專利名稱：表面氧化鋯和鋯合金的方法以及最終的產(chǎn)品的制作方法
背景技術(shù)：
本申請要求2001年7月20日提交的序列號為09/909,612的美國申請的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及具有涂覆有薄的、稠密的、低摩擦的、高耐磨損的、均勻厚度的氧化鋯涂層的承載表面的金屬植入裝置。
本發(fā)明也涉及在整形植入裝置的非承載表面上的均勻厚度的氧化鋯涂層，其中，該氧化鋯在金屬假體和人體組織之間提供阻擋，從而防止金屬離子的釋放和植入裝置的腐蝕。
本發(fā)明還涉及一種在氧化物涂層形成以前，通過控制具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分的鋯或者鋯合金的表面粗糙度來在鋯或者鋯合金上產(chǎn)生均勻厚度的氧化物涂層的方法。
鋯的極好的耐腐蝕性已經(jīng)知道了很多年。鋯在很多水介質(zhì)和非水介質(zhì)中顯示了極好的耐腐蝕性，為此，在化學(xué)加工工業(yè)和醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的使用增加。鋯在這些領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用的限制是它的相對低的耐磨蝕性和易于擦傷。該相對低的耐磨蝕性和易于擦傷也表現(xiàn)在鋯合金中。
整形植入材料必須結(jié)合高強度、耐腐蝕性和組織相容性。植入裝置的壽命是最重要的，尤其是如果植入裝置的接受者相對年輕，因為期望該植入裝置在病人的整個一生都可以起作用。因為某些金屬合金具有所要求的機械強度和生物相容性，所以它們是制造假體的理想候選材料。這些合金包括316L不銹鋼、鉻-鈷-鉬合金，以及最近的鈦合金，它們被證明是用于制造承載假體的最合適的材料。
影響諸如髖關(guān)節(jié)植入裝置之類的承載植入裝置壽命的變量之一是鉸接表面的磨損速度和金屬離子釋放的長期作用。一種典型的髖關(guān)節(jié)假體包括股骨柄、股骨頭和髖臼杯，股骨頭靠著髖臼杯鉸接。一個或者兩個鉸接表面的磨損導(dǎo)致磨損微粒數(shù)量的增加，以及在股骨頭和髖臼杯之間的“間隙”，股骨頭靠著髖臼杯鉸接。磨損碎片促進(jìn)不利的導(dǎo)致骨再吸收的組織排斥，且最終必須更換該關(guān)節(jié)。
磨損速度依賴于很多因素，這些因素包括構(gòu)成股骨頭和髖臼杯的材料的相對硬度和表面光潔度、髖臼杯和股骨頭的材料之間的磨損系數(shù)、施加的載荷，以及在鉸接表面處產(chǎn)生的應(yīng)力。目前在髖關(guān)節(jié)植入裝置的制造中使用最普通的材料組合包括，由鈷或者鈦合金制成的股骨頭靠著裝襯有機聚合物或者諸如包括例如超高分子量的聚乙烯(UHMWPE)的聚合物之類的復(fù)合物的髖臼杯鉸接，以及由拋光的氧化鋁制成的股骨頭結(jié)合裝襯有機聚合物或者復(fù)合物制成的髖臼杯或者由拋光的氧化鋁制成的髖臼杯。
在影響傳統(tǒng)的髖關(guān)節(jié)植入裝置的磨損速度的因素中，最重要的是病人的體重和活動程度。此外，在植入裝置的正常使用中，例如在步行中由摩擦產(chǎn)生的熱表現(xiàn)為促使聚乙烯髖臼杯的加速蠕變和磨損。而且，在將轉(zhuǎn)矩負(fù)載轉(zhuǎn)移到髖臼杯的摩擦力矩與在股骨頭和股骨頭靠著鉸接的髖臼杯的表面之間的摩擦系數(shù)之間有相關(guān)性。髖臼杯轉(zhuǎn)矩與髖臼杯的松弛相關(guān)。這樣，通常給定載荷的摩擦系數(shù)越高，產(chǎn)生的轉(zhuǎn)矩的級別越高。陶瓷支承表面表現(xiàn)出產(chǎn)生相當(dāng)小級別的摩擦轉(zhuǎn)矩。
還值得注意的是，如上所述的三種通常使用的髖關(guān)節(jié)系統(tǒng)中的兩種包括靠著髖臼杯內(nèi)部的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)襯墊鉸接的金屬股骨頭。作為聚合材料的UHMWPE當(dāng)加熱時比普通使用的金屬合金或者陶瓷更容易蠕變，因此比合金或者陶瓷更容易磨損。
還發(fā)現(xiàn)金屬假體在人體中不是完全惰性的。體液作用于金屬，促使它們通過離子化過程慢慢地腐蝕，從而將金屬離子釋放到人體中。從假體釋放的金屬離子也與承載表面的磨損速度相關(guān)，因為形成在該表面上的被動氧化膜經(jīng)常被去除。在離子化過程期間，重新鈍化過程經(jīng)常釋放金屬離子。而且，第三主體磨損(陶瓷或者骨碎片)的存在加速了該過程，且微小嚙蝕的金屬微粒增加了摩擦。因此，股骨頭靠著鉸接的髖臼杯內(nèi)部的UHMWPE襯墊經(jīng)歷程度加劇的蠕變、磨損和轉(zhuǎn)矩。
轉(zhuǎn)讓給Suzuki等的美國專利4,145,764承認(rèn)，雖然金屬假體具有極好的機械強度，但是它們在人體中通過離子化容易腐蝕。Suzuki等也承認(rèn)在陶瓷和骨組織之間的親合力，但是注意到陶瓷假體在耐碰撞方面較弱。Suzuki等因此提出了一種用粘合劑等離子噴射的金屬假體，該粘合劑又用多孔陶瓷涂層覆蓋，該多孔陶瓷允許骨針向內(nèi)生長進(jìn)入孔中。該組合據(jù)說將既提供金屬的機械強度又提供陶瓷的生物相容性。
