專利名稱：包含交聯(lián)聚輪烷的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有高吸收性、均一膨脹性、和彈性或粘彈性的新型化合物和新型凝膠狀物質(zhì)。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及具有通過使2個(gè)以上聚輪烷分子經(jīng)由其環(huán)狀分子或轉(zhuǎn)子彼此化學(xué)結(jié)合而得到的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
背景技術(shù)：
先有技術(shù)上，存在著種種化學(xué)凝膠和物理凝膠。這些當(dāng)中，化學(xué)凝膠一般都有高分子彼此交聯(lián)的所謂網(wǎng)目構(gòu)造。這種網(wǎng)目構(gòu)造由于從交聯(lián)點(diǎn)到下一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)的距離不是均一的，因而在對(duì)化學(xué)凝膠施加張力的情況下，有會(huì)從交聯(lián)點(diǎn)間距離短的部位破壞、從而造成不均勻破壞這樣的問題。此外，物理凝膠是借助于多個(gè)聚合物之間的引力而凝膠化的。然而，物理凝膠有在借助于引力形成的構(gòu)造上容易發(fā)生永久變形、在高溫或溶劑中溶解、在低溫發(fā)生結(jié)晶這樣的問題。
進(jìn)而，交聯(lián)點(diǎn)可移動(dòng)的凝膠、多個(gè)聚合物彼此可滑動(dòng)的凝膠、所謂剝離凝膠或滑動(dòng)凝膠，從1950年代起就有人提出了模式，學(xué)識(shí)上是眾所周知的。此外，對(duì)這樣的凝膠存在的可能性也有種種議論。然而，這樣的凝膠是尚未實(shí)現(xiàn)的，其實(shí)現(xiàn)成為各學(xué)者之間注目的目標(biāo)。
另一方面，特開平6-25307號(hào)公報(bào)公開了所謂聚輪烷這樣的化合物。這種化合物是使作為轉(zhuǎn)子(rotator)的多個(gè)α-環(huán)糊精分子和作為軸(axis)的聚乙二醇分子以在一分子中非共有結(jié)合的方式一體化，并在軸的兩末端以封端基封端的分子。即公開了α-環(huán)糊精分子由聚乙二醇分子包接成串刺狀，且以使該α-環(huán)糊精不脫離該聚乙二醇的方式用封端基使該聚乙二醇的兩末端封閉的化合物。
然而，雖然存在著歷來眾所周知的種種化學(xué)凝膠，但這些全都具有會(huì)因張力而慢慢破壞的性質(zhì)。即，雖然因應(yīng)力而變形的化學(xué)凝膠總體上維持其形狀，但由于微觀上化學(xué)凝膠的一部分受到破壞，因而有化學(xué)凝膠徐徐破壞這樣的問題。進(jìn)而，物理凝膠在其性質(zhì)上通常有容易發(fā)生永久變形、在高溫或溶劑中溶解、在低溫結(jié)晶的問題。
此外，所謂剝離凝膠或滑動(dòng)凝膠雖然在理論上有議論，但尚未變成現(xiàn)實(shí)。
進(jìn)而，特開平6-25307號(hào)公報(bào)雖然公開了新型化合物聚輪烷及其制法，但并未明確指出其用途。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是要提供具有先有技術(shù)化學(xué)凝膠和物理凝膠所沒有的構(gòu)造和性質(zhì)的新型凝膠，即第3凝膠。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的，除上述目的外或加之上述目的，是要提供借助于可移動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)使應(yīng)力分散于凝膠內(nèi)部或化合物內(nèi)部從而破壞強(qiáng)度比化學(xué)凝膠高的新型凝膠和新型化合物。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的，除上述目的外或加之上述目的，是要提供比物理凝膠更富于熵彈性的新型凝膠和新型化合物。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的，除上述目的外或加之上述目的，是要提供微生物容易降解的生物降解性的新型凝膠和生物降解性的新型化合物。
本發(fā)明者等人進(jìn)行銳意探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)借助于以下發(fā)明(1)～(77)可以達(dá)到上述目的。
即，(1)一種包含交聯(lián)聚輪烷的化合物，其中，有在第1環(huán)狀分子的開口部由第1直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的第1聚輪烷即在該第1直鏈狀分子的兩末端有第1封端基且該第1封端基以不會(huì)使所述第1環(huán)狀分子脫離的方式配置的第1聚輪烷，和在第2環(huán)狀分子的開口部由第2直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的第2聚輪烷即在該第2直鏈狀分子的兩末端有第2封端基且該第2封端基以不會(huì)使所述第2環(huán)狀分子脫離的方式配置的第2聚輪烷，所述第1和第2環(huán)狀分子的環(huán)是實(shí)質(zhì)上的環(huán)，且所述第1環(huán)狀分子中至少一個(gè)和所述第2環(huán)狀分子中至少一個(gè)是經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合的。
(2)在(1)的化合物中，第1封端基可以是因有龐大體積和/或離子性而不會(huì)使所述第1環(huán)狀分子脫離的基團(tuán)。
(3)在(1)或(2)的化合物中，第2封端基可以是因有龐大體積和/或離子性而不會(huì)使所述第2環(huán)狀分子脫離的基團(tuán)。
(4)一種包含交聯(lián)聚輪烷的化合物，其中，有在第1環(huán)狀分子的開口部由第1直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的第1聚輪烷即在該第1直鏈狀分子的兩末端有第1封端基且該第1封端基有不會(huì)使所述第1環(huán)狀分子脫離的足夠龐大體積的第1聚輪烷，和在第2環(huán)狀分子的開口部由第2直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的第2聚輪烷即在該第2直鏈狀分子的兩末端有第2封端基且該第2封端基有不會(huì)使所述第2環(huán)狀分子脫離的足夠龐大體積的第2聚輪烷，且所述第1環(huán)狀分子中至少一個(gè)和所述第2環(huán)狀分子中至少一個(gè)是經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合的。
(5)在(1)～(4)的化合物中，可以有至少2個(gè)第1環(huán)狀分子由1個(gè)第1直鏈狀分子包接成串刺狀，且至少2個(gè)第2環(huán)狀分子由1個(gè)第2直鏈狀分子包接成串刺狀。
(6)在(1)～(5)中任何一項(xiàng)的化合物中，以第1環(huán)狀分子由第1直鏈狀分子包接成串刺狀時(shí)第1環(huán)狀分子受到最大限度包接的量為第1最大包接量，當(dāng)其值為1時(shí)，所述第1環(huán)狀分子可以是以所述第1最大包接量的0.001～0.6、較好0.01～0.5、更好0.05～0.4的量由直鏈狀分子包接成串刺狀的，而且以第2環(huán)狀分子由第2直鏈狀分子包接成串刺狀時(shí)第2環(huán)狀分子受到最大限度包接的量為第2最大包接量，當(dāng)其值為1時(shí)，所述第2環(huán)狀分子可以是以所述第2最大包接量的0.001～6、較好0.01～0.5、更好0.05～0.4的量由直鏈狀分子包接成串刺狀的。
(7)在(1)～(6)的化合物中，第1環(huán)狀分子和第2環(huán)狀分子既可以相同也可以不同。
(8)在(1)～(7)的化合物中，第1直鏈狀分子和第2直鏈狀分子既可以相同也可以不同。
(9)在(1)～(8)的化合物中，第1直鏈狀分子和/或第2直鏈狀分子可以是其分子量在1,000以上例如1,000～1,000,000，較好在5,000以上例如5,000～1,000,000或5,000～500,000，更好在10,000以上例如10,000～1,000,000、10,000～500,000或10,000～300,000者。
(10)在(1)～(9)的化合物中，第1封端基和第2封端基既可以相同也可以不同。
(11)在(1)～(10)的化合物中，處于第1直鏈狀分子一端的第1封端基和處于第1直鏈狀分子另一端的第1封端基既可以相同也可以不同，且處于第2直鏈狀分子一端的第2封端基和處于第2直鏈狀分子另一端的第2封端基既可以相同也可以不同。
(12)在(1)～(11)的化合物中，第1和/或第2環(huán)狀分子可以選自環(huán)糊精類、冠醚類、苯并冠醚類、二苯并冠醚類、和二環(huán)己烷并冠醚類組成的一組。
(13)在(1)～(12)的化合物中，第1和/或第2直鏈狀分子可以選自聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、和聚丙烯組成的一組，特別好的是聚乙二醇。
(14)在(1)～(13)的化合物中，封端基可以選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光黃類和芘類組成的一組。
(15)在(1)～(14)的化合物中，封端基可以是分子量為1,000～1,000,000的高分子主鏈或側(cè)鏈。
(16)在(1)～(15)的化合物中，所述第1環(huán)狀分子中至少一個(gè)和所述第2環(huán)狀分子中至少一個(gè)可以是由交聯(lián)劑化學(xué)結(jié)合的。
(17)在(16)的化合物中，交聯(lián)劑的分子量可以是不足2,000、較好不足1,000、更好不足600、最好不足400的。
(18)在(16)或(17)的化合物中，所述交聯(lián)劑可以選自氰脲酰氯、1，3，5-苯三酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯基砜、1，1-羰基二咪唑和烷氧基甲硅烷類組成的一組。
(19)在(1)～(18)的化合物中，所述環(huán)狀分子是α-環(huán)糊精、所述直鏈狀分子是聚乙二醇、所述封端基是二硝基苯基、交聯(lián)劑是氰脲酰氯者。
(20)在(1)～(19)的化合物中，該化合物是彈性材料或溶劑吸收材料。
(21)在(1)～(19)的化合物中，該化合物是粘彈性材料或溶劑吸收材料。
(22)一種交聯(lián)聚輪烷，它是有在α-環(huán)糊精分子的開口部由聚乙二醇分子包接成串刺狀而形成的聚輪烷分子即在該聚乙二醇分子兩末端有封端基且該封端基以不會(huì)使所述α-環(huán)糊精分子脫離的方式配置的至少2個(gè)聚輪烷分子的化合物，該2個(gè)聚輪烷分子的α-環(huán)糊精分子彼此是經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合的。
(23)在(22)的交聯(lián)聚輪烷中，第1封端基可以是因有龐大體積和/或離子性而不會(huì)使所述第1環(huán)狀分子脫離的。
(24)在(22)或(23)的交聯(lián)聚輪烷中，第2封端基可以是因有龐大體積和/或離子性而不會(huì)使所述第2環(huán)狀分子脫離的。
(25)一種交聯(lián)聚輪烷，它是有在α-環(huán)糊精分子的開口部由聚乙二醇分子包接成串刺狀而形成的聚輪烷分子即在該聚乙二醇分子的兩末端有封端基且該封端基有不會(huì)使所述α-環(huán)糊精分子脫離的足夠龐大體積的至少2個(gè)聚輪烷分子的化合物，該2個(gè)聚輪烷分子的α-環(huán)糊精分子彼此是經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合的。
