝膠形成聚合物將高極限吸收能力與高凝膠強度、滲透能力以及高保持力結合為一體。
按照說明部分指出的方法測量，本發(fā)明水凝膠形成聚合物的SFC值[10-7cm3s/g]優(yōu)選大于1，尤其2、4、6、8、10、12、14、16、18、20或更高，更優(yōu)選22，特別是24、26、28、30、32或更高。
按照說明部分指出的方法測量，本發(fā)明水凝膠形成聚合物的CRC值[g/g]優(yōu)選大于15，尤其16、18、20、22、24或更高，更優(yōu)選25，特別是26、27、28、29、30、31、32或更高。
按照說明部分指出的方法測量，本發(fā)明水凝膠形成聚合物的AUL0.7psi值[g/g]優(yōu)選大于4，尤其為6、8、10、12或更高，特別優(yōu)選13，特別是14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或更高。
特別優(yōu)選的是將這些閾值結合，例如SFC與CRC、SFC與AUL、AUL與CRC，尤其是SFC、AUL和CRC的三重結合。
基于聚丙烯酸酯的聚合物在這里指至少含有聚丙烯酸酯的能夠吸收含水流體的水凝膠形成聚合物。在接枝聚合物的情況下，優(yōu)選為已經接枝的聚丙烯酸酯。作為(共)聚合聚合物或接枝(共)聚合物中親水性單體的丙烯酸的份額優(yōu)選為50％重量或更高，優(yōu)選80％重量或更高；更優(yōu)選多于90％重量、95％重量、98％重量，尤其是99％重量或更高。
生育酚指下式化合物 其中R1是H或甲基，R2是H或甲基，R3是H或甲基，R4是H或1-20個碳原子的酸基。
R4基團優(yōu)選為乙?；⒖箟难峄?、琥珀酰基、煙堿基和其他生理上可接受的羧酸。所述羧酸可以是一、二或三元羧酸。
優(yōu)選的是其中R1＝R2＝R3＝甲基的α-生育酚，尤其是外消旋α-生育酚。R4特別優(yōu)選為H或乙?；?。特別優(yōu)選的是RRR-α-生育酚。
生育酚優(yōu)選以10-1000ppm、優(yōu)選50-500ppm、尤其100-300ppm的濃度存在于聚合物和丙烯酸單體中，其中所述濃度基于酸官能單體、尤其是丙烯酸計，或基于聚合物中的酸單元計。
優(yōu)選基本上僅含生育酚穩(wěn)定劑的酸官能單體，尤其是丙烯酸。實際上應理解為，在穩(wěn)定劑的摩爾％中，生育酚占有最高的份額，其份額優(yōu)選高于90摩爾％，尤其高于95、96、97、98、99摩爾％。在自由基聚合中，α-生育酚優(yōu)于對甲氧基苯酚，這是因為自由基聚合的引發(fā)更迅速并且進行的更順利。所得產物呈淡黃色且具有大于70、尤其大于75的Z％值，其中Z％值使用Hunterlab LS 5100色度儀測量。本發(fā)明方法的誘導期(例如包括丙烯酸)為≤20秒，尤其≤15秒，因此比添加MEHQ明顯較短。
EP 449 913(US5 159 106)描述了一種通過在生育酚存在下的酸催化酯化反應制備多羥基鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。據說該方法防止了酯化產物的脫色。
WO99/01410(EP 998 437)推薦在乙烯基單體、優(yōu)選丙烯腈的生產、貯存和運輸過程中，使用α-生育酚作為阻聚劑。
US5,461,124描述了生育酚在制造外科黏合劑和外科結合劑中的用途。
水凝膠形成聚合物的布置和用途本發(fā)明進一步提供了上述水凝膠形成聚合物用于衛(wèi)生用品的用途，所述衛(wèi)生用品包括(A)可滲透液體的頂層(B)不滲透液體的底層(C)位于(A)和(B)之間的芯層，該芯層包含(C1)10-100％重量的本發(fā)明水凝膠形成聚合物(C2)0-90％重量親水性纖維材料(D)任選直接位于所述芯層(C)上面和下面的織物層，以及(E)任選位于(A)和(C)之間的攔截層。
