專利名稱：鈰和至少一種選自稀土、過渡金屬、鋁、鎵和鋯的其它元素的化合物的膠態(tài)水分散體及其 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈰和至少一種選自除了鈰以外的稀土、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鎵和鋯的其它元素的化合物的膠態(tài)水分散體。
鈰溶膠尤其是四價(jià)鈰的溶膠是眾所周知的。此外，鈰溶膠與另一種元素相結(jié)合可非常有利于應(yīng)用于例如化妝品或發(fā)光體領(lǐng)域，尤其是那些可能含三價(jià)鈰的領(lǐng)域。然而，在這些應(yīng)用中，需要濃縮且純凈的溶膠。
本發(fā)明的目的是解決這樣的困難，并因此獲得濃縮且純凈的溶膠，其尤其可能含有三價(jià)鈰。
因此本發(fā)明涉及鈰和至少一種選自除了鈰以外的稀土、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鎵和鋯的其它元素的化合物的膠態(tài)水分散體，特征在于其呈現(xiàn)出電導(dǎo)率至多為5mS/cm。
本發(fā)明也涉及這樣的膠態(tài)分散體的制備方法，其特征在于，至少一種鈰鹽和至少一種上述元素M的鹽的混合物與基料在酸的存在下反應(yīng)，其中酸的量使原子比H+/(Ce+M)大于0.1，然后將上述反應(yīng)的沉淀再分散于水中。
閱讀下面的說明，并通過各種特定的而非限制性的旨在進(jìn)行說明的實(shí)施例，將會(huì)更全面地了解本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)。
說明書的余下部分中，術(shù)語膠態(tài)分散體或鈰和上述另一種元素的化合物溶膠是指由以鈰和另一種元素的氧化物和/或水合氧化物(氫氧化物)為基礎(chǔ)的膠體尺寸的細(xì)固體顆粒懸浮于含水液相中構(gòu)成的任何體系，必要的話，所述類型也能含有殘余量的被束縛的或被吸附的離子如乙酸根、檸檬酸根、硝酸根、氯根或銨基。表示為摩爾比X/Ce或(X+Y)/Ce的被束縛的離子X或必要的話X+Y的百分比可在如0.01～1.5尤其是0.01～1之間變化。應(yīng)注意在這樣的分散體中鈰和另一種元素或者完全以膠體形式存在，或者同時(shí)以離子或聚離子形式和膠體形式存在。
稀土是指由釔和元素周期表(periodic classification)中原子序數(shù)為57～71的元素組成的一組元素。
本發(fā)明的分散體的首要特征是其純度。通過分散體的電導(dǎo)率測(cè)量該純度。電導(dǎo)率至多為5mS/cm。其可低于該值、并因此至多為2mS/cm，優(yōu)選至多為1mS/cm。尤其是，其可低于0.3mS/cm。
根據(jù)另一個(gè)特征，本發(fā)明的分散體具有的濃度至少為50g/l的。該濃度表示為氧化物并考慮鈰和另一種元素或上述元素的氧化物之和。該濃度尤其可至少為80g/l。
該分散體的另一個(gè)特征為其可含有以氧化態(tài)III的形式存在的鈰。在該情況下，鈰III的量通常至多為50％。在這里和在整個(gè)說明書中用原子比CeIII/Ce總量來表示鈰III的量。鈰III的量尤其可為至多35％。此外，優(yōu)選為至少0.5％。
本發(fā)明的分散體中硝酸根陰離子很少。更精確地說，根據(jù)膠體顆粒的重量測(cè)量硝酸根陰離子的含量，分散體的硝酸根陰離子含量低于80ppm。本發(fā)明的分散體的氯離子含量也很低。
元素M的含量一般至多為50％，該含量用元素M的摩爾數(shù)/元素M和鈰的摩爾數(shù)之和的比率表示。元素M可以不同的氧化態(tài)存在。當(dāng)然本發(fā)明也適用于含多種元素M的分散體。
本發(fā)明分散體的pH值也可以較大，如為5～8。這些接近于中性pH值允許本發(fā)明的分散體具有許多有意思的用途。
構(gòu)成本發(fā)明的溶膠的膠體顆粒很細(xì)。因此，它們可具有尤其是2～6nm的平均直徑。用HRTEM(高分辨率透射電子顯微鏡)分析的光測(cè)計(jì)算來確定該直徑。
現(xiàn)在來說明本發(fā)明的分散體的制備方法。
該方法包括第一步將至少一種鈰鹽和至少一種元素M的鹽的混合物與基料反應(yīng)。尤其是可以從鈰III的鹽或含有鈰IV的鹽加上鈰III的鹽的混合物開始。
尤其可用氫氧化物類型的產(chǎn)品作基料?？捎脡A或堿土的氫氧化物和氨。也可使用仲胺、叔胺或季胺。但是，優(yōu)選使用胺類和氨，因?yàn)樗鼈兘档土藟A或堿土陽離子污染的危害。也可用尿素。