(26)在(22)～(25)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷中，該2個(gè)聚輪烷分子可以是至少2個(gè)α-環(huán)糊精分子由1個(gè)聚乙二醇分子包接成串刺狀而形成的。
(27)在(22)～(26)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷中，以多個(gè)α-環(huán)糊精分子由聚乙二醇分子包接成串刺狀時(shí)第1α-環(huán)糊精分子受到最大限度包接的量為最大包接量，當(dāng)其值為1時(shí)，所述α-環(huán)糊精分子可以以所述最大包接量的0.001～0.6、較好0.01～0.5、更好0.05～0.4的值由聚乙二醇分子包接成串刺狀。
(28)在(22)～(27)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷中，封端基可以選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光黃類和芘類組成的一組。
(29)在(22)～(28)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷中，聚乙二醇可以是其分子量在1,000以上例如1,000～1,000,000，較好在5,000以上例如5,000～1,000,000或5,000～500,000，更好在10,000以上例如10,000～1,000,000、10,000～500,000或10,000～300,000者。
(30)在(22)～(29)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷中，封端基可以是有分子量1,000～1,000,000的高分子的主鏈或側(cè)鏈。
(31)在(22)～(30)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷中，化學(xué)鍵可以是用交聯(lián)劑形成的。
(32)在(31)的交聯(lián)聚輪烷中，交聯(lián)劑的分子量可以是不足2,000、較好不足1,000、更好不足600、最好不足400。
(33)在(31)或(32)的交聯(lián)聚輪烷中，所述交聯(lián)劑可以選自氰脲酰氯、1，3，5-苯三酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯基砜、1，1-羰基二咪唑和烷氧基甲硅烷類組成的一組。
(34)在(22)～(33)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷中，該交聯(lián)聚輪烷是彈性材料或溶劑吸收材料。
(35)在(22)～(33)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷中，該交聯(lián)聚輪烷是粘彈性材料或溶劑吸收材料。
(36)一種包含交聯(lián)聚輪烷的化合物的制造方法，是一種包含下列步驟的包含交聯(lián)聚輪烷的化合物的制造方法使環(huán)狀分子和直鏈狀分子混合，從而在環(huán)狀分子的開口部由直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的聚輪烷的制備步驟；以使所述環(huán)狀分子不脫離串刺狀態(tài)的方式用封端基使該直鏈狀分子的兩末端封閉的步驟；使環(huán)狀分子彼此經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合而使2個(gè)以上聚輪烷交聯(lián)的步驟；而且所述環(huán)狀分子的環(huán)是實(shí)質(zhì)上的環(huán)。
(37)一種包含交聯(lián)聚輪烷的化合物的制造方法，包含使環(huán)狀分子和直鏈狀分子混合，從而在環(huán)狀分子的開口部由直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的聚輪烷的制造步驟；以使所述環(huán)狀分子不脫離串刺狀態(tài)的方式用封端基使該直鏈狀分子的兩末端封閉的步驟；使環(huán)狀分子彼此經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合而使2個(gè)以上聚輪烷交聯(lián)的步驟。
(38)在(36)或(37)的方法中，所述直鏈狀分子的兩末端的封端基既可以相同也可以不同。
(39)在(36)～(38)的方法中，封端基可以是因具有龐大體積和/或離子性而不會(huì)使所述環(huán)狀分子脫離串刺狀態(tài)者。
(40)在(36)～(39)的方法的聚輪烷制備步驟中，為了使至少2個(gè)環(huán)狀分子由1個(gè)直鏈狀分子包接成串刺狀，可以設(shè)定或控制制備條件，該制備條件除制備時(shí)間和溫度等外還可以列舉在環(huán)狀分子的飽和溶液中溶解過剩的直鏈狀分子。
(41)在(36)～(40)的方法的聚輪烷制備步驟中，為了使以環(huán)狀分子由直鏈狀分子包接成串刺狀時(shí)環(huán)狀分子受到最大限度包接的量為最大包接量，當(dāng)其值為1時(shí)，環(huán)狀分子以最大包接量的0.001～0.6、較好0.01～0.5、更好0.05～0.4的值由直鏈狀分子包接成串刺狀，可以控制制備條件，該制備條件除制備時(shí)間和溫度等外還可以列舉在環(huán)狀分子的飽和溶液中溶解過剩的直鏈狀分子。
(42)在(36)～(41)的方法中，該化合物是彈性材料或溶劑吸收材料。
(43)在(36)～(41)的方法中，該化合物是粘彈性材料或溶劑吸收材料。
(44)交聯(lián)聚輪烷的制造方法，包含使α-環(huán)糊精和聚乙二醇混合，從而在α-環(huán)糊精的開口部由聚乙二醇包接成串刺狀而形成的聚輪烷的制備步驟；以使α-環(huán)糊精不脫離串刺狀態(tài)的方式用封端基使聚乙二醇分子的兩末端封閉的步驟；使α-環(huán)糊精彼此經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合從而使2個(gè)以上的聚輪烷分子交聯(lián)的步驟。
(45)在(44)的方法中，封端基有龐大的體積和/或離子性，因此，可以使環(huán)狀分子不脫離串刺狀態(tài)。
(46)在(44)或(45)的方法的聚輪烷制備步驟中，為了使至少2個(gè)α-環(huán)糊精由1個(gè)聚乙二醇包接成串刺狀，可以控制制備條件，該制備條件除制備時(shí)間和溫度等外，還可以列舉在α-環(huán)糊精的飽和溶液中溶解過剩的聚乙二醇等。
(47)在(44)～(46)的方法的聚輪烷制備步驟中，為了使以α-環(huán)糊精由聚乙二醇分子包接成串刺狀時(shí)α-環(huán)糊精受到最大限度包接的量為最大包接量、當(dāng)其值為1時(shí)、α-環(huán)糊精以最大包接量的0.001～0.6、較好0.01～0.5、更好0.05～0.4的值由聚乙二醇分子包接成串刺狀，可以控制制備條件，該制備條件除制備時(shí)間和溫度等外，還可以列舉在α-環(huán)糊精的飽和溶液中溶解過剩的聚乙二醇等。
(48)在(44)～(47)的方法中，交聯(lián)聚輪烷是彈性材料或溶劑吸收材料。
(49)在(44)～(47)的方法中，交聯(lián)聚輪烷是粘彈性材料或溶劑吸收材料。
(50)一種包含交聯(lián)聚輪烷的化合物的制造方法，包含提供具有第1實(shí)質(zhì)性環(huán)和第2實(shí)質(zhì)性環(huán)的雙環(huán)分子的步驟；使該雙環(huán)分子和第1直鏈狀分子以及第2直鏈狀分子混合，從而在雙環(huán)分子的第1環(huán)的開口部由第1直鏈狀分子包接成串刺狀而在第2環(huán)的開口部由第2直鏈狀分子包接成串刺狀且由該雙環(huán)分子交聯(lián)的交聯(lián)聚輪烷的制備步驟；和以使所述雙環(huán)分子不脫離串刺狀態(tài)的方式用封端基使該直鏈狀分子的兩末端封閉的步驟。
(51)在(50)的方法中，第1直鏈狀分子和第2直鏈狀分子既可以相同也可以不同。
(52)在(50)或(51)的方法中，第1直鏈狀分子和/或第2直鏈狀分子可以是其分子量在1,000以上例如1,000～1,000,000，較好在5,000以上例如5,000～1,000,000或5,000～500,000，更好在10,000以上例如10,000～1,000,000、10,000～500,000或10,000～300,000者。
(53)在(50)～(52)中任何一項(xiàng)的方法中，第1實(shí)質(zhì)性環(huán)和/或第2實(shí)質(zhì)性環(huán)是開環(huán)的，因而在封端步驟前和/或封端步驟后可以包含一個(gè)使所述開環(huán)閉環(huán)的步驟。
(54)在(50)～(53)的方法中，所述直鏈狀分子兩末端的封端基既可以相同也可以不同。
(55)在(50)～(54)的方法中，封端基可以是因有龐大體積和/或離子性而不會(huì)使所述環(huán)狀分子脫離串刺狀態(tài)者。
(56)在(50)～(55)的方法的交聯(lián)聚輪烷制備步驟中，每1個(gè)直鏈狀分子可以把至少2個(gè)雙環(huán)分子包接成串刺狀；進(jìn)而，為了達(dá)到這樣的構(gòu)成，可以設(shè)定或控制制備條件；該制備條件除制備時(shí)間和溫度等外，還可以列舉在環(huán)狀分子的飽和溶液中溶解過剩的直鏈狀分子。
(57)在(50)～(56)的方法的交聯(lián)聚輪烷制備步驟中，以雙環(huán)分子由直鏈狀分子包接成串刺狀時(shí)雙環(huán)分子受到最大限度包接的量為最大包接量，當(dāng)其值為1時(shí)，雙環(huán)分子可以以最大包接量的0.001～0.6、較好0.01～0.5、更好0.05～0.4的值由直鏈狀分子包接成串刺狀，而且可以控制其制備條件，該制備條件除制備時(shí)間和溫度等外，還可以列舉在環(huán)狀分子的飽和溶液中溶解過剩的直鏈狀分子等。
(58)在(50)～(57)的方法中，該化合物是彈性材料或溶劑吸收材料。
(59)在(50)～(57)的方法中，該化合物是粘彈性材料或溶劑吸收材料。
(60)所述化合物，是包含由第1聚輪烷和第2聚輪烷交聯(lián)而生成的交聯(lián)聚輪烷的化合物，其中，所述第1聚輪烷是在第1環(huán)狀分子的開口部由第1直鏈狀分子包接成串刺狀形成的，并在該第1直鏈狀分子的兩末端有第1封端基且該第1封端基以不會(huì)使所述第1環(huán)狀分子脫離的方式配置，第2聚輪烷是在第2環(huán)狀分子的開口部由第2直鏈狀分子包接成串刺狀形成的，并在該第2直鏈狀分子的兩末端有第2封端基且該第2封端基以不會(huì)使所述第2環(huán)狀分子脫離的方式配置，所述第1和第2環(huán)狀分子的環(huán)是實(shí)質(zhì)上的環(huán)，所述交聯(lián)是所述第1環(huán)狀分子中至少一個(gè)和所述第2環(huán)狀分子中至少一個(gè)經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合形成的，所述第1環(huán)狀分子可在第1直鏈狀分子上移動(dòng)，所述第2環(huán)狀分子可在第2直鏈狀分子上移動(dòng)，對(duì)所述化合物加力時(shí)，所述第1和第2環(huán)狀分子移動(dòng)以使得所述力均勻分散，從而在所述化合物中引起粘彈性。