Suzuki專利沒有處理整形植入裝置支承表面的摩擦或者磨損問題，而是將其本身限制到金屬假體的生物相容性的單個問題。而且，Suzuki等沒有處理當(dāng)應(yīng)用涂層時產(chǎn)生的尺寸變化的問題，或者這些尺寸變化對鉸接關(guān)節(jié)假體表面之間的緊密配合的影響的問題。
此外，應(yīng)用陶瓷涂層到金屬基底通常導(dǎo)致不均勻的、粘附差的涂層，其由于在陶瓷和下面的金屬基底之間的彈性模量或者熱膨脹的差異而容易破裂。而且，這樣的涂層容易相對較厚(50-300微米)，且由于在金屬和陶瓷涂層之間的結(jié)合通常較弱，所以有陶瓷涂層擦傷或者分離的危險。
為了增加鋯部件的耐磨蝕性，前面試圖在鋯部件上產(chǎn)生氧化鋯涂層。一個這樣的過程在轉(zhuǎn)讓給Watson的美國專利3,615,885中公開，該專利公開了用于在Zircaloy 2和Zircaloy 4上形成厚的(達(dá)到0.23mm)氧化物層的程序。然而，該程序?qū)е轮卮蟮某叽缱兓?，尤其是對于具有低于大約5mm厚度的部件，且產(chǎn)生的氧化物膜沒有顯示特別高的耐磨蝕性。
為了增加鋯合金部件的耐磨蝕性，轉(zhuǎn)讓給Watson的美國專利2,987,352中公開了一種在鋯合金部件上產(chǎn)生深藍(lán)色氧化物涂層的方法。美國專利2,987,352和美國專利3,615,885都通過空氣氧化在鋯合金上產(chǎn)生鋯的氧化物涂層。美國專利3,615,885持續(xù)足夠長的空氣氧化，以產(chǎn)生具有比美國專利2,987,352的深藍(lán)色涂層更厚的淺褐色涂層。該淺褐色涂層沒有深藍(lán)色涂層的耐磨損性，這樣對有兩個靠近的工作面的很多部件不可用。該淺褐色涂層磨損得比深藍(lán)色的氧化物涂層快很多，結(jié)果形成氧化鋯的微粒，且失去了氧化鋯表面的完整性。隨著氧化物表面的失去，于是鋯金屬暴露到其環(huán)境中，且可以導(dǎo)致將鋯關(guān)節(jié)從離開金屬表面輸送進(jìn)入鄰近的環(huán)境。
該深藍(lán)色涂層具有小于淺褐色涂層的厚度，盡管深藍(lán)色涂層的硬度高于淺褐色涂層的硬度。該更硬的深藍(lán)色氧化物涂層將其本身更好地提供到諸如假體裝置之類的表面。盡管深藍(lán)色涂層比淺褐色涂層更耐磨蝕，但是它是相對薄的涂層。因此，期望產(chǎn)生具有增加的耐磨蝕性的深藍(lán)色的涂層，而不產(chǎn)生已有技術(shù)的相同類型的涂層。
轉(zhuǎn)讓給Davidson的美國專利5,037,438公開了一種產(chǎn)生具有氧化鋯表面的鋯合金假體的方法。轉(zhuǎn)讓給Watson的美國專利2,987,352公開了一種產(chǎn)生具有氧化鋯表面的鋯支承的方法。產(chǎn)生的氧化物涂層在厚度上不總是均勻的，且該非均勻性減少了在鋯合金和氧化物層之間的結(jié)合的整體性，以及在氧化物層內(nèi)部結(jié)合的整體性。美國專利2,987,352和美國專利5,037,438兩者都好像完全在此闡述一樣通過參考來引用。
在國際公開物PCT WO 98/42390及其相關(guān)的懸而未決的Hunter等的序列號為09/387,217的美國申請中，描述了用于獲得均勻厚度的氧化鋯涂層的方法。Hunter講授了這樣來實現(xiàn)，即，通過施加預(yù)氧化處理技術(shù)到基底材料，這樣導(dǎo)致了改進(jìn)的微觀結(jié)構(gòu)和改變了的表面粗糙度微觀結(jié)構(gòu)的改進(jìn)在PCT WO 98/42390中在技術(shù)上講授，這些技術(shù)包括將錠鐵熱鑄造轉(zhuǎn)化為鍛造的棒材、閉模鍛造、快速凝固和粉末固結(jié)。其中通過諸如研磨、拋光、大型精加工、振動精加工來實現(xiàn)改變了的表面粗糙度。序列號為09/381,217的美國申請好像完全在此闡述一樣通過參考來引用。
需要一種方法來在鋯合金上產(chǎn)生均勻厚度的氧化物涂層。需要一種具有低摩擦和高耐磨損的承載表面的基于金屬合金的整形植入裝置，其可以被植入以持續(xù)接受者的整個一生。還需要一種基于金屬合金的整形植入裝置，其不容易被體液的作用而腐蝕，且是生物相容的，并在接受者的整個一生是穩(wěn)定的。
本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的方法，用于在氧化鋯或者鋯合金來形成均勻厚度和受控厚度的深藍(lán)色氧化鋯涂層以前，通過在單相/單一成分的基于鋯的基底上引起改變了的表面粗糙度，在鋯或者鋯合金上形成均勻厚度的氧化物涂層，每個鋯或者鋯合金具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻的成分。本發(fā)明還提供了一種方法，用于在氧化假體來在假體表面的至少一部分上形成均勻厚度和受控厚度的深藍(lán)色氧化鋯涂層以前，通過在鋯或者鋯合金假體的至少一部分上引起改變了的表面粗糙度，在鋯或者鋯合金假體上形成均勻厚度的氧化物涂層，用于植入病人中，其中，該鋯或者氧化鋯至少部分地包括單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻的成分。