尤其可以用鈰III的乙酸鹽、氯化物或硝酸鹽以及這些溶膠的混合物如混合的乙酸鹽/氯化物作為鈰III的鹽。對(duì)于鈰IV可用鈰IV的硝酸鹽，而對(duì)于其它元素尤其選用氯化物和硝酸鹽。對(duì)于另一種元素或元素M可使用同類型的鹽。
根據(jù)本發(fā)明方法的特定特征，鈰鹽和基料的反應(yīng)在酸存在下進(jìn)行。
作為可能被使用的酸類，可提及無機(jī)酸，尤其是那些相應(yīng)于反應(yīng)中使用的鈰尤其是鈰III的鹽的無機(jī)酸。也可提及尤其是乙酸、硝酸或鹽酸。
應(yīng)注意摻入的鹽的溶液也能增加酸性。例如，可用氯化鈦酸如TiOCl2.2HCl的溶液作為起始溶液。
在反應(yīng)過程中存在或使用的酸含量為使原子比H+/(Ce+M)大于0.1，優(yōu)選大于0.25。
基料與鹽類的反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，這意味著向反應(yīng)介質(zhì)中同時(shí)添加試劑。
反應(yīng)介質(zhì)的pH值通常為7.6～9.5。有可能在反應(yīng)介質(zhì)的pH值在反應(yīng)過程中保持恒定的條件下進(jìn)行操作。
在上述反應(yīng)結(jié)束時(shí)得到沉淀。該沉淀可用任何已知的方法如離心法從液體介質(zhì)中分離出來。然后可將這樣得到的沉淀再懸浮于水中，得到本發(fā)明的分散體。這樣得到的分散體中的鈰濃度通常為0.005M～2M，優(yōu)選為0.05M～0.25M。
清洗反應(yīng)得到的沉淀是有益的。可通過將沉淀置于水中，然后在攪拌后用例如離心法將固體從液體介質(zhì)中分離出來的方法進(jìn)行清洗。必要的話，該操作可重復(fù)數(shù)次。
本發(fā)明可衍變?yōu)樵賾腋∮谒兄蟮玫降姆稚Ⅲw可用超濾法進(jìn)行提純和/或濃縮。
清洗和超濾法可在空氣中或在空氣和氮?dú)獾臍夥罩谢蛘咴诘獨(dú)庵羞M(jìn)行。這些操作在其中進(jìn)行的氣氛在鈰III向鈰IV轉(zhuǎn)變中起著作用。
再懸浮于水中和任選的清洗步驟之后，優(yōu)選如果濃縮的話則在濃縮步驟之前對(duì)分散體進(jìn)行氧化，這可能有益處；因此改善了分散體的穩(wěn)定性。該氧化處理例如可用兩種方式進(jìn)行。
第一種方式是在空氣中持續(xù)攪拌分散體達(dá)例如3～20小時(shí)不等。第二種方式是向分散體中加入充氧水。調(diào)整添加的充氧水的量，以在最終的分散體中得到上述CeIII/Ce總量的比率。添加充氧水的氧化優(yōu)選在于空氣中攪拌分散體超過2小時(shí)之后進(jìn)行。添加充氧空氣的時(shí)間可為30分鐘～6小時(shí)。
本發(fā)明的分散體可有多種用途?？商峒暗挠写呋瘎?，尤其是用于汽車后燃(post-combustion)的催化劑，這時(shí)在催化劑的制備中使用分散體。分散體也可應(yīng)用于潤(rùn)滑、陶瓷領(lǐng)域、發(fā)光化合物的制備及化妝品中，應(yīng)用于化妝品時(shí)可用來制備化妝品組合物，尤其是可用來制備抗紫外線脂膏。可用在作為防腐劑的基體上。
現(xiàn)在給出實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，用配備了TACUSSEL XE100電導(dǎo)池的METROHM660 CONDUCTOMETER電導(dǎo)率測(cè)量裝置來測(cè)量電導(dǎo)率。按上述量給出CeIII的含量(CeIII/Ce總量的原子比)。
實(shí)施例1本實(shí)施例涉及鈰和鈦的納米顆粒的膠態(tài)水分散體，其pH值接近中性。添加下列物質(zhì)，同時(shí)攪拌562.8g的Ce(CH3COO)3，CeO2為49.3％(即1.6摩爾的Ce)，和125g的TiOCl2·2HCl，密度1.56時(shí)為3.19摩爾/千克(即0.4摩爾的TiO2)。添加軟化水使溶液達(dá)到3000ml。摩爾比H+/(Ce+Ti)為0.4。
固體的沉淀在連續(xù)的生產(chǎn)線中實(shí)現(xiàn)，該生產(chǎn)線包括-1升的反應(yīng)器，配備有設(shè)定在400轉(zhuǎn)/分的寬槳式(fat-paddle)攪拌器，具有0.5l的槽支架和一個(gè)控制電極；
-兩個(gè)給料燒瓶，一方面裝有上述的鈰鹽溶液，另一方面裝有3N的氨溶液。
乙酸鈰和TiOCl2溶液的流動(dòng)速率固定在約600ml/h，氨溶液的流動(dòng)速率為340ml/h。因此，在288分鐘內(nèi)添加2880ml的鈰鹽和鈦鹽的混合物以及1630ml的3N的氨。