用于本發(fā)明的衛(wèi)生用品不僅包括適于成人的失禁用墊子和內褲，而且包括嬰兒用尿布。
可滲透液體的頂層(A)與穿著者皮膚直接接觸。其材料包括傳統(tǒng)的合成或人造聚酯和聚烯烴纖維或薄膜、人造絲或如棉花的天然纖維。在無紡材料情況下，纖維通常通過黏結劑如聚丙烯酸酯連接在一起。優(yōu)選的材料是聚酯、人造絲或其混合物、聚乙烯和聚丙烯。
不滲透液體層(B)通常是聚乙烯或聚丙烯片。
芯層(C)不僅包括本發(fā)明水凝膠形成聚合物(C1)，而且包括親水性纖維材料(C2)。親水性意味著含水流體能夠在纖維上迅速擴散。這種纖維材料通常為纖維素、改性纖維素、人造絲、聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯。特別優(yōu)選的是纖維素纖維如紙漿。所述纖維通常具有1-200μm、優(yōu)選10-100μm的直徑，并且具有最短1mm的長度。
親水性纖維材料的份額優(yōu)選為基于芯層總量計的20-80％重量，特別優(yōu)選為40-70％重量。
尿布構造和形狀是眾所周知的并且在例如EP-A-0 316 518和EP-A-0202 127中已經描述。尿布和其他衛(wèi)生用品還在WO00/65084第6-15頁、WO00/65348第4-17頁、WO00/35502第3-9頁、DE 19737434、WO 98/8439中普遍描述。這些參考文獻在此引用作為參考。
本發(fā)明酸性水凝膠形成聚合物非常適合用作吸收水和含水流體的吸收劑，因此它們可有利地用作商品種植業(yè)的保水劑、過濾器助劑，特別是用作衛(wèi)生用品如尿布、止血墊或衛(wèi)生巾中的吸收成分。
實驗部分測試方法a)離心保持能力(CRC)這一方法測量在茶葉袋中的水凝膠的自由溶脹能力。稱取0.2000±0.0050g干燥水凝膠(粒度分布106-850μm)并將其放入60×85mm的茶葉袋中，隨后密封該茶葉袋。將該茶葉袋置于過量0.9％重量的氯化鈉溶液中30分鐘(至少0.83升氯化鈉溶液/1g聚合物粉末)。在250g下離心處理該茶葉袋3分鐘。通過稱量離心分離后的茶葉袋重量確定液體量。
b)荷載下的吸收能力(AUL)(0.7psi)測量AUL 0.7psi的測量元件為內徑60mm、高50mm的樹脂玻璃圓筒。篩孔為36μm的不銹鋼網黏附在其下邊作為筒底。測量單元中還包括一個直徑為59mm的塑料板和一個能夠與塑料板一起放入測量單元的砝碼。塑料板和砝碼總重1345g。通過稱量空樹脂玻璃圓筒和塑料板的重量測定AUL 0.7psi，所稱重量記作W0。然后稱取0.900±0.005g水凝膠形成聚合物(粒度分布150-800μm)，將其放入樹脂玻璃圓筒內并使其非常均勻地分布在不銹鋼網底上。小心地將上述塑料板放入該樹脂玻璃圓筒內，稱量全部重量并記作Wa。將砝碼放在樹脂玻璃圓筒內的塑料板上。然后將直徑為120mm、孔隙率為0的陶瓷過濾板放入直徑200mm高30mm的陪替氏培養(yǎng)皿中，引入足量的0.9％重量的氯化鈉溶液，使液體表面與過濾板表面持平但不濕潤該過濾板表面。隨后將直徑90mm、孔徑＜20μm的圓形濾紙(來自Schleicher & Schüll的S&S 589 Schwarzband)放在該陶瓷板上。然后將含有水凝膠形成聚合的樹脂玻璃圓筒與塑料板和濾紙頂部的砝碼一起放入并放置60分鐘。在這段時間的最后，將全部元件移離陪替氏培養(yǎng)皿，接著將砝碼從樹脂玻璃圓筒中拿出。稱量含有溶脹水凝膠的樹脂玻璃圓筒與塑料板的重量，記作Wb。