發(fā)明內(nèi)容
如這里使用的，“一”可以指一個或者多個。如這里在權(quán)利要求書中使用的，當(dāng)結(jié)合詞語“包括”使用時，詞語“一”可以指一個或者多于一個。如這里使用的，“另一個”可以指至少第二個或者更多。
如這里使用的，“單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分”限定為具有同類的固溶體和只具有一個晶相的微觀結(jié)構(gòu)的合金或者純金屬材料。在合金的情況下，它指單一的、同類的固溶體，其中，整個材料只包括一個晶相。
如這里使用的，“鋯合金”限定為以任何大于零的量包含鋯的任何金屬合金。這樣，鋯是較小成分的合金這里也認(rèn)為是“鋯合金”。
下面的討論包含用于實現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)選的實施例的說明和例子。然而，它們不是限制性的例子。其它例子和方法也可以來實現(xiàn)本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種通過就地氧化來至少部分地涂覆有均勻厚度的深藍(lán)色或者黑色的氧化鋯涂層的鋯或者包含鋯的金屬合金假體或者植入裝置，以及一種形成上述均勻涂層的方法。該氧化鋯的均勻涂層給假體提供理想地適于用在關(guān)節(jié)假體的鉸接表面上的薄的、稠密的、低摩擦的、耐磨損的、生物相容的表面，其中，關(guān)節(jié)的一個或者多個表面靠著也涂覆有氧化鋯的匹配關(guān)節(jié)表面鉸接、平移或者轉(zhuǎn)動。因此，該均勻的氧化鋯涂層可以有用地用在髖關(guān)節(jié)植入裝置股骨頭或者髖臼杯的內(nèi)表面上，或者用在其它類型的假體的鉸接表面上，諸如，但不限于膝關(guān)節(jié)、肩關(guān)節(jié)或者肘關(guān)節(jié)，或者脊椎植入裝置。
在一個實施例中，有一種用一層均勻厚度的深藍(lán)色或者黑色氧化鋯來涂覆鋯或者鋯合金的方法，其包括的步驟為改變具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分的鋯或者鋯合金的表面粗糙度，接下來氧化所述鋯或者鋯合金。在一個具體的實施例中，改變所述表面粗糙度的步驟包括改變到大約3微英寸到大約25微英寸范圍內(nèi)的表面粗糙度(Ra)。在另一個實施例中，改變所述表面粗糙度的步驟包括改變到大約3.5微英寸到大約7微英寸范圍內(nèi)的表面粗糙度(Ra)。改變表面粗糙度可以通過許多方法來實現(xiàn)；改變表面粗糙度的示例性例子包括，但不限于，研磨、拋光、大型精加工、振動精加工以及它們的任何組合。在該方法的一個具體的實施例中，使用具有小于ASTM微粒尺寸數(shù)量10的顆粒尺寸的鋯或者鋯合金。鋯或者鋯合金的氧化可以通過許多方法來實現(xiàn)；示例性的例子包括，但不限于，使用空氣作為氧化劑和使用氧氣作為氧化劑。在一個具體的例子中，改變具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分的鋯或者鋯合金的表面粗糙度的步驟在具有大約0.3％重量百分比的氧氣的鋯或者鋯合金上執(zhí)行。在還有一個實施例中，該方法包括改變純α相鋯的表面粗糙度。該鋯或者鋯合金可以用許多方法來產(chǎn)生；示例性的例子包括，但不限于，從包括將錠鐵熱鑄造轉(zhuǎn)化為棒材、閉模鍛造、快速凝固和粉末固結(jié)的組中選擇的過程。
在本發(fā)明的另一個實施例中，有一種用于植入病人的假體，其包括具有至少部分由鋯或者鋯合金制成的外表面的假體主體，且一層均勻厚度的深藍(lán)色或者黑色氧化鋯涂層形成在外表面的所述部分上。該深藍(lán)色或者黑色氧化鋯涂層由上述方法的任何一種或者任何等效的方法來形成。
在一個具體的實施例中，該假體的特征在于，該假體主體是至少部分地由鋯或者鋯合金材料形成的非鉸接的醫(yī)學(xué)植入裝置，其包括均勻厚度的部分的或者完全的深藍(lán)色或者黑色的氧化鋯涂層。在另一個具體的實施例中，該非鉸接的醫(yī)學(xué)植入裝置是從包括骨板和接骨螺釘?shù)慕M中選擇的。
在另一實施例中，有一種具有支承表面的假體，其包括在假體主體上的至少一個骨節(jié)和適于與支承表面配合的脛骨部件。深藍(lán)色或者黑色的氧化鋯涂層直接形成在骨節(jié)部分的支承表面上，用于減小脛骨部件的磨損。在該實施例中，脛骨部件可以由有機聚合物或者基于聚合物的復(fù)合物來形成。在可選擇的實施例中，該假體還可以包括在假體主體上的支承表面，該支承表面定尺寸和成形為與另一個假體部分上的第二個支承表面接合或者配合。在一個具體的實施例中，該第二個支承表面由有機聚合物或者基于聚合物的復(fù)合物來形成。