整個(gè)反應(yīng)中反應(yīng)介質(zhì)的pH值為8.5。
測(cè)得Ce+Ti沉淀的產(chǎn)率為47％。
用離心法分離來得到沉淀。
在1000℃下煅燒，測(cè)得該沉淀含有15％的鈰和鈦的氧化物。
通過添加軟化水分散沉淀，得到0.12M的Ce+Ti分散體。攪拌15分鐘。進(jìn)行新的離心分離。因此實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)連續(xù)的操作工序。分散體的鈰III含量為約60％。然后將分散體在空氣中攪拌一夜。該處理結(jié)束時(shí)，分散體的鈰III含量為6.5％，總的鈰含量為17.2g/l。
用軟化水將100ml的0.1M的Ce+Ti分散體稀釋成300ml。使用3KD膜用超濾法將之濃縮至100ml。進(jìn)行三次超濾。最后一次超濾中，混合物被濃縮，得到具有5.7％濃度的鈰和鈦的氧化物的濃縮的分散體。pH值為5.4，而電導(dǎo)率為1.4mS/cm。膠態(tài)分散體中硝酸根的濃度小于80ppm。通過MET低溫測(cè)量的方法，觀察到納米顆粒的尺寸約為3～4nm。
得到的分散體至少在6個(gè)月內(nèi)是穩(wěn)定的。
實(shí)施例2本實(shí)施例涉及pH值為中性的鈰和鐵納米顆粒的膠態(tài)水分散體。
將下列物質(zhì)置于燒杯中，同時(shí)攪拌307g的硝酸鈰(III)溶液，3M/l的Ce3+，密度1.715且H+＝0.01(即0.537摩爾的Ce3+)，然后是194.5g的Ce(NO3)4溶液，Ce4+＝1.325M/l，H+＝0.7N，密度1.44(即0.179摩爾的Ce4+)，然后是73.8g的98％的Fe(NO3)3.9H2O(即0.18摩爾)，先溶解，總體積為358ml(溶液pH值為1)，然后是32.2g的Prolabo濃乙酸(即0.54摩爾的CH3COOH)。添加軟化水使溶液達(dá)到2000ml。攪拌所有這些物質(zhì)，直到得到肉眼所見澄清的溶液。于是得到鈰和鐵的濃度為約0.45M的混合物。
固體的沉淀在實(shí)施例1中描述的連續(xù)生產(chǎn)線中實(shí)現(xiàn)。
因此，在240分鐘內(nèi)添加2000ml鈰鹽和鐵鹽的溶液以及800ml的3N的氨。
用預(yù)先調(diào)至pH值為7.5的軟化水用超濾法清洗沉淀在空氣中再分散之后得到的膠態(tài)分散體，然后用超濾法進(jìn)行濃縮，直到得到具有10.5％濃度的鈰和鐵氧化物的濃縮分散體。
由此得到距制備完成后至少6個(gè)月內(nèi)穩(wěn)定的膠態(tài)分散體。
實(shí)施例3本實(shí)施例涉及pH值接近中性的鈰和鑭納米顆粒的膠態(tài)水分散體。
將下列物質(zhì)置于燒杯中，同時(shí)攪拌512g的乙酸鈰，CeO2為49.3％，208cm3的濃乙酸，并用軟化水將溶液添加至3000ml。
向2500ml的含有1.225摩爾Ce的乙酸Ce(III)溶液中添加下列物質(zhì)500cm3的La(III)的乙酸溶液，0.57M的La，即0.285摩爾的La。摩爾比H+/(Ce+La)為2.0。
固體的沉淀在實(shí)施例1中描述的連續(xù)生產(chǎn)線中實(shí)現(xiàn)。
因此，在287分鐘內(nèi)添加2670ml的鈰-鑭的乙酸溶液以及1971ml的3N的氨。
整個(gè)反應(yīng)中反應(yīng)介質(zhì)的pH值為8.5。
測(cè)得Ce+La沉淀的產(chǎn)率為85％。
用離心法分離來得到沉淀。
在1000℃下煅燒，測(cè)得該沉淀含有21％的鈰和鑭氧化物。
通過添加軟化水來分散沉淀，以得到0.15M的Ce+La分散體。攪拌15分鐘。進(jìn)行新的離心分離。因此實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)連續(xù)的操作工序。分散體的鈰III含量為80％。然后將分散體在空氣氣氛中攪拌一夜。該處理結(jié)束時(shí)，分散體的鈰III含量為5％。
用軟化水將100ml的0.15M的Ce+La分散體稀釋成300ml。使用3KD膜用超濾法將之濃縮至100ml。進(jìn)行三次超濾。在最后一次超濾中，混合物被濃縮，得到具有15.5％濃度的鈰和鑭氧化物的濃縮分散體。pH值為5.5，而電導(dǎo)率為0.24mS/cm。膠態(tài)分散體中硝酸根離子的濃度小于80ppm。通過MET低溫測(cè)量的方法，觀察到納米顆粒的尺寸約為3～4nm。
由此得到距制備完成后至少6個(gè)月內(nèi)穩(wěn)定的膠態(tài)分散體。