(61)在上述(1)～(1 9)的包含交聯(lián)聚輪烷的化合物中，所述第1環(huán)狀分子可在第1直鏈狀分子上移動(dòng)，所述第2環(huán)狀分子可在第2直鏈狀分子上移動(dòng)，對(duì)所述化合物加力時(shí)，所述第1和第2環(huán)狀分子移動(dòng)以使得所述力均勻分散，從而可以在所述化合物中引起粘彈性。
(62)所述化合物，是包含由第1聚輪烷和第2聚輪烷交聯(lián)而生成的交聯(lián)聚輪烷的化合物，其中，所述第1聚輪烷是在第1環(huán)狀分子的開口部由第1直鏈狀分子包接成串刺狀形成的，并在該第1直鏈狀分子的兩末端有第1封端基且該第1封端基以不會(huì)使所述第1環(huán)狀分子脫離的方式配置，第2聚輪烷是在第2環(huán)狀分子的開口部由第2直鏈狀分子包接成串刺狀形成的，并在該第2直鏈狀分子的兩末端有第2封端基且該第2封端基以不會(huì)使所述第2環(huán)狀分子脫離的方式配置，所述第1和第2環(huán)狀分子的環(huán)是實(shí)質(zhì)上的環(huán)，所述交聯(lián)是所述第1環(huán)狀分子中至少一個(gè)和所述第2環(huán)狀分子中至少一個(gè)經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合形成的，并通過控制從下列組成的一組中選擇的任何一種來控制所述化合物的粘彈性所述第1直鏈狀分子上所述第1環(huán)狀分子的包接量；所述第2直鏈狀分子上所述第2環(huán)狀分子的包接量；所述第1和第2直鏈狀分子的分子量和剛直性；以及所述第1環(huán)狀分子和第2環(huán)狀分子的交聯(lián)程度。
(63)在上述(1)～(19)的化合物中，可通過控制從下列組成的一組中選擇的任何一種來控制所述化合物的粘彈性所述第1直鏈狀分子上所述第1環(huán)狀分子的包接量；所述第2直鏈狀分子上所述第2環(huán)狀分子的包接量；所述第1和第2直鏈狀分子的分子量和剛直性；以及所述第1環(huán)狀分子和第2環(huán)狀分子的交聯(lián)程度。
(64)接觸眼鏡，包含有上述(1)～(19)和(60)～(63)的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
(65)生物材料，包含有上述(1)～(19)和(60)～(63)的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
(66)醫(yī)療用材料，包含有上述(1)～(19)和(60)～(63)的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
(67)輪胎，包含有上述(1)～(19)和(60)～(63)的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
(68)涂布劑，包含有上述(1)～(19)和(60)～(63)的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
(69)粘合劑，包含有上述(1)～(19)和(60)～(63)的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
(70)在上述(22)～(33)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷中，所述α-環(huán)糊精分子可在聚乙二醇分子上移動(dòng)，對(duì)所述交聯(lián)聚輪烷加力時(shí)，所述α-環(huán)糊精對(duì)聚乙二醇分子相對(duì)移動(dòng)以使得該力均勻分散，從而可在所述交聯(lián)聚輪烷中引起粘彈性。
(71)在上述(22)～(33)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷中，可通過控制從下列組成的一組中選擇的任何一種來控制所述交聯(lián)聚輪烷的粘彈性所述聚乙二醇分子上所述α-環(huán)糊精分子的包接量；所述聚乙二醇分子的分子量和剛直性；和所述α-環(huán)糊精分子彼此的交聯(lián)程度。
(72)接觸眼鏡，包含上述(22)～(33)、(70)和(71)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷。
(73)生物材料，包含上述(22)～(33)、(70)和(71)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷。
(74)醫(yī)療用材料，包含上述(22)～(33)、(70)和(71)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷。
(75)輪胎，包含上述(22)～(33)、(70)和(71)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷。
(76)涂布劑，包含上述(22)～(33)、(70)和(71)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷。
(77)粘合劑，包含上述(22)～(33)、(70)和(71)中任何一項(xiàng)的交聯(lián)聚輪烷。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是聚輪烷分子的模式圖。
圖2是環(huán)狀分子最大限度充滿的、先有技術(shù)上某聚輪烷分子的模式圖。
圖3是本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷的模式圖。
圖4是本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷顯示出高破壞強(qiáng)度的說明圖。
發(fā)明實(shí)施形態(tài)以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的新型化合物是包含2個(gè)以上聚輪烷分子、且該2個(gè)以上聚輪烷分子的環(huán)狀分子彼此經(jīng)由化學(xué)鍵交聯(lián)的交聯(lián)聚輪烷、或部分地包含該交聯(lián)聚輪烷的化合物。
現(xiàn)在邊參照?qǐng)D1邊具體地說明本發(fā)明的新型聚合物。圖1是本發(fā)明化合物中所包含的聚輪烷分子的模式顯示圖。圖1中，聚輪烷分子1包含作為“轉(zhuǎn)子”的2個(gè)以上的環(huán)狀分子3，將該環(huán)狀分子的開口部包接成串刺狀的作為“軸”的直鏈狀分子5，和位于該直鏈狀分子的兩端從而使該串刺狀的環(huán)狀分子不脫離的封端基7。本發(fā)明的化合物有2個(gè)以上這種聚輪烷分子1。
要說明的是，在本說明書中，“聚輪烷”或“聚輪烷分子”系指包含作為“轉(zhuǎn)子”的環(huán)狀分子和作為“軸”的直鏈狀分子，并將該環(huán)狀分子的開口部包接成串刺狀而以非共價(jià)結(jié)合方式一體化的分子。進(jìn)而，“封端化(的)聚輪烷(分子)”系指“聚輪烷(分子)”的直鏈狀分子兩末端由封端基封閉的分子。
環(huán)狀分子3可以有至少2個(gè)存在于直鏈狀分子5上。進(jìn)而，環(huán)狀分子3在直鏈狀分子5上可最大限度存在的量即最大包接量為1時(shí)，相對(duì)于該值而言，可以以0.001～0.6的量、較好0.01～0.5的量、更好0.05～0.4的量存在。
圖2是顯示環(huán)狀分子3在直鏈狀分子5上最大限度存在時(shí)的聚輪烷分子9的模式圖。即，本發(fā)明的化合物并不使用像圖2的聚輪烷分子9那樣緊密填充了環(huán)狀分子3的包接化合物，而可以使用像圖1的聚輪烷分子1那樣稀疏地填充了環(huán)狀分子3的包接化合物。
進(jìn)而，本發(fā)明的新型化合物包含2個(gè)以上的圖1的聚輪烷分子1，而且其環(huán)狀分子3彼此通過化學(xué)鍵結(jié)合或交聯(lián)。
圖3是本發(fā)明的新型化合物交聯(lián)聚輪烷10的模式顯示圖。圖3中，交聯(lián)環(huán)狀分子11是2個(gè)環(huán)狀分子3用化學(xué)鍵結(jié)合或交聯(lián)形成的，并由交聯(lián)環(huán)狀分子11將2個(gè)以上的聚輪烷分子1交聯(lián)，從而形成交聯(lián)聚輪烷10。
要說明的是，本發(fā)明的化合物也將部分地包含該交聯(lián)聚輪烷10的化合物包括在其范圍內(nèi)。
本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷10，如圖3中所示，不存在直鏈狀分子之間的直接交聯(lián)點(diǎn)，是通過幾何學(xué)上的拘束而凝膠化的。即，是與先有的物理凝膠或化學(xué)凝膠那樣具有直接交聯(lián)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的化合物可以提供與先有凝膠不同的、有種種特性的新型凝膠或新型化合物。
具體地說，對(duì)本發(fā)明的化合物施加應(yīng)力時(shí)，由于聚合物之間直接的交聯(lián)不存在，因而通過使該化合物內(nèi)的內(nèi)部應(yīng)力分散，就能產(chǎn)生高破壞強(qiáng)度。而且，即使在溶脹時(shí)，直鏈狀分子也會(huì)形成并非徒勞的網(wǎng)目構(gòu)造，因而可以產(chǎn)生更均勻且更高的溶脹特性。以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明化合物的特性。
圖1中，環(huán)狀分子3與直鏈狀分子5處于非共價(jià)結(jié)合方式一體化的包接狀態(tài)，而且環(huán)狀分子3可以容易地在直鏈狀分子5上沿A方向移動(dòng)。特別是，環(huán)狀分子3在大分子量的直鏈狀分子5上稀疏地包接時(shí)，在A方向上的移動(dòng)就變得更容易。進(jìn)而，如果相對(duì)地看，則圖1的聚輪烷分子1中當(dāng)環(huán)狀分子3被固定時(shí)直鏈狀分子5就處于可以容易地移動(dòng)的狀態(tài)。因此，如圖3所示，即使環(huán)狀分子3彼此形成了交聯(lián)環(huán)狀分子11，直鏈狀分子5也能容易地移動(dòng)。
顯示出這樣的作用的本發(fā)明化合物，如圖4中所示，即使在B方向上有應(yīng)力負(fù)荷的情況下，交聯(lián)環(huán)狀分子11或直鏈狀分子5也能容易地移動(dòng)，從而使內(nèi)部應(yīng)力變得均勻。因此，本發(fā)明的凝膠或化合物可以提供高破壞強(qiáng)度。進(jìn)而，本發(fā)明的化合物，由于圖3的交聯(lián)聚輪烷10的構(gòu)造的緣故，可以提供與先有物理凝膠相比時(shí)熵彈性非常高的化合物?？傊?，本發(fā)明的凝膠或化合物可以提供顯示出高破壞強(qiáng)度的材料、顯示出優(yōu)異伸張性的材料、顯示出優(yōu)異復(fù)原性的材料、和/或熵彈性非常高的材料。
進(jìn)而，本發(fā)明的化合物通過使其封端基脫除就可以分解成交聯(lián)環(huán)狀分子、未交聯(lián)的環(huán)狀分子、直鏈狀分子、和封端基。即，如上所述，環(huán)狀分子或直鏈狀分子可以相對(duì)容易地移動(dòng)。如果脫除封端基，則環(huán)狀分子就會(huì)脫離直鏈狀分子而從串刺狀態(tài)中解放出來，本發(fā)明的化合物就可以分解成各種構(gòu)成物質(zhì)。
例如，1)回收分解的各種構(gòu)成物質(zhì)，從而能容易地循環(huán)使用。進(jìn)而，2)通過用可生物降解分子構(gòu)成各種構(gòu)成物質(zhì)，就能更容易地處理本發(fā)明的化合物。即，本發(fā)明的化合物或凝膠可以提供環(huán)境保護(hù)等方面有效的所謂“環(huán)境上優(yōu)異的”化合物或凝膠。