在本發(fā)明的還有一個實施例中，該假體主體是用于植入股骨的髖關(guān)節(jié)假體主體，其包括由鋯或者鋯合金形成的頭部分。在該實施例中，該假體還包括在假體主體的頭部分上的支承表面，以及具有內(nèi)表面的髖臼杯，所述內(nèi)表面適于與在頭部分上的支承表面配合。深藍(lán)色或者黑色的氧化鋯涂層直接形成在頭部分的支承表面上，用于減少髖臼杯的內(nèi)表面的磨損。在一個具體的實施例中，髖臼杯的內(nèi)表面可以由有機聚合物或者基于聚合物的復(fù)合物來形成。
在一個可選擇的實施例中，如上所述的任何一種假體的特征在于，深藍(lán)色或者黑色的氧化鋯涂層的厚度達(dá)到大約20微米或者達(dá)到大約10微米。
在另一個實施例中，如上所述的任何一種假體的特征在于，該假體主體的植入部分還包括適于容納在假體主體的一部分上向內(nèi)生長的組織的不規(guī)則表面結(jié)構(gòu)。在一個具體的實施例中，該不規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)由接附到假體主體的外表面的鋯或者鋯合金的珠緣形成，且這些珠緣的表面至少一部分氧化為深藍(lán)色或者黑色氧化鋯?；蛘?，該不規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)由連接到假體主體的外表面的鋯或者鋯合金的金屬絲網(wǎng)形成，且該網(wǎng)的表面至少一部分氧化為深藍(lán)色或者黑色氧化鋯。
在另一個實施例中，如上所述的任何一種假體的特征在于，該假體主體是適于用在膝、髖、顎、手指、肩或者脊椎中的內(nèi)置假體主體。


圖1是描述在原位中的髖關(guān)節(jié)假體的示意圖。
圖2示出了典型的髖關(guān)節(jié)假體的示意圖。
圖3是在原位中的膝關(guān)節(jié)假體的示意圖。
圖4是典型的膝關(guān)節(jié)的部分的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的一個方面是提供一種用于在鋯或者鋯合金上形成均勻厚度的氧化物涂層的方法，該鋯或者鋯合金每個具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分，以及改變了的表面粗糙度。本發(fā)明的另一個方面是在諸如鉸接表面和適于容納在假體主體的一部分上向內(nèi)生長的組織的不規(guī)則表面結(jié)構(gòu)之類的假體表面上提供低摩擦的、耐磨損的均勻厚度的氧化物涂層。
在氧化鋯或者鋯合金以前，通過在每個具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分的鋯或者鋯合金上引起改變了的表面粗糙度，形成均勻厚度的氧化物涂層的方法主題可以應(yīng)用到各種假體部件和裝置上。這些假體部件和裝置包括，但不限于，心血管植入裝置，包括心臟瓣膜、整個人工心臟植入裝置、心室輔助裝置、血管移植和血管內(nèi)支撐器；電信號攜帶裝置，諸如起搏器和神經(jīng)導(dǎo)聯(lián)，以及除顫導(dǎo)聯(lián)；引導(dǎo)金屬絲和導(dǎo)管；經(jīng)皮裝置；以及關(guān)節(jié)假體，包括髖關(guān)節(jié)或者表面替換、膝關(guān)節(jié)、肩關(guān)節(jié)、肘、內(nèi)置假體、脊椎段和手指。這樣的鉸接表面的示例性例子在圖1-4的示意圖中顯示。此外，在非鉸接的植入裝置中的應(yīng)用也是可能的，諸如骨板、接骨螺釘?shù)取?br> 一種典型的髖關(guān)節(jié)組件在圖1中在原位顯示。髖關(guān)節(jié)股骨柄2安裝到股骨中，同時假體的股骨頭6安裝到髖臼杯10的內(nèi)部襯里8，且靠著髖臼杯10的內(nèi)部襯里8鉸接，該髖臼杯10又固定到骨盆，如圖1所示。可以包括多孔金屬珠緣或者金屬絲網(wǎng)涂層12，以允許通過周圍組織向內(nèi)生長到多孔涂層來穩(wěn)定植入裝置。類似地，這樣的多孔金屬珠緣或者金屬絲網(wǎng)涂層也可以應(yīng)用到髖臼部件。股骨頭6可以是髖關(guān)節(jié)股骨柄2的整體部分，或者可以是在髖關(guān)節(jié)假體的頸部4的端部處安裝在錐形接續(xù)器上的單獨的部件。這允許制造具有金屬股骨柄和頸部，但是股骨頭由一些諸如陶瓷之類的其它材料制成的假體。這種構(gòu)造方法通常是期望的，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)陶瓷在靠著髖臼杯的UHMWPE襯里鉸接時產(chǎn)生較小的摩擦轉(zhuǎn)矩和磨損。此外，氧化鋯陶瓷表現(xiàn)出對UHMWPE產(chǎn)生的磨損比氧化鋁小。然而，無論什么材料，股骨頭靠著髖臼杯的內(nèi)表面鉸接，從而引起磨損，經(jīng)過長時間，這必然要求替換假體。當(dāng)股骨頭由金屬形成，髖臼杯裝襯有有機聚合物或者復(fù)合物時尤其是這樣的情況。雖然這些聚合物的表面提供了好的、相對低摩擦的表面，且是生物相容的，但是它們由于在平常使用期間遭受摩擦熱和轉(zhuǎn)矩而經(jīng)歷磨損和加速蠕變。