AUL依照以下公式計算AUL 0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]c)鹽分流動傳導率(Saline Flow Conductivity)(SFC)測定SFC的方法在U.S.5 599 335描述。
實施例SAP生產實例以1735g丙烯酸(混有外消旋α-生育酚或MEHQ)、1445g 50％氫氧化鈉水溶液和2760g水為原料，以傳統(tǒng)方式制備約30％的丙烯酸鈉溶液，并按照傳統(tǒng)方式在解吸塔內用逆流氮氣脫氧。
將該基本無氧溶液移入Werner & Ofleiderer LUK 8槽式捏合機內，混入7.8g聚乙二醇二丙烯酸酯并徹底混合。在整個反應期間，反應器用氮氣保護。
在攪拌軸轉動的同時加入引發(fā)劑體系，該體系開始為32.12g過硫酸鈉(15％溶液)，然后為20.79g抗壞血酸(0.5％)。添加結束后，在74℃的熱流體溫度下加熱捏合機內的反應物?；旌衔镩_始加熱并變粘滯(誘導階段)。一旦超過最高聚合溫度，關閉熱源并繼續(xù)聚合約15分鐘。當捏合機內的內容物冷卻到50-60℃后，將其排放到一干燥篩網上形成薄層，并在160℃的干燥箱內干燥約90分鐘。隨后通過研磨和篩分將該干燥粉末的最終粒度調整為100-850μm。
表面后交聯將1.8kg按照上述每步說明制備的超吸收劑粉末裝入容量5升的Ldige犁頭式混合器內。用5-10分鐘，將含有1.4g乙二醇二縮水甘油醚、59g水和29g 1，2-丙二醇的溶液噴灑到該粉末上。將該產物溫度升高到120℃并在該溫度下保持60分鐘，以便再次蒸除溶劑。然后，冷卻后將產物排出，并篩分至粒度分布為100-850μm。
實施例1混有250ppm外消旋α-生育酚的丙烯酸誘導期≤10秒最終產物非常白(Z％值76)*)實施例2混有220ppm MEHQ的丙烯酸誘導期70秒最終產物是淺黃至黃色(Z％值63)*)誘導期--α-生育酚一般為5-15秒MEQH一般為50-150秒*)使用Hunterlab LS色度儀測量色度(Z％值)。
權利要求
1.一種能夠吸收含水流體的且基于含生育酚的酸官能聚合物的水凝膠形成聚合物。
2.如權利要求1所述的水凝膠形成聚合物，其中所述酸官能聚合物是聚丙烯酸酯。
3.如權利要求1或2所述的水凝膠形成聚合物，其中所述生育酚分布在所述聚合物上。
4.如權利要求1-3中任一項所述的水凝膠形成聚合物，其中所述生育酚是α-生育酚。
5.如權利要求1-4中任一項所述的水凝膠形成聚合物，其中所述生育酚的存在量是基于酸官能單體計的10-1000ppm。
6.一種制備能夠吸收含水流體且基于酸官能聚合物的水凝膠形成聚合物的方法，包括使用含有生育酚的酸官能單體。
7.含有生育酚、尤其α-生育酚的酸官能單體。
8.如權利要求8所述的酸官能單體，其中僅含有生育酚穩(wěn)定劑。
9.用作如權利要求8或9所述酸官能單體的丙烯酸或丙烯酸酯。
10.能夠吸收含水流體的且通過權利要求6所述方法獲得的水凝膠形成聚合物用于吸收含水流體、尤其用于衛(wèi)生用品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的含生育酚的超吸收性聚合物，一種使用含生育酚的酸官能單體、特別是丙烯酸制備該超吸收性聚合物的方法以及該該超吸收性聚合物用于吸收含水流體的用途。
文檔編號A61L15/60GK1606458SQ02825815
公開日2005年4月13日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權日2001年12月21日
發(fā)明者G·內斯特勒, J·施羅德, S·維克勒 申請人:巴斯福股份公司