進(jìn)而，本發(fā)明的化合物，因所使用的環(huán)狀分子和直鏈狀分子而異，顯示出高吸濕性和高吸水性。即，通過使用親水性物質(zhì)作為環(huán)狀分子和直鏈狀分子，或者使用親水性物質(zhì)作為部分地包含本發(fā)明交聯(lián)聚輪烷的化合物，本發(fā)明的化合物就顯示出高吸濕性和高吸水性。此外，由于圖3的交聯(lián)聚輪烷10的構(gòu)造的緣故，當(dāng)顯示吸水性或吸濕性時(shí)，會(huì)均勻膨脹。均勻膨脹是在先有技術(shù)上高吸水性聚合物或凝膠中沒有觀察到的現(xiàn)象。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明化合物中所包含的直鏈狀分子、環(huán)狀分子和封端基以及環(huán)狀分子彼此的結(jié)合或交聯(lián)。
直鏈狀分子本發(fā)明化合物中所包含的直鏈狀分子是能包接環(huán)狀分子而以非共價(jià)結(jié)合方式一體化的分子或物質(zhì)，只要是直鏈狀的就沒有特別限定。要說明的是，在本發(fā)明中，“直鏈狀分子”系指包括高分子在內(nèi)的分子，以及滿足其它上述要件的所有物質(zhì)。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，“直鏈狀分子”的“直鏈”系指實(shí)質(zhì)上的“直鏈”。即，只要作為轉(zhuǎn)子的環(huán)狀分子可以旋轉(zhuǎn)，或環(huán)狀分子在直鏈狀分子上可以滑動(dòng)或移動(dòng)，則直鏈狀分子也可以有支鏈。進(jìn)而，“直鏈”的長(zhǎng)度，只要環(huán)狀分子在直鏈狀分子上可以滑動(dòng)或移動(dòng)，則其長(zhǎng)度沒有特別限制。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，“直鏈狀分子”的“直鏈”在涉及部分地包含本發(fā)明交聯(lián)聚輪烷的化合物時(shí)是相對(duì)而言的。即，在部分地包含交聯(lián)聚輪烷的化合物的情況下，化合物中部分地含有交聯(lián)聚輪烷。在該交聯(lián)聚輪烷中含有直鏈狀分子。因此，直鏈狀分子在化合物中也只是在非常局部的情況下才有。即使是非常局部，也如上所述，只要環(huán)狀分子在該直鏈狀分子上可以滑動(dòng)或移動(dòng)，其長(zhǎng)度就沒有特別限制。
作為本發(fā)明的直鏈狀分子，可以列舉親水性聚合物，例如聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素系樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯基縮醛系樹脂、聚乙烯基·甲基醚、聚胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、淀粉等和/或這些的共聚物等；疏水性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、及其與其它烯烴系單體的共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂，聚酯樹脂，聚氯乙烯樹脂，聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂等聚苯乙烯系樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物樹脂等丙烯酸系樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚氨酯樹脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，聚乙烯醇縮丁醛樹脂等；以及這些的衍生物或改性物。
這些當(dāng)中，較好的是聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、和聚丙烯。特別好的是聚乙二醇。
本發(fā)明的直鏈狀分子可以是其本身有高破壞強(qiáng)度者?；衔锘蚰z的破壞強(qiáng)度取決于封端基與直鏈狀分子的結(jié)合強(qiáng)度、環(huán)狀分子彼此的結(jié)合強(qiáng)度等及其它因素，但如果本發(fā)明的直鏈狀分子本身具有高破壞強(qiáng)度，則能提供更高的破壞強(qiáng)度。
本發(fā)明的直鏈狀分子可以是其分子量在1,000以上例如1,000～1,000,000，較好5,000以上例如5,000～1,000,000或5,000～500,000，更好10,000以上例如10,000～1,000,000、10,000～500,000或10,000～300,000者。
進(jìn)而，本發(fā)明的直鏈狀分子，就“環(huán)境上優(yōu)異”而言，較好的是如上所述的生物降解性分子。
本發(fā)明的直鏈狀分子較好的是其兩末端有反應(yīng)基。通過具有這種反應(yīng)基，就能容易地與封端基反應(yīng)。反應(yīng)基取決于所使用的封端基，但可以列舉例如羥基、氨基、羧基、硫醇基等。
環(huán)狀分子本發(fā)明的環(huán)狀分子，只要是能與上述直鏈狀分子包接的環(huán)狀分子，任何環(huán)狀分子都可以使用。
要說明的是，本發(fā)明中，“環(huán)狀分子”系指包括環(huán)狀分子在內(nèi)的各種環(huán)狀物質(zhì)。進(jìn)而，本發(fā)明中，“環(huán)狀分子”系指是實(shí)質(zhì)上環(huán)狀的分子或物質(zhì)。即，“是實(shí)質(zhì)上環(huán)狀的”有像英文字母“C”那樣并非完全閉環(huán)的含義，也有英文字母“C”的一端與多端并沒有結(jié)合而具有重疊螺旋構(gòu)造的含義。進(jìn)而，即使是后述“雙環(huán)分子”中的環(huán)，也可以與“環(huán)狀分子”的“是實(shí)質(zhì)上環(huán)狀的”一樣定義。即，“雙環(huán)分子”的一個(gè)環(huán)或兩個(gè)環(huán)也可以像英文字母“C”那樣并非完全閉環(huán)的，還可以是英文字母“C”的一端與另一端并沒有結(jié)合而具有重疊螺旋構(gòu)造者。
作為本發(fā)明的環(huán)狀分子，可以列舉例如各種環(huán)糊精類(例如α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精、二甲基環(huán)糊精和葡糖基環(huán)糊精，這些的衍生物或改性物等)、冠醚類、苯并冠醚類、二苯并冠醚類、和二環(huán)己烷并冠醚類，以及這些的衍生物或改性物。
上述環(huán)糊精類和冠醚類等，環(huán)狀分子的開口部大小因其種類異而。因此，可根據(jù)所使用的直鏈狀分子的種類，具體地說，在把所使用的直鏈狀分子視為圓柱狀的情況下根據(jù)其圓柱斷面的直徑、直鏈狀分子的疏水性或親水性等，來選擇所使用的環(huán)狀分子。進(jìn)而，在使用開口部相對(duì)大的環(huán)狀分子和直徑相對(duì)小的圓柱狀直鏈狀分子的情況下，也可以在環(huán)狀分子的開口部包接2個(gè)以上直鏈狀分子。
其中，環(huán)糊精類由于有生物降解性，因而，就上述的“環(huán)境上優(yōu)異”而言是較好的。
較好的是使用α-環(huán)糊精作為環(huán)狀分子，和使用聚乙二醇作為直鏈狀分子。
本發(fā)明的環(huán)狀分子較好的是其環(huán)的外側(cè)有反應(yīng)基。環(huán)狀分子彼此結(jié)合或交聯(lián)時(shí)，用這種反應(yīng)基就可以容易地進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)基也取決于所使用的交聯(lián)劑等，但可以列舉例如羥基、氨基、羧基、硫醇基、醛基等。進(jìn)而，還可以使用上述封端反應(yīng)時(shí)不與封端基反應(yīng)的基團(tuán)。
封端基本發(fā)明的封端基只要是能使環(huán)狀分子保持由直鏈狀分子變成串刺狀的狀態(tài)的基團(tuán)，可以使用任何一種基團(tuán)。作為這樣的基團(tuán)，可以列舉例如有“龐大體積”的基團(tuán)和/或有“離子性”的基團(tuán)等。在此，所謂“基團(tuán)”系指包括分子基和高分子基在內(nèi)的各種基團(tuán)。即，作為有“龐大體積”的基團(tuán)，既可以是圖1中模式化的用球形表示的基團(tuán)，也可以是圖4中表示成側(cè)壁那樣的固體支撐體。進(jìn)而，通過有“離子性”的基團(tuán)的“離子性”與環(huán)狀分子所具有的“離子性”相互影響，例如通過相互排斥，也可以使環(huán)狀分子保持由直鏈狀分子變成串刺狀的形態(tài)。
進(jìn)而，本發(fā)明的封端基，如上所述，只要是能保持成為串刺狀的形態(tài)者，既可以是高分子的主鏈，也可以是側(cè)鏈。在封端基是高分子A的情況下，既有以高分子A作為基體時(shí)在其一部分中包含本發(fā)明化合物的形態(tài)，反之，也有以本發(fā)明化合物作為基體時(shí)在其一部分中包含高分子A的形態(tài)。這樣，通過與具有各種特性的高分子A組合，就能形成具有本發(fā)明化合物的特性與高分子A的特性的組合的復(fù)合材料。
具體地說，作為分子基的封端基，可以列舉2，4-二硝基苯基、3，5-二硝基苯基等二硝基苯基類，環(huán)糊精類，金剛烷基類，三苯甲基類，熒光黃類，和芘類，以及這些的衍生物或改性物。更具體地說，即使是在用α-環(huán)糊精作為環(huán)狀分子、和用聚乙二醇作為直鏈狀分子的情況下，也可以列舉環(huán)糊精類、2，4-二硝基苯基、3，5-二硝基苯基等二硝基苯基類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光黃類和芘類，以及這些的衍生物或改性物。
交聯(lián)環(huán)狀分子本發(fā)明的化合物可以包含2個(gè)以上圖1中所示的聚輪烷分子1并通過其環(huán)狀分子3彼此結(jié)合或交聯(lián)來得到。
交聯(lián)中使用的2個(gè)以上聚輪烷分子既可以相同也可以不同。即，也可以是第1聚輪烷分子和與其不同的第2聚輪烷分子結(jié)合或交聯(lián)形成的。也可以是，第1聚輪烷分子有第1環(huán)狀分子、第2聚輪烷分子有第2環(huán)狀分子而使第1環(huán)狀分子與第2環(huán)狀分子結(jié)合或交聯(lián)形成的。此時(shí)，第1環(huán)狀分子和第2環(huán)狀分子既可以相同也可以不同。
第1環(huán)狀分子和第2環(huán)狀分子可以經(jīng)由化學(xué)鍵交聯(lián)。此時(shí)，化學(xué)鍵既可以是單鍵也可以是經(jīng)由各種原子或分子的鍵。
環(huán)狀分子，如上所述，較好的是在其環(huán)的外側(cè)有反應(yīng)基。特別好的是，在形成封端化聚輪烷分子之后用交聯(lián)劑使環(huán)狀分子彼此交聯(lián)。此時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)的條件必須是不使封端化聚輪烷的封端基脫除的條件。
進(jìn)而，還可以使第1環(huán)狀分子和與其不同的第2環(huán)狀分子結(jié)合或交聯(lián)。第1和第2環(huán)狀分子可以分別具有能相互反應(yīng)而形成鍵的反應(yīng)基。
進(jìn)而，本發(fā)明的化合物除通過所述封端基的脫除而分解外，也可以通過切斷交聯(lián)環(huán)狀分子的交聯(lián)而分解。在這種情況下，通過切斷交聯(lián)，可以得到2個(gè)以上封端化聚輪烷。在本發(fā)明的化合物含有除聚輪烷外的其它成分的情況下，可以進(jìn)行從交聯(lián)中解放出來的聚輪烷的回收及其它成分的回收。