雖然通過輻照，然后是加熱步驟(bearing step)來交聯(lián)的UHMWPE已經(jīng)顯示出展現(xiàn)更大的耐磨損性，但是它具有類似的缺點。一種典型的膝關(guān)節(jié)假體在圖3中在原位顯示。該膝關(guān)節(jié)包括股骨部件20和脛骨部件30。股骨部件包括提供股骨部件的鉸接表面的骨節(jié)22，以及用于將股骨部件固定到股骨的栓24。脛骨部件30包括脛骨底部32，其具有用于將脛骨底部安裝到脛骨上的栓34。脛骨平臺36安裝在脛骨底部32的頂上，且提供有類似于骨節(jié)22的形狀的凹槽38。骨節(jié)26的底部表面接觸脛骨平臺36的凹槽38，使得骨節(jié)在這些凹槽內(nèi)靠著脛骨平臺鉸接。雖然骨節(jié)通常由金屬制造，但是該脛骨平臺可以由有機聚合物或者基于聚合物的復(fù)合物制成。這樣，硬的金屬骨節(jié)表面26將靠著相對更軟的有機成分鉸接。這可以導(dǎo)致有機材料，即，脛骨平臺的磨損，必須更換該假體。和在髖關(guān)節(jié)的情況下一樣，多孔珠緣或者金屬絲網(wǎng)涂層還可以用于膝部的脛骨或者股骨部件，或者兩者均可。
本發(fā)明提供涂覆有均勻厚度的氧化鋯的由鋯或者包含鋯的金屬合金制造的整形植入裝置或者假體，或者在傳統(tǒng)的整形植入材料上的鋯或者鋯合金的薄涂層。為了在金屬合金假體基底的所期望的表面上形成連續(xù)的和有用的均勻厚度的氧化鋯涂層，該金屬合金應(yīng)該包含從大約80到大約100wt％的鋯，最好從大約94到大約100wt％。在合金中可以使用氧和其它普通的的合金元素，只要最終的合金是單相的。其中間隙元素氧、氮和碳具有增強鋯的能力，同時維持單相晶體微觀結(jié)構(gòu)。在較低的溫度下，鋯是α相晶體。β相鋯在高溫下(高于大約866℃)是穩(wěn)定的，但是通過加入諸如鈮之類的β穩(wěn)定劑在低溫下變得穩(wěn)定(諸如氧之類的α穩(wěn)定劑增加了該轉(zhuǎn)變溫度)。在本申請中有用的合金的一個例子是具有0.3wt％氧(一種α相穩(wěn)定劑)的α相鋯。其它α相穩(wěn)定劑包括氮、鋁和錫?；蛘?，與諸如鈮、鉻、鐵和鉬之類的一種或者多種β穩(wěn)定劑形成合金的β相鋯在本發(fā)明中是有用的。
底部包含鋯的金屬合金通過傳統(tǒng)的方法來制造為所期望的形狀和尺寸，以獲得假體基底。成形的鋯或者鋯合金必須具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分，諸如可以通過將鋯與一種或者多種其它元素合金來產(chǎn)生，以產(chǎn)生單相合金材料。
然后，該基底鋯或者鋯合金經(jīng)歷研磨面制備過程，其包括，但不限于，研磨、拋光、大型精加工、振動精加工。該研磨表面制備過程用來引起從大約3微英寸到大約25微英寸的改變了的表面粗糙度(Ra)?；蛘撸砻娲植诙鹊姆秶梢詮拇蠹s3.5微英寸到大約7微英寸。通過將預(yù)先存在的表面粗糙度改變到這樣幅度的改變了的表面粗糙度來形成適當(dāng)改變了的表面粗糙度，使得當(dāng)每個具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分以及適當(dāng)改變了的表面粗糙度的鋯或者鋯合金經(jīng)歷氧化過程時，允許形成均勻的氧化物涂層。
該基底然后經(jīng)歷這樣的處理條件，使得在其表面上自然(就地)形成一層緊密粘附的、擴散結(jié)合的均勻厚度的氧化鋯涂層。這些處理條件包括例如空氣、蒸汽或者水氧化，或者在鹽浴中氧化。這些過程理想地在假體基底的表面上提供厚度通常在幾個微米量級的薄的、硬的、稠密的、深藍(lán)色或者黑色的、低摩擦耐磨損的均勻厚度的氧化鋯膜或者涂層。在該涂層下，來自氧化過程的擴散的氧增加了下面的基底金屬的硬度和強度。
在現(xiàn)在期滿的轉(zhuǎn)讓給Watson的美國專利2,987,352中描述了空氣、蒸汽和水氧化過程，其教義好像完全在此闡述一樣通過參考來引用。應(yīng)用到每個具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分，以及合適程度的改變了的表面粗糙度的鋯或者鋯合金的氧化過程提供了牢固粘合的具有高度定向的單斜晶體形式的黑色或者深藍(lán)色的均勻厚度的氧化鋯涂層。如果氧化繼續(xù)到過度，那么涂層將變白，且從金屬基底分離。為了方便起見，金屬假體基底可以放置在具有包含氧氣的大氣(諸如空氣)的熔爐中，且通常在900-1300華氏溫度下加熱到大約6小時。然而，溫度和時間的其它組合也可以。當(dāng)使用更高的溫度時，氧化時間應(yīng)該減少，以避免白色氧化物的形成。
可以用來將氧化鋯涂層施加到金屬合金假體上的鹽浴方法之一是在轉(zhuǎn)讓給Haygarth的美國專利4,671,824中的方法，其教義好像完全在此闡述一樣通過參考來引用。該鹽浴方法提供類似的稍微強一些的耐磨蝕的深藍(lán)色或者黑色的氧化鋯涂層。該方法要求存在能夠在熔鹽浴中氧化鋯的氧化化合物。該熔鹽包括氯化物、硝酸鹽、氰化物等。該氧化化合物碳酸鈉存在少量，達(dá)到大約5wt％。碳酸鈉的加入降低了鹽的熔點。和在空氣氧化中一樣，氧化速率和熔鹽浴的溫度成比例，且專利4,671,824推薦550-800℃(1022-1470華氏溫度)的范圍。然而，在相同的時間和溫度下，在浴槽中的較低的氧級別產(chǎn)生的涂層比在熔爐空氣氧化產(chǎn)生的涂層要薄。在1290華氏溫度下鹽浴處理4小時產(chǎn)生大約7微米厚度的氧化物涂層。
氧化鋯涂層的整體厚度主要由就地發(fā)展過程的時間和溫度的變量來控制。本發(fā)明關(guān)心這樣產(chǎn)生的涂層厚度的均勻性。在氧化過程期間，通過這里要求的方法產(chǎn)生的均勻的氧化物涂層是依賴于具有合適的改變了的表面粗糙度和單相晶體結(jié)構(gòu)，以及均勻成分的表面。該氧化物涂層由表面粗糙而開始和發(fā)展，使得氧化的初始位置可能距離太遠(yuǎn)而不能在太光滑的表面上產(chǎn)生均勻涂層厚度。該氧化物層通過沿著顆粒邊界和通過微觀結(jié)構(gòu)的顆粒的氧擴散來發(fā)展。氧化速率在不同結(jié)構(gòu)和成分的顆粒中(諸如在雙相鋯合金中的α和β顆粒之間)可能不同。這樣，該氧化涂層可能不會通過太粗糙的微觀結(jié)構(gòu)來發(fā)展均勻的厚度。必需的最小表面粗糙度和最大相均勻性的具體限制是依賴于合金和應(yīng)用的。
均勻厚度的氧化鋯涂層可以達(dá)到大約20微米。優(yōu)選的，應(yīng)該形成厚度范圍從大約1到大約10微米的均勻厚度的深藍(lán)色氧化鋯層。最優(yōu)選的，該均勻厚度的氧化鋯層的范圍從大約3微米到大約7微米。例如，在1100華氏溫度下持續(xù)3小時的熔爐空氣氧化將在具有大于96wt％鋯的具有大約4微英寸的表面粗糙度(Ra)的鋯合金上形成厚度為4-5微米的均勻氧化物涂層。更長的氧化時間和更高的氧化溫度將增加這個厚度，但是可能危及涂層完整性。例如，在1300華氏溫度下一個小時將形成大約9微米的氧化物涂層厚度。當(dāng)然，因為在表面上只需要薄的氧化物，所以將導(dǎo)致在假體厚度上的很小的尺寸變化，通常小于10微米。通常，較薄的涂層(1-10微米)具有較好的接附強度。然而，依賴于應(yīng)用，可以使用更大厚度的涂層。
由任何已有技術(shù)的方法產(chǎn)生的深藍(lán)色或者黑色氧化鋯涂層在硬度上相當(dāng)類似。例如，如果鍛造的鋯合金假體基底的表面被氧化，那么表面的硬度表現(xiàn)為顯著的增加超過原始金屬表面的200Knoop的硬度。在通過鹽浴或者空氣氧化過程的氧化以后，深藍(lán)色的氧化鋯表面的表面硬度大約為1200-1700Knoop硬度。
本發(fā)明的這些擴散結(jié)合的、低摩擦的、高耐磨損的均勻厚度的氧化鋯涂層可以應(yīng)用到遭受磨損條件的整形植入裝置的表面，以及應(yīng)用到要求生物相容的表面的假體植入裝置和裝置。這樣的表面包括膝關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)和髖關(guān)節(jié)的鉸接表面。如上所述，在髖關(guān)節(jié)的情況下，股骨頭和股骨柄通常由金屬合金制造，而髖臼杯可以由陶瓷、金屬或者有機聚合物裝襯的金屬或者陶瓷制造。
當(dāng)氧化鋯涂層應(yīng)用到遭受磨損的表面時，期望獲得光滑精加工表面來減小磨蝕磨損。在氧化過程以后，氧化物涂層表面可以通過多種傳統(tǒng)精加工技術(shù)中的任何一種來拋光。必須產(chǎn)生足夠的氧化物厚度，以適應(yīng)選擇的精加工技術(shù)。例如，具有大約4微英寸的預(yù)氧化表面粗糙度(Ra)的具有大約5微米厚度的均勻氧化物涂層的表面可以被磨光為具有大約1微米的氧化物厚度損耗的大約2微英寸的最終表面粗糙度(Ra)。
鋯或者鋯合金還可以被用來提供多孔珠緣或者金屬絲網(wǎng)表面，周圍的骨骼或者其它組織可以結(jié)合到多孔珠緣或者金屬絲網(wǎng)表面，以穩(wěn)定假體。這些多孔的涂層可以通過用于消除或者減小金屬離子釋放的底部假體的氧化來同時處理。而且，在引起改變了的表面粗糙度，就地氧化和均勻的氧化鋯涂層形成以前，鋯或者鋯合金也可以用作施加在傳統(tǒng)植入材料上的表面層。
本發(fā)明的過程避免了在美國專利3,615,885的過程中形成低耐磨蝕和重大尺寸變化的厚氧化物涂層的問題。整體涂層厚度和厚度的均勻性兩者的控制在假體裝置的制造中提供了大量尺寸控制，其中要求嚴(yán)格的公差。本發(fā)明還產(chǎn)生了高度耐磨蝕的氧化物膜，不像專利3,615,885的氧化物膜。
本發(fā)明的過程通過在每個具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分的鋯或者鋯合金上引起改變了的表面粗糙度，導(dǎo)致均勻厚度的深藍(lán)色的二氧化鋯涂層的形成，其深度可以通過適當(dāng)?shù)倪x擇氧化條件來控制。由于在氧化物層和下面的鋯或者鋯合金之間的附著的高完整性，以及在氧化物層內(nèi)部的附著的高完整性，均勻厚度的氧化物涂層的形成提供可變厚度和受控厚度的具有特別高的耐磨蝕性和減小了磨損的氧化物涂層。術(shù)語“高完整性”表示當(dāng)由光學(xué)顯微鏡在截面中觀察時，為厚度均勻的、沒有明顯的裂縫或者孔的氧化物層。