本發(fā)明中可以使用的交聯(lián)劑，可以使用先有技術(shù)上已知的交聯(lián)劑?？梢粤信e例如氰脲酰氯、1，3，5-苯三酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(例如2，4-二異氰酸根合甲苯)、1，1′-羰基二咪唑、和二乙烯基砜等。此外，也可以列舉硅烷偶合劑(例如各種烷氧基甲硅烷)和鈦烷偶合劑(例如各種烷氧基甲鈦烷)等各種偶合劑。進(jìn)而，還可以列舉軟質(zhì)接觸眼鏡用材料中可以使用的各種光致交聯(lián)劑，例如甲?；揭蚁┗拎ゆf等茋唑鎓鹽系光致交聯(lián)劑 (參照K.Ichimura等人，Journal of polymerScience，Pdymer Chemistry edition 20，1411-1432(1982)(本文獻(xiàn)列為本說明書的參考文獻(xiàn)))，及其它光致交聯(lián)劑，例如光致二聚型光致交聯(lián)劑，具體地是肉桂酸、蒽、胸腺嘧啶類等。
交聯(lián)劑較好的是其分子量不足2,000、更好的是不足1,000、進(jìn)一步更好的是不足600、最好的是不足400。
在使用α-環(huán)糊精作為環(huán)狀分子、并使用交聯(lián)劑交聯(lián)的情況下，可以列舉氰脲酰氯、2，4-二異氰酸根合甲苯、1，1′-羰基二咪唑、1，3，5-苯三酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、以及四甲氧基甲硅烷和四乙氧基甲硅烷等烷氧基硅烷類等。特別好的是，使用α-環(huán)糊精作為環(huán)狀分子并使用氰脲酰氯作為交聯(lián)劑。
在上述中，作為本發(fā)明的交聯(lián)環(huán)狀分子，主要描述了在形成聚輪烷之后使環(huán)狀分子彼此交聯(lián)而形成的情況。除此之外，還可以使用有交聯(lián)環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有第1環(huán)和第2環(huán)的“雙環(huán)分子”。在這種情況下，例如使“雙環(huán)分子”和直鏈狀分子混合，在“雙環(huán)分子”的第1環(huán)和第2環(huán)上使直鏈狀分子包接成串刺狀，就可以得到本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷。在這種情況下，可以在包接之后用封端基使直鏈狀分子的兩端封閉。
本發(fā)明的化合物可以制備如下。
首先，使環(huán)狀分子和直鏈狀分子混合，來制備在環(huán)狀分子的開口部由直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的聚輪烷。在這個(gè)制備步驟中混合時(shí)，也可以使用各種溶劑。這種溶劑可以列舉能使環(huán)狀分子和/或直鏈狀分子溶解的溶劑，或者能使環(huán)狀分子和/或直鏈狀分子懸浮的溶劑等。具體地說，可以根據(jù)本發(fā)明中所使用的環(huán)狀分子和/或直鏈狀分子等來適當(dāng)選擇。
聚輪烷制備時(shí)，較好的是控制在直鏈狀分子上成為串刺狀的環(huán)狀分子數(shù)量?？梢允怪辽?個(gè)環(huán)狀分子在直鏈狀分子上包接成串刺狀。進(jìn)而，環(huán)狀分子在直鏈狀分子上可以最大限度存在的量即最大包接量為1時(shí)，環(huán)狀分子的數(shù)量可以以最大包接量的0.001～0.6、較好0.01～0.5、更好0.05～0.4的值存在。
上述環(huán)狀分子的數(shù)量可以由混合時(shí)間、溫度、壓力、使所使用直鏈狀分子的分子量變成高分子量等來控制。更具體地說，可以列舉在環(huán)狀分子的飽和溶液中溶解過剩的直鏈狀分子。
本發(fā)明的聚輪烷，如上所述，較好的是環(huán)狀分子不緊密地填充在直鏈狀分子上。由于不緊密地填充，因而交聯(lián)時(shí)能保持交聯(lián)環(huán)狀分子或直鏈狀分子的可動(dòng)距離。由于這種可動(dòng)距離，如上所述，可以提供高破壞強(qiáng)度、高熵彈性、優(yōu)異伸張性、和/或優(yōu)異復(fù)原性，以及希望時(shí)的高吸收性或高吸濕性。
然后，從所得到的聚輪烷，以使環(huán)狀分子不脫離串刺狀態(tài)的方式用封端基使直鏈狀分子的兩末端封閉，制備封端化聚輪烷。
使所得到的封端化聚輪烷的環(huán)狀分子彼此經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合而使2個(gè)以上的封端化聚輪烷交聯(lián)，得到交聯(lián)聚輪烷。
以下更具體地說明本發(fā)明化合物的制備方法。即，記載在用α-環(huán)糊精作為環(huán)狀分子、用聚乙二醇作為直鏈狀分子、用2，4-二硝基苯基作為封端基、用氰脲酰氯作為交聯(lián)劑的情況下本發(fā)明化合物的制備方法。
首先，為了隨后進(jìn)行的封端化處理，使聚乙二醇的兩末端改性成氨基，得到聚乙二醇衍生物。使α-環(huán)糊精和聚乙二醇衍生物混合，制備聚輪烷。制備時(shí)，在以最大包接量為1的情況下，為使包接量相對(duì)于1而言達(dá)到0.001～0.6，可以例如使混合時(shí)間為1～48小時(shí)、混合溫度為0℃～100℃。
一般來說，相對(duì)于聚乙二醇的平均分子量20,000而言，α-環(huán)糊精可以包接最多230個(gè)。因此，這個(gè)值就是最大包接量。上述條件是使用聚乙二醇的平均分子量20,000時(shí)使α-環(huán)糊精以平均60～65個(gè)(63個(gè))即最大包接量的0.26～0.29(0.28)的值包接的條件。α-環(huán)糊精的包接量可以用NMR、光吸收、元素分析等予以確認(rèn)。
通過使所得到的聚輪烷與溶解于DMF中的2，4-二硝基氟苯反應(yīng)，得到封端化聚輪烷。
然后，使所得到的封端化聚輪烷溶解于氫氧化鈉水溶液中。向這種溶液中添加氰脲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，就得到α-環(huán)糊精彼此交聯(lián)的交聯(lián)聚輪烷。
進(jìn)而，除上述方法外，使用交聯(lián)環(huán)狀分子即“雙環(huán)分子”時(shí)，用以下方法就能得到本發(fā)明交聯(lián)聚輪烷或交聯(lián)聚輪烷。即，首先準(zhǔn)備雙環(huán)分子。雙環(huán)分子，如上所述，有第1實(shí)質(zhì)性環(huán)和第2實(shí)質(zhì)性環(huán)。然后，使該雙環(huán)分子和第1直鏈狀分子以及第2直鏈狀分子混合。制備在雙環(huán)分子的第1環(huán)的開口部由第1直鏈狀分子包接成串刺而在第2環(huán)的開口部由第2直鏈狀分子包接成串刺狀并由該雙環(huán)分子交聯(lián)的交聯(lián)聚輪烷。然后，進(jìn)行以使雙環(huán)分子不脫離串刺狀態(tài)的方式用封端基使該直鏈狀分子的兩末端封閉的步驟。
要說明的是，雙環(huán)分子雖說是“雙環(huán)”，但除第1實(shí)質(zhì)性環(huán)和第2實(shí)質(zhì)性環(huán)外，還可以有1個(gè)或2個(gè)以上的環(huán)。進(jìn)而，作為雙環(huán)分子，也可以使用有2個(gè)英文字母“C”結(jié)合而成的構(gòu)造的分子。在這種情況下，可以在使直鏈狀分子包接成串刺狀之后或在用封端基封閉之后，使該“C”狀的東西閉環(huán)。要說明的是，關(guān)于有2個(gè)英文字母“C”結(jié)合而成的構(gòu)造的分子以及該分子的閉環(huán)，請(qǐng)參閱M.Asakawa等人，Angewante Chemie-International Edition 37(3)，333-337(1998)，和M.Asakawa等人，European Journal of OrganicChemistry 5，985-994(1999)(這些文獻(xiàn)列為本說明書的參考文獻(xiàn))。
實(shí)施例1聚乙二醇兩末端的活化向100ml三角燒瓶中加入聚乙二醇(縮略為PEG，平均分子量20,000)4g和干燥二氯甲烷20ml，使PEG溶解。此溶液置于氬氣氛圍下，添加1，1′-羰基二咪唑0.8g，繼續(xù)在氬氣氛圍下在室溫(20℃)攪拌、反應(yīng)6小時(shí)。
上述得到的反應(yīng)物傾入高速攪拌的二乙醚300ml中。靜置10分鐘后，有沉淀物的液體以10,000rpm離心分離5分鐘。取出沉淀物，在40℃真空干燥3小時(shí)，得到生成物3.74g。
所得到的生成物溶解于二氯甲烷20ml中。此溶液用3小時(shí)時(shí)間滴加到乙二胺10ml中，滴加后攪拌40分鐘。所得到的反應(yīng)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除二氯甲烷，然后溶解于水50ml中，加入滲析管(級(jí)分分子量8,000)中，在水中滲析3天。所得到的滲析物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥，進(jìn)而，將此干燥物溶解于二氯甲烷20ml中，用二乙醚180ml再沉淀。有沉淀物的液體以100,000rpm離心分離5分鐘，在40℃真空干燥2小時(shí)，得到在PEG兩末端導(dǎo)入了氨基的生成物(縮略為DAT-PEG)2.83g。要說明的是，也可以使用商業(yè)上可得的聚乙二醇二胺(縮略為PEG-BA) (Fulka公司制)代替這種生成物。
聚輪烷的制備α-環(huán)糊精(縮略為α-CD)3.6g和DAT-PEG(分子量約2萬(wàn))0.9g分別溶解于80℃的水15ml中之后，將其混合，在5℃冷藏6小時(shí)，制備了聚輪烷。然后，在40℃真空干燥12小時(shí)。
封端化聚輪烷的制備上述得到的聚輪烷加入100ml的三角燒瓶中。另外，準(zhǔn)備一種將N，N-二甲基甲酰胺10ml和2，4-二硝基氟苯2.4ml混合而成的溶液，將此混合溶液滴加到加入了聚輪烷的燒瓶中，封入氬氣，在常溫下反應(yīng)。5小時(shí)后，向混合物中添加二甲基亞砜40ml，制成透明溶液。將水750ml劇烈攪拌，并滴加此溶液，得到淺黃色沉淀物。這種沉淀物再次溶解于二甲基亞砜50ml中，將此溶解物滴加到劇烈攪拌的0.1％氯化鈉水溶液700ml中，再次沉淀。此沉淀物用水和甲醇洗滌，洗滌后以10,000rpm離心分離1分鐘，各進(jìn)行3次。所得到的物質(zhì)在50℃真空干燥12小時(shí)，得到封端化聚輪烷3.03g。
封端化聚輪烷中的α-CD量所得到的封端化聚輪烷中包含的α-CD量是用光吸收測(cè)定和NMR求出的。測(cè)定結(jié)果表明，包接了63個(gè)α-CD。另一方面，可以通過計(jì)算求出，在所使用的PEG上緊密填充α-CD的情況下，最大包接量是230個(gè)。從這個(gè)計(jì)算值和光吸收測(cè)定與NMR的測(cè)定值可以看出，本實(shí)施例中使用的封端化聚輪烷的α-CD量是最大包接量的0.28。
交聯(lián)聚輪烷的制備把封端化聚輪烷100mg溶解于1N氫氧化鈉水溶液0.5ml中。向此溶液中混合氰脲酰氯35mg溶解于1N氫氧化鈉水溶液0.5ml中的溶液，引發(fā)了交聯(lián)反應(yīng)。在常溫下3小時(shí)后，確認(rèn)了凝膠化。這種凝膠經(jīng)確認(rèn)就是交聯(lián)聚輪烷凝膠。
這種凝膠是顯示出在水中的膨脹率為約40倍的、透明、黃色的交聯(lián)聚輪烷凝膠。
所得到凝膠中包含的PEG量即使是約2.5重量％也無(wú)妨，所得到的凝膠拿在手中像球一樣彈時(shí)，觀察到良好的彈性。進(jìn)而，當(dāng)給凝膠以張力時(shí)可伸張2倍以上，而當(dāng)消除該張力時(shí)恢復(fù)到原來形狀。