本發(fā)明提供一種通過就地氧化來涂覆有均勻厚度的氧化鋯的具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分的鋯或者包含鋯的金屬合金假體。該均勻厚度的氧化鋯涂層給本發(fā)明的假體提供理想地適于用在關(guān)節(jié)假體的鉸接表面上的薄的、稠密的、低摩擦的、高完整性的、耐磨損的生物相容的表面，其中，關(guān)節(jié)的一個或者多個表面靠著匹配關(guān)節(jié)表面鉸接、平移或者轉(zhuǎn)動。因此，該均勻厚度的氧化鋯涂層可以有用地用在髖關(guān)節(jié)植入裝置股骨頭或者髖臼杯的內(nèi)表面上，或者用在其它類型的假體的鉸按表面上，諸如膝關(guān)節(jié)。
當(dāng)涂覆有均勻厚度的氧化鋯的關(guān)節(jié)表面以這樣的方式使用時，即，它靠著非金屬或者非氧化鋯涂覆的表面鉸接或者轉(zhuǎn)動，該均勻厚度的涂層的低摩擦特性和高完整性產(chǎn)生相對于已有技術(shù)假體的減小的摩擦、磨損和產(chǎn)熱。該減小的產(chǎn)熱導(dǎo)致非金屬或者非氧化鋯涂層支承表面經(jīng)歷蠕變和轉(zhuǎn)矩的趨勢降低，使得相對表面的有用的壽命增加。諸如UHMWPE之類的有機聚合物當(dāng)遭受熱時表現(xiàn)了快速增加的蠕變速率，結(jié)果對襯里的壽命期限產(chǎn)生有害的影響。聚合物的磨損碎片導(dǎo)致不利的組織反應(yīng)，和該裝置的松動。這樣，均勻厚度的氧化鋯涂層不但由于其高完整性而用來提高對其涂覆到的假體基底的保護(hù)，而且由于其低摩擦的表面而保護(hù)其以可操作的接觸來靠著的那些表面，且因此提高了假體的性能和壽命。
當(dāng)相對表面是人體組織時，均勻厚度的氧化鋯涂覆的關(guān)節(jié)表面也提高了相對表面的使用壽命。手術(shù)替換關(guān)節(jié)的一個部件術(shù)語稱為“半關(guān)節(jié)成形術(shù)”，且因為修復(fù)的關(guān)節(jié)只具有一個人工(假體)部件，所以該人工部件通常術(shù)語稱為“單極的”假體，或者“內(nèi)置假體”。該均勻厚度的氧化鋯涂層是低摩擦表面，用于靠著人體組織鉸接、平移和轉(zhuǎn)動，從而具有對人體組織的對立面相同的有利效果，正如它對有機聚合物的對立面一樣。
氧化鋯涂覆的假體的用途不限于可能遇到高速率的磨損的承載假體，特別是關(guān)節(jié)。在諸如骨板、接骨螺釘?shù)戎惖姆倾q接植入裝置中的其它應(yīng)用也是可以的。因為均勻厚度的氧化鋯涂層牢固地結(jié)合到鋯合金假體基底，所以它在體液和鋯合金金屬之間提供改進(jìn)的阻擋，從而與非均勻的氧化物涂層相比，防止了通過離子化過程對合金的腐蝕，及其相關(guān)的金屬離子釋放。
此外，由于在基底金屬中存在鋯使得自然就地形成一層均勻厚度的氧化鋯涂層，該形成包括氧擴散到氧化物涂層下面的金屬基底。氧，一種在鋯中的合金成分，增加了金屬基底的強度，尤其是疲勞強度。而且，相對于包含裂縫或者孔的非均勻厚度的氧化物涂層，均勻厚度的涂層的高完整性減小了疲勞裂縫開始位置的數(shù)量。耐疲勞載荷在很多諸如髖關(guān)節(jié)股骨柄和股骨以及脛骨膝蓋部件之類的整形植入裝置應(yīng)用中是最重要的。這樣，均勻厚度的氧化鋯涂層的形成不但改進(jìn)了磨損、摩擦和耐腐蝕性，而且還從強度觀點改進(jìn)了植入裝置的機械完整性。
盡管參考了其優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域中的那些普通技術(shù)人員在閱讀了該公開物時，可以理解可以進(jìn)行變化和改進(jìn)，且這些變化和改進(jìn)沒有偏離如上所述或者后面所要求的本發(fā)明的范圍和精神。
參考本說明書中提到的所有專利和出版物表現(xiàn)出本發(fā)明適合的本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員的水平。這里的專利和出版物相同程度的通過參考來引用，就好像每個單個的出版物是專門地和單獨地通過參考來引用。
美國專利文檔
4,145,7463/1979 Suzuki等3,615,88510/1971 Watson2,987,3526/1961 Watson5,037,4388/1991 Davidson國外專利文檔PCT WO 98/42390 10/1998(出版) Hunter等其它參考ASTM Manual on Zirconium and Hafnium，J.H.Schemel；Special Technical Publication 639，American Society forTesting and Materials，Philadelphia，PA，1977.
Tansformations in Metals，P.G.Shewmon，McGraw-Hill，NewYork，1969.