凝膠干燥后，用水溶脹時(shí)可溶脹到干燥重量的約400倍。即，可以看出，吸收了凝膠中含有的PEG的約1,600倍的水。
交聯(lián)聚輪烷的分解上述得到的凝膠加入高溫即50℃、強(qiáng)堿即1N氫氧化鈉水溶液中時(shí)，7小時(shí)后凝膠溶解。此溶液用高速液相色譜法-質(zhì)譜儀等考察時(shí)，表明此溶液中有DAT-PEG、2，4-二硝基苯酚、交聯(lián)α-CD、和(未交聯(lián)的)α-CD。即，顯然，交聯(lián)聚輪烷在能使封端脫除的條件下放置時(shí)，可容易地分解成各種成分。
實(shí)施例2除在實(shí)施例1的“交聯(lián)聚輪烷的制備”中用二甲基亞砜(DMSO)代替1N氫氧化鈉水溶液作為溶劑外，用同實(shí)施例1一樣的方法得到交聯(lián)聚輪烷。但在“交聯(lián)聚輪烷的制備”步驟中配制氰脲酰氯的DMSO溶液時(shí)邊保持25℃邊使氰脲酰氯溶解于DMSO中。進(jìn)而，凝膠化反應(yīng)在50℃需要2小時(shí)。
這樣得到的凝膠，同實(shí)施例1一樣，顯示出高彈性、優(yōu)異的伸張性、優(yōu)異的復(fù)原性、和高的溶劑吸收性。
實(shí)施例3～5用同實(shí)施例2一樣的方法，得到交聯(lián)聚輪烷。但作為交聯(lián)劑，代替氰脲酰氯的是，在實(shí)施例3中使用四乙氧基甲硅烷，在實(shí)施例4中使用1，1′-羰基二咪唑、在實(shí)施例5中使用2，4-二異氰酸甲苯酯。
這樣得到的凝膠，同實(shí)施例1一樣，顯示出高彈性、優(yōu)異的伸張性、優(yōu)異的復(fù)原性、和高的溶劑吸收性。
實(shí)施例6兩末端有活性基的聚合物的制備向100ml三角燒瓶中加入PEG(平均分子量7萬(wàn))4.0g和干燥二氯甲烷30ml，置于氬氣氛圍下，使PEG溶解。向此溶液中進(jìn)一步添加N，N′-羰基二咪唑(CDI)0.8g，繼續(xù)在氬氣氛圍下，在室溫(20℃)攪拌、反應(yīng)15小時(shí)。然后，得到PEG兩末端用羰基二咪唑活化的CDI-PEG。
向300ml三角燒瓶中加入二乙醚100ml，高速攪拌。向其中傾入上述得到的溶液，析出CDI-PEG之后進(jìn)行離心分離。沉淀物CDI-PEG進(jìn)一步用二乙醚洗滌2次，然后真空干燥，得到干燥重量3.81g的CDI-PEG。
所得到的CDI-PEG溶解于二氯甲烷30ml中，得到溶液。這種溶液邊攪拌邊向該溶液中滴加乙二胺5ml。滴加后，進(jìn)行1.5小時(shí)攪拌。
所得到的溶液滴加到高速攪拌的二乙醚200ml中，析出了兩端有氨基的DAT-PEG。離心分離后真空干燥。進(jìn)而，對(duì)所得到的干燥物用二氯甲烷和二乙醚進(jìn)行3次析出精制，得到干燥重量為2.82g的DAT-PEG。
聚輪烷的制備水30ml、α-CD 3.6g和DAT-PEG 1.2g在80℃加熱1小時(shí)，制成透明溶液。然后，在5℃冷藏12小時(shí)，得到包接絡(luò)合的糊狀物。
將2，4，6-三硝基苯磺酸鈉二水合物120mg溶解于硼酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)液(pH9.2)6.0ml中，配制一種溶液。此溶液混合、攪拌到上述包接糊狀物中。1小時(shí)后，進(jìn)一步追加水20ml，進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。所得到的東西離心分離后，生成物用水(80℃)40ml洗滌5次。然后，干燥，得到聚輪烷1.27g。
聚輪烷的凝膠化上述得到的聚輪烷100mg溶解于二甲基亞砜(DMSO)1ml中。向此溶液中添加四乙氧基甲硅烷50μl。此溶液在70℃反應(yīng)12小時(shí)的結(jié)果，得到柔軟、黃色透明的凝膠。要說明的是，已確認(rèn)四乙氧基甲硅烷是與聚輪烷中α-CD的OH基反應(yīng)并使α-CD彼此交聯(lián)的。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的包含交聯(lián)聚輪烷的化合物，因具有其特性例如高吸收性、均勻膨脹性、和/或彈性或粘彈性，可以應(yīng)用于種種制品中?？梢粤信e例如輪胎橡膠、包裝材料、瓊脂培養(yǎng)基、布料、運(yùn)動(dòng)鞋等的鞋底墊材、汽車或各種裝置的緩沖材(保險(xiǎn)杠)、利用其高吸水性的玩具、裝置摩擦部分的涂材(例如泵的殼體或滑動(dòng)部分用的涂材)、粘合劑、密封用的密封材、利用其吸水性的除濕劑或結(jié)露去除材，類似于水床的床墊用填充材、特撮用材料或模型材料、軟質(zhì)接觸眼鏡用材料(尤其有高含水率和/或優(yōu)異強(qiáng)度的軟質(zhì)接觸眼鏡用材料)、輪胎用材料、電泳用凝膠、以樹膠等為準(zhǔn)的新型食材、狗用膠、人工角膜、人工水晶體、人工玻璃體、人工皮膚、人工肌肉、人工關(guān)節(jié)、或人工軟骨等，以及豐胸用材料等含有生物體適合性材料的生物材料、濕布材或創(chuàng)傷被覆材等體外用的醫(yī)療用材料、藥物輸送系統(tǒng)、耳塞、濕衣服(wetsuit)、棒球場(chǎng)外野壁上設(shè)置的保護(hù)墊、個(gè)人計(jì)算機(jī)臂架、童用尿布、衛(wèi)生巾或大人用失禁用品等一次性衛(wèi)生用品，照像用感光材料、芳香劑、各種涂料和含有上述涂材的涂材等涂布劑，分離功能膜、水溶脹橡膠、止水帶、土袋、拔椿用材料、油中水分脫除材料、調(diào)濕材、吸濕凝膠劑、除濕劑、室內(nèi)人工滑雪場(chǎng)的人工雪用材料、建筑物用耐火被覆材、抗泥石流材料、混凝土敷設(shè)用材料等的混凝土制品，廢泥凝膠化劑、逸泥防止劑、土壤保水劑、或育苗用培養(yǎng)基等綠化材料，色譜儀擔(dān)體用材料、生物反應(yīng)器擔(dān)體用材料、或燃料電池的各種要素材料，例如電解質(zhì)等各種電池材料等。
權(quán)利要求
1.一種包含交聯(lián)聚輪烷的化合物，其中，有在第1環(huán)狀分子的開口部由第1直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的第1聚輪烷即在該第1直鏈狀分子的兩末端有第1封端基且該第1封端基以不會(huì)使所述第1環(huán)狀分子脫離的方式配置的第1聚輪烷，和在第2環(huán)狀分子的開口部由第2直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的第2聚輪烷即在該第2直鏈狀分子的兩末端有第2封端基且該第2封端基以不會(huì)使所述第2環(huán)狀分子脫離的方式配置的第2聚輪烷，所述第1和第2環(huán)狀分子的環(huán)是實(shí)質(zhì)上的環(huán)，且所述第1環(huán)狀分子中至少一個(gè)和所述第2環(huán)狀分子中至少一個(gè)是經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合的。
2.權(quán)利要求1記載的化合物，其中，第1封端基因有龐大體積和/或離子性而不會(huì)使所述第1環(huán)狀分子脫離。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2記載的化合物，其中，第2封端基因有龐大體積和/或離子性而不會(huì)使所述第2環(huán)狀分子脫離。
4.一種包含交聯(lián)聚輪烷的化合物，其中，有在第1環(huán)狀分子的開口部由第1直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的第1聚輪烷即在該第1直鏈狀分子的兩末端有第1封端基且該第1封端基有不會(huì)使所述第1環(huán)狀分子脫離的足夠龐大體積的第1聚輪烷，和在第2環(huán)狀分子的開口部由第2直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的第2聚輪烷即在該第2直鏈狀分子的兩末端有第2封端基且該第2封端基有不會(huì)使所述第2環(huán)狀分子脫離的足夠龐大體積的第2聚輪烷，且所述第1環(huán)狀分子中至少一個(gè)和所述第2環(huán)狀分子中至少一個(gè)是經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合的。
5.權(quán)利要求1～權(quán)利要求4中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，至少2個(gè)第1環(huán)狀分子由1個(gè)第1直鏈狀分子包接成串刺狀，且至少2個(gè)第2環(huán)狀分子由1個(gè)第2直鏈狀分子包接成串刺狀。
6.權(quán)利要求1～權(quán)利要求5中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，以第1環(huán)狀分子由第1直鏈狀分子包接成串刺狀時(shí)第1環(huán)狀分子受到最大限度包接的量為第1最大包接量，當(dāng)其值為1時(shí)，所述第1環(huán)狀分子是以所述第1最大包接量的0.001～0.6的量由直鏈狀分子包接成串刺狀的，而且以第2環(huán)狀分子由第2直鏈狀分子包接成串刺狀時(shí)第2環(huán)狀分子受到最大限度包接的量為第2最大包接量，當(dāng)其值為1時(shí)，所述第2環(huán)狀分子是以所述第2最大包接量的0.001～6的量由直鏈狀分子包接成串刺狀的。
7.權(quán)利要求1～權(quán)利要求6中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，第1環(huán)狀分子和第2環(huán)狀分子既可以相同也可以不同。
8.權(quán)利要求1～權(quán)利要求7中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，第1直鏈狀分子和第2直鏈狀分子既可以相同也可以不同。
9.權(quán)利要求1～權(quán)利要求8中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，第1直鏈狀分子和/或第2直鏈狀分子是其分子量在1,000以上例如1,000～1,000,000，較好在5,000以上例如5,000～1,000,000或5,000～500,000，更好在10,000以上例如10,000～1,000,000、10,000～500,000或10,000～300,000者。
10.權(quán)利要求1～權(quán)利要求9中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，第1封端基和第2封端基既可以相同也可以不同。
11.權(quán)利要求1～權(quán)利要求10中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，處于第1直鏈狀分子一端的第1封端基和處于第1直鏈狀分子另一端的第1封端基既可以相同也可以不同，且處于第2直鏈狀分子一端的第2封端基和處于第2直鏈狀分子另一端的第2封端基既可以相同也可以不同。
12.權(quán)利要求1～權(quán)利要求11中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，第1和/或第2環(huán)狀分子選自環(huán)糊精類、冠醚類、苯并冠醚類、二苯并冠醚類、和二環(huán)己烷并冠醚類組成的一組。
13.權(quán)利要求1～權(quán)利要求12中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，第1和/或第2直鏈狀分子選自聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、和聚丙烯組成的一組。
14.權(quán)利要求1～權(quán)利要求13中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，封端基選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光黃類和芘類組成的一組。
15.權(quán)利要求1～權(quán)利要求14中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，封端基是分子量為1,000～1,000,000的高分子主鏈或側(cè)鏈。
16.權(quán)利要求1～權(quán)利要求15中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，所述第1環(huán)狀分子中至少一個(gè)和所述第2環(huán)狀分子中至少一個(gè)是由交聯(lián)劑化學(xué)結(jié)合的。
17.權(quán)利要求1～權(quán)利要求16中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，交聯(lián)劑是其分子量不足2,000、較好不足1,000、更好不足600、最好不足400者。
18.權(quán)利要求16或17記載的化合物，其中，所述交聯(lián)劑選自氰脲酰氯、1，3，5-苯三酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯基砜、1，1-羰基二咪唑和烷氧基甲硅烷類組成的一組。
19.權(quán)利要求1～權(quán)利要求18中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中所述環(huán)狀分子是α-環(huán)糊精、所述直鏈狀分子是聚乙二醇、所述封端基是二硝基苯基、交聯(lián)劑是氰脲酰氯。
20.權(quán)利要求1～權(quán)利要求19中任何一項(xiàng)記載的化合物，其中，化合物是粘彈性材料或溶劑吸收材料。
21.一種交聯(lián)聚輪烷，它是有在α-環(huán)糊精分子的開口部由聚乙二醇分子包接成串刺狀而形成的聚輪烷分子即在該聚乙二醇分子兩末端有封端基且該封端基以不會(huì)使所述α-環(huán)糊精分子脫離的方式配置的至少2個(gè)聚輪烷分子的化合物，該2個(gè)聚輪烷分子的α-環(huán)糊精分子彼此是經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合的。
22.權(quán)利要求21記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，第1封端基是因有龐大體積和/或離子性而不會(huì)使所述第1環(huán)狀分子脫離的。
23.權(quán)利要求21或權(quán)利要求22記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，第2封端基是因有龐大體積和/或離子性而不會(huì)使所述第2環(huán)狀分子脫離的。
24.一種交聯(lián)聚輪烷，它是有在α-環(huán)糊精分子的開口部由聚乙二醇分子包接成串刺狀而形成的聚輪烷分子即在該聚乙二醇分子的兩末端有封端基且該封端基有不會(huì)使所述α-環(huán)糊精分子脫離的足夠龐大體積的至少2個(gè)聚輪烷分子的化合物，該2個(gè)聚輪烷分子的α-環(huán)糊精分子彼此是經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合的。
25.權(quán)利要求21～權(quán)利要求24中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，該2個(gè)聚輪烷分子是至少2個(gè)α-環(huán)糊精分子由1個(gè)聚乙二醇分子包接成串刺狀而形成的。
26.權(quán)利要求21～權(quán)利要求25中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，以多個(gè)α-環(huán)糊精分子由聚乙二醇分子包接成串刺狀時(shí)第1α-環(huán)糊精分子受到最大限度包接的量為最大包接量，當(dāng)其值為1時(shí)，所述α-環(huán)糊精分子可以以所述最大包接量的0.001～0.6的值由聚乙二醇分子包接成串刺狀。
27.權(quán)利要求21～權(quán)利要求26中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，封端基可以選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光黃類和芘類組成的一組。
28.權(quán)利要求21～權(quán)利要求27中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，聚乙二醇是其分子量在1,000以上例如1,000～1,000,000，較好在5,000以上例如5,000～1,000,000或5,000～500,000，更好在10,000以上例如10,000～1,000,000、10,000～500,000或10,000～300,000者。
29.權(quán)利要求21～權(quán)利要求28中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，封端基是分子量為1,000～1,000,000的高分子的主鏈或側(cè)鏈。
30.權(quán)利要求21～權(quán)利要求29中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，化學(xué)鍵是用交聯(lián)劑形成的。
31.權(quán)利要求21～權(quán)利要求30中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，所述交聯(lián)劑的分子量不足2,000、較好不足1,000、更好不足600、最好不足400。
32.權(quán)利要求30或31記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，所述交聯(lián)劑選自氰脲酰氯、1，3，5-苯三酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯基砜、1，1-羰基二咪唑和烷氧基甲硅烷類組成的一組。
33.權(quán)利要求21～權(quán)利要求32中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，該交聯(lián)聚輪烷是粘彈性材料或溶劑吸收材料。
34.一種包含交聯(lián)聚輪烷的化合物的制造方法，所述方法是一種包含下列步驟的包含交聯(lián)聚輪烷的化合物的制造方法使環(huán)狀分子和直鏈狀分子混合，從而在環(huán)狀分子的開口部由直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的聚輪烷的制備步驟；以使所述環(huán)狀分子不脫離串刺狀態(tài)的方式用封端基使該直鏈狀分子的兩末端封閉的步驟；使環(huán)狀分子彼此經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合而使2個(gè)以上聚輪烷交聯(lián)的步驟；而且所述環(huán)狀分子的環(huán)是實(shí)質(zhì)上的環(huán)。
35.一種包含交聯(lián)聚輪烷的化合物的制造方法，包含使環(huán)狀分子和直鏈狀分子混合，從而在環(huán)狀分子的開口部由直鏈狀分子包接成串刺狀而形成的聚輪烷的制造步驟；以使所述環(huán)狀分子不脫離串刺狀態(tài)的方式用封端基使該直鏈狀分子的兩末端封閉的步驟；使環(huán)狀分子彼此經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合而使2個(gè)以上聚輪烷交聯(lián)的步驟。
36.權(quán)利要求34或權(quán)利要求35記載的方法，其中，所述直鏈狀分子的兩末端的封端基既可以相同也可以不同。
37.權(quán)利要求34～權(quán)利要求36中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，封端基因具有龐大體積和/或離子性而不會(huì)使所述環(huán)狀分子脫離串刺狀態(tài)。
38.權(quán)利要求34～權(quán)利要求37中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，在聚輪烷制備步驟中，為了使至少2個(gè)環(huán)狀分子由1個(gè)直鏈狀分子包接成串刺狀，設(shè)定或控制制備條件，包括制備時(shí)間和制備溫度。
39.權(quán)利要求34～權(quán)利要求38中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，在聚輪烷制備步驟中，為了使以環(huán)狀分子由直鏈狀分子包接成串刺狀時(shí)環(huán)狀分子受到最大限度包接的量為最大包接量，當(dāng)其值為1時(shí)，環(huán)狀分子以最大包接量的0.001～0.6、較好0.01～0.5、更好0.05～0.4的值由直鏈狀分子包接成串刺狀，以控制制備條件。
40.權(quán)利要求34～權(quán)利要求39中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，該化合物是粘彈性材料或溶劑吸收材料。
41.交聯(lián)聚輪烷的制造方法，包含使α-環(huán)糊精和聚乙二醇混合，從而在α-環(huán)糊精的口部由聚乙二醇包接成串刺狀而形成的聚輪烷的制備步驟；以使α-環(huán)糊精不脫離串刺狀態(tài)的方式用封端基使聚乙二醇分子的兩末端封閉的步驟；使α-環(huán)糊精彼此經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合從而使2個(gè)以上的聚輪烷分子交聯(lián)的步驟。
42.權(quán)利要求41記載的方法，其中，封端基有龐大的體積和/或離子性，因此，可以使環(huán)狀分子不脫離串刺狀態(tài)。
43.權(quán)利要求41或權(quán)利要求42記載的方法，其中，在聚輪烷制備步驟中，為了使至少2個(gè)α-環(huán)糊精由1個(gè)聚乙二醇分子包接成串刺狀，設(shè)定或控制了制備條件，包括制備時(shí)間和制備溫度。
44.權(quán)利要求41～權(quán)利要求43中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，在聚輪烷制備步驟中，為了使以α-環(huán)糊精由聚乙二醇分子包接成串刺狀時(shí)α-環(huán)糊精受到最大限度包接的量為最大包接量、當(dāng)其值為1時(shí)、α-環(huán)糊精以最大包接量的0.001～0.6、較好0.01～0.5、更好0.05～0.4的值由聚乙二醇分子包接成串刺狀，以控制制備條件。
45.權(quán)利要求41～權(quán)利要求44中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，交聯(lián)聚輪烷是粘彈性材料或溶劑吸收材料。