本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員容易理解，本發(fā)明很好地適于執(zhí)行這些目的，且獲得了所述的以及那些固有的目標(biāo)和優(yōu)點。這里描述的系統(tǒng)、方法、程序和技術(shù)是目前優(yōu)選實施例的代表，且意在是示例性的，而不是意在限制范圍。本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員會想到其中的變化和其它使用，這些變化和其它使用包含在本發(fā)明的精神中，或者由權(quán)利要求書的范圍限定。
權(quán)利要求
1.一種用一層均勻厚度的深藍(lán)色或者黑色氧化鋯來涂覆鋯或者鋯合金的方法，其包括的步驟為改變具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分的鋯或者鋯合金的表面粗糙度，接下來氧化所述鋯或者鋯合金。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述改變所述表面粗糙度的步驟包括改變到大約3微英寸到大約25微英寸范圍內(nèi)的表面粗糙度(Ra)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述改變所述表面粗糙度的步驟包括改變到大約3.5微英寸到大約7微英寸范圍內(nèi)的表面粗糙度(Ra)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述改變所述表面粗糙度的步驟包括研磨面的制備過程，其包括從包含研磨、拋光、大型精加工、振動精加工以及它們的任何組合的組中選擇的步驟。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該鋯或者鋯合金具有小于ASTM微粒尺寸數(shù)量10的顆粒尺寸的。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化步驟包括使用空氣作為氧化劑。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化步驟包括使用氧氣作為氧化劑。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述改變具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分的鋯或者鋯合金的表面粗糙度的步驟包括改變具有大約0.3％重量百分比的氧氣的鋯或者鋯合金的表面粗糙度。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述改變具有單相晶體結(jié)構(gòu)和均勻成分的鋯或者鋯合金的表面粗糙度的步驟包括改變純α相鋯的表面粗糙度。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括通過從包括將錠鐵熱鑄造轉(zhuǎn)化為棒材、閉模鍛造、快速凝固和粉末固結(jié)的組中選擇的過程來產(chǎn)生鋯或者鋯合金的步驟。
11.一種用于植入病人的假體，其包括(a)具有至少部分由鋯或者鋯合金制成的外表面的假體主體；以及(b)一層均勻厚度的深藍(lán)色或者黑色氧化鋯涂層形成在外表面的所述部分上，其中所述深藍(lán)色或者黑色氧化鋯涂層由權(quán)利要求1-10中的任何一種方法來形成。
12.如權(quán)利要求11所述的假體，還包括(a)包括在假體主體上的至少一個骨節(jié)的支承表面；(b)適于與該支承表面配合的脛骨部件。其中，所述深藍(lán)色或者黑色的氧化鋯涂層直接形成在骨節(jié)部分的支承表面上，用于減小脛骨部件的磨損。
13.如權(quán)利要求12所述的假體，其特征在于該脛骨部件由有機聚合物或者基于聚合物的復(fù)合物來形成。
14.如權(quán)利要求11所述的假體，其特征在于該假體主體是用于植入股骨的髖關(guān)節(jié)假體主體，其包括由鋯或者鋯合金形成的頭部分，所述假體還包括(a)在假體主體的頭部分上的支承表面；(b)具有內(nèi)表面的髖臼杯，所述內(nèi)表面適于與在頭部分上的支承表面配合；以及其中，所述深藍(lán)色或者黑色的氧化鋯涂層直接形成在頭部分的支承表面上，用于減少髖臼杯的內(nèi)表面的磨損。
15.如權(quán)利要求14所述的假體，其特征在于所述髖臼杯的內(nèi)表面可以由有機聚合物或者基于聚合物的復(fù)合物來形成。
16.如權(quán)利要求11所述的假體，還包括在假體主體上的支承表面，所述支承表面定尺寸和成形為與另一個假體部分上的第二個支承表面接合或者配合。
17.如權(quán)利要求16所述的假體，其特征在于所述第二個支承表面由有機聚合物或者基于聚合物的復(fù)合物來形成。
18.如權(quán)利要求11-16中的任何一項所述的假體，其特征在于所述深藍(lán)色或者黑色的氧化鋯涂層的厚度達(dá)到大約20微米或者達(dá)到大約10微米。
19.如權(quán)利要求11-16中的任何一項所述的假體，其特征在于該假體主體的植入部分還包括適于容納在假體主體的一部分上向內(nèi)生長的組織的不規(guī)則表面結(jié)構(gòu)。
20.如權(quán)利要求19所述的假體，其特征在于該不規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)由接附到假體主體的外表面的鋯或者鋯合金的珠緣形成，其中，這些珠緣的表面至少一部分氧化為深藍(lán)色或者黑色氧化鋯。
21.如權(quán)利要求19所述的假體，其特征在于該不規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)由連接到假體主體的外表面的鋯或者鋯合金的金屬絲網(wǎng)形成，其中，該網(wǎng)的表面至少一部分氧化為深藍(lán)色或者黑色氧化鋯。
22.如權(quán)利要求11、18、19、20和21中的任何一項所述的假體，其特征在于該假體主體是適于用在膝、髖、顎、手指、肩或者脊椎中的內(nèi)置假體主體。
23.如權(quán)利要求11所述的假體，其特征在于該假體主體是至少部分地由鋯或者鋯合金材料形成的非鉸接的醫(yī)學(xué)植入裝置，其包括均勻厚度的部分的或者完全的深藍(lán)色或者黑色的氧化鋯涂層。
24.如權(quán)利要求23所述的醫(yī)學(xué)植入裝置從包括骨板和接骨螺釘?shù)慕M中選擇的。
全文摘要
通過使用具有改變了的表面粗糙度的單相晶體材料基底來實現(xiàn)在鋯或者鋯合金材料上的一層具有均勻厚度和受控厚度的深藍(lán)色氧化鋯涂層。一層具有均勻厚度和受控厚度的氧化鋯涂層在鋯或者基于鋯的合金的整形植入裝置上特別有用，以在人造關(guān)節(jié)上提供低摩擦、高耐磨損的表面，這些人造關(guān)節(jié)諸如，但不限于，髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、肩部、肘部和脊椎植入裝置。在假體上的受控深度的均勻厚度的氧化鋯表面提供了防止由金屬假體的離子化產(chǎn)生的植入裝置的腐蝕的阻擋。本發(fā)明在諸如骨板、接骨螺釘?shù)戎惖姆倾q接植入裝置中也有用。
文檔編號A61F2/36GK1553967SQ02817819
公開日2004年12月8日 申請日期2002年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月20日
發(fā)明者G·亨特, C·M·阿斯吉安, G·L·希內(nèi)斯, G 亨特, 希內(nèi)斯, 阿斯吉安 申請人:史密夫和內(nèi)修有限公司