46.一種包含交聯(lián)聚輪烷的化合物的制造方法，包含提供具有第1實(shí)質(zhì)性環(huán)和第2實(shí)質(zhì)性環(huán)的雙環(huán)分子的步驟；使該雙環(huán)分子和第1直鏈狀分子以及第2直鏈狀分子混合，從而在雙環(huán)分子的第1環(huán)的開口部由第1直鏈狀分子包接成串刺狀而在第2環(huán)的開口部由第2直鏈狀分子包接成串刺狀且由該雙環(huán)分子交聯(lián)的交聯(lián)聚輪烷的制備步驟；和以使所述雙環(huán)分子不脫離串刺狀態(tài)的方式用封端基使該直鏈狀分子的兩末端封閉的步驟。
47.權(quán)利要求46記載的方法，其中，第1直鏈狀分子和第2直鏈狀分子既可以相同也可以不同。
48.權(quán)利要求46或權(quán)利要求47記載的方法，其中，第1實(shí)質(zhì)性環(huán)和/或第2實(shí)質(zhì)性環(huán)是開環(huán)的，因而在封端步驟前和/或封端步驟后包含一個(gè)使所述開環(huán)閉環(huán)的步驟。
49.權(quán)利要求46～權(quán)利要求48中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，所述直鏈狀分子兩末端的封端基既可以相同也可以不同。
50.權(quán)利要求46～權(quán)利要求49中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，封端基因有龐大體積和/或離子性而不會(huì)使所述環(huán)狀分子脫離串刺狀態(tài)。
51.權(quán)利要求46～權(quán)利要求50中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，在交聯(lián)聚輪烷制備步驟中，每1個(gè)直鏈狀分子把至少2個(gè)雙環(huán)分子包接成串刺狀。
52.權(quán)利要求46～權(quán)利要求51中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，在交聯(lián)聚輪烷制備步驟中，為了使每1個(gè)直鏈狀分子能把至少2個(gè)雙環(huán)分子包接成串刺狀，設(shè)定或控制制備條件，包括制備時(shí)間和制備溫度。
53.權(quán)利要求46～權(quán)利要求52中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，在交聯(lián)聚輪烷制備步驟中，以雙環(huán)分子由直鏈狀分子包接成串刺狀時(shí)雙環(huán)分子受到最大限度包接的量為最大包接量，當(dāng)其值為1時(shí)，雙環(huán)分子以最大包接量的0.001～0.6的值由直鏈狀分子包接成串刺狀。
54.權(quán)利要求46～權(quán)利要求53中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，在交聯(lián)聚輪烷制備步驟中，為了以雙環(huán)分子由直鏈狀分子包接成串刺狀時(shí)雙環(huán)分子受到最大限度包接的量為最大包接量，當(dāng)其值為1時(shí)，雙環(huán)分子以最大包接量的0.001～0.6的值由直鏈狀分子包接成串刺狀，設(shè)定或控制制備條件，包括制備時(shí)間和制備溫度。
55.權(quán)利要求46～權(quán)利要求54中任何一項(xiàng)記載的方法，其中，該化合物是粘彈性材料或溶劑吸收材料。
56.包含由第1聚輪烷和第2聚輪烷交聯(lián)而生成的交聯(lián)聚輪烷的化合物，其中，所述第1聚輪烷是在第1環(huán)狀分子的開口部由第1直鏈狀分子包接成串刺狀形成的，并在該第1直鏈狀分子的兩末端有第1封端基且該第1封端基以不會(huì)使所述第1環(huán)狀分子脫離的方式配置，第2聚輪烷是在第2環(huán)狀分子的開口部由第2直鏈狀分子包接成串刺狀形成的，并在該第2直鏈狀分子的兩末端有第2封端基且該第2封端基以不會(huì)使所述第2環(huán)狀分子脫離的方式配置，所述第1和第2環(huán)狀分子的環(huán)是實(shí)質(zhì)上的環(huán)，所述交聯(lián)是所述第1環(huán)狀分子中至少一個(gè)和所述第2環(huán)狀分子中至少一個(gè)經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合形成的，所述第1環(huán)狀分子可在第1直鏈狀分子上移動(dòng)，所述第2環(huán)狀分子可在第2直鏈狀分子上移動(dòng)，對(duì)所述化合物加力時(shí)，所述第1和第2環(huán)狀分子移動(dòng)以使得所述力均勻分散，從而在所述化合物中引起粘彈性。
57.權(quán)利要求1～權(quán)利要求19中任何一項(xiàng)記載的包含交聯(lián)聚輪烷的化合物，其中，所述第1環(huán)狀分子可在第1直鏈狀分子上移動(dòng)，所述第2環(huán)狀分子可在第2直鏈狀分子上移動(dòng)，對(duì)所述化合物加力時(shí)，所述第1和第2環(huán)狀分子移動(dòng)以使得所述力均勻分散，從而可以在所述化合物中引起粘彈性。
58.包含由第1聚輪烷和第2聚輪烷交聯(lián)而生成的交聯(lián)聚輪烷的化合物，其中，所述第1聚輪烷是在第1環(huán)狀分子的開口部由第1直鏈狀分子包接成串刺狀形成的，并在該第1直鏈狀分子的兩末端有第1封端基且該第1封端基以不會(huì)使所述第1環(huán)狀分子脫離的方式配置，第2聚輪烷是在第2環(huán)狀分子的開口部由第2直鏈狀分子包接成串刺狀形成的，并在該第2直鏈狀分子的兩末端有第2封端基且該第2封端基以不會(huì)使所述第2環(huán)狀分子脫離的方式配置，所述第1和第2環(huán)狀分子的環(huán)是實(shí)質(zhì)上的環(huán)，所述交聯(lián)是所述第1環(huán)狀分子中至少一個(gè)和所述第2環(huán)狀分子中至少一個(gè)經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合形成的，并通過控制從下列組成的一組中選擇的任何一種來控制所述化合物的粘彈性所述第1直鏈狀分子上所述第1環(huán)狀分子的包接量；所述第2直鏈狀分子上所述第2環(huán)狀分子的包接量；所述第1和第2直鏈狀分子的分子量和剛直性；以及所述第1環(huán)狀分子和第2環(huán)狀分子的交聯(lián)程度。
59.權(quán)利要求1～權(quán)利要求19中任何一項(xiàng)記載的包含交聯(lián)聚輪烷的化合物，其中，通過控制從下列組成的一組中選擇的任何一種來控制所述化合物的粘彈性所述第1直鏈狀分子上所述第1環(huán)狀分子的包接量；所述第2直鏈狀分子上所述第2環(huán)狀分子的包接量；所述第1和第2直鏈狀分子的分子量和剛直性；以及所述第1環(huán)狀分子和第2環(huán)狀分子的交聯(lián)程度。
60.接觸眼鏡，包含有權(quán)利要求1～權(quán)利要求19和權(quán)利要求56～59中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
61.生物材料，包含有權(quán)利要求1～權(quán)利要求19和權(quán)利要求56～59中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
62.醫(yī)療用材料，包含有權(quán)利要求1～權(quán)利要求19和權(quán)利要求56～59中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
63.輪胎，包含有權(quán)利要求1～權(quán)利要求19和權(quán)利要求56～59中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
64.涂布劑，包含有權(quán)利要求1～權(quán)利要求19和權(quán)利要求56～59中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
65.粘合劑，包含有權(quán)利要求1～權(quán)利要求19和權(quán)利要求56～59中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷的化合物。
66，權(quán)利要求21～權(quán)利要求32中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，所述α-環(huán)糊精分子可在聚乙二醇分子上移動(dòng)，對(duì)所述交聯(lián)聚輪烷加力時(shí)，所述α-環(huán)糊精對(duì)聚乙二醇分子相對(duì)移動(dòng)以使得該力均勻分散，從而可在所述交聯(lián)聚輪烷中引起粘彈性。
67.權(quán)利要求21～權(quán)利要求32中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷，其中，通過控制從下列組成的一組中選擇的任何一種來控制所述交聯(lián)聚輪烷的粘彈性所述聚乙二醇分子上所述α-環(huán)糊精分子的包接量；所述聚乙二醇分子的分子量和剛直性；和所述α-環(huán)糊精分子彼此的交聯(lián)程度。
68.接觸眼鏡，包含權(quán)利要求21～權(quán)利要求32、權(quán)利要求66、和權(quán)利要求67中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷。
69.生物材料，包含權(quán)利要求21～權(quán)利要求32、權(quán)利要求66、和權(quán)利要求67中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷。
70.醫(yī)療用材料，包含權(quán)利要求21～權(quán)利要求32、權(quán)利要求66、和權(quán)利要求67中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷。
71.輪胎，包含權(quán)利要求21～權(quán)利要求32、權(quán)利要求66、和權(quán)利要求67中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷。
72.涂布劑，包含權(quán)利要求21～權(quán)利要求32、權(quán)利要求66、和權(quán)利要求67中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷。
73.粘合劑，包含權(quán)利要求21～權(quán)利要求32、權(quán)利要求66、和權(quán)利要求67中任何一項(xiàng)記載的交聯(lián)聚輪烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及有高吸收性、均一膨脹性、和彈性的新型化合物和新型凝膠狀物質(zhì)。以往，作為凝膠，存在著化學(xué)凝膠和物理凝膠，但具有耐破壞性、高熵彈性和生物降解性的新型凝膠和化合物尚未實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供具有通過使2個(gè)以上聚輪烷分子經(jīng)由其環(huán)狀分子或轉(zhuǎn)子彼此化學(xué)結(jié)合而得到的交聯(lián)聚輪烷的新型化合物和新型凝膠狀物質(zhì)。
文檔編號(hào)A61L27/18GK1426424SQ01808727
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2001年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者奧村泰志, 伊藤耕三 申請(qǐng)人:株式會(huì)社先端科學(xué)技術(shù)孵化中心