實(shí)施例4該實(shí)施例涉及pH值接近中性的鈰和鋁的納米顆粒的膠態(tài)水分散體。
將下列物質(zhì)置于燒杯中，同時(shí)攪拌585g的乙酸鈰，CeO2為49.3％(1.67摩爾的Ce)，101g的AlCl2·9H2O(Mw＝241克/摩爾，0.42摩爾的Al)和103g的10M的HCl，并添加軟化水使溶液達(dá)3000ml。摩爾比H+/(Ce+Al)為0.5。
固體的沉淀在實(shí)施例1中描述的連續(xù)生產(chǎn)線中實(shí)現(xiàn)。
因此，在244分鐘內(nèi)添加2440ml的鈰-鋁的乙酸溶液以及1580ml的3N的氨。
整個(gè)反應(yīng)中反應(yīng)介質(zhì)的pH值為8.5。
測(cè)得沉淀產(chǎn)率為64％。
用離心法分離來得到沉淀。
在1000℃下煅燒，測(cè)得該沉淀含有8.1％的鈰和鋁氧化物。
通過添加軟化水來分散沉淀，得到0.25M的Ce+Al分散體。攪拌15分鐘。進(jìn)行新的離心分離。因此實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)連續(xù)的操作工序。分散體的鈰III含量為60％。然后將分散體在空氣氣氛中攪拌一夜。該處理結(jié)束時(shí)，鈰III含量為31％。
用軟化水將100ml的0.25M的Ce+Al分散體稀釋成300ml。使用3KD膜用超濾法將之濃縮至100ml。因此進(jìn)行三次超濾。在最后一次超濾中，混合物被濃縮，得到具有10.6％濃度的氧化物的濃縮分散體。分散體的pH值為6。
由此得到距制備完成后至少6個(gè)月內(nèi)穩(wěn)定的膠態(tài)分散體。
權(quán)利要求
1.鈰和至少一種選自除了鈰以外的稀土、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鎵和鋯的其它元素的化合物的膠態(tài)水分散體，其特征在于其表現(xiàn)出至多5mS/cm的電導(dǎo)率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其特征在于其中二氧化鈰和上述至少一種其它元素的濃度至少為50g/l，尤其至少為80g/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分散體，其特征在于其含有鈰III。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的分散體，其特征在于其中鈰III的量相對(duì)于鈰總量為至多50％，尤其為至多35％。
5.根據(jù)上述任一個(gè)權(quán)利要求的分散體，其特征在于其中元素M的含量至多為50％，該值表示為元素M的摩爾數(shù)/元素M和鈰的摩爾數(shù)之和的比值。
6.根據(jù)上述任一個(gè)權(quán)利要求的分散體，其特征在于該膠態(tài)顆粒具有少于80ppm的硝酸根含量。
7.根據(jù)上述任一個(gè)權(quán)利要求的分散體，其特征在于其pH值為5～8。
8.根據(jù)上述任一個(gè)權(quán)利要求的膠態(tài)分散體的制備方法，其特征在于至少一種鈰鹽和至少一種上述元素M的鹽的混合物與基料在酸的存在下反應(yīng)，其中酸的量使得原子比H+/(Ce+M)大于0.1，優(yōu)選大于0.25；然后將上述反應(yīng)的沉淀再分散于水中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，沉淀再分散于水中之后，用超濾法提純得到的分散體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于鈰鹽為鈰III的鹽，尤其是乙酸鹽或氯化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8～10中任一個(gè)的方法，其特征在于反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求8～11中任一個(gè)的方法，其特征在于沉淀再分散于水中之后，對(duì)分散體進(jìn)行氧化處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于氧化處理或者通過在空氣中攪拌分散體進(jìn)行，或者通過添加充氧水進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一個(gè)的分散體或根據(jù)權(quán)利要求8～13中任一個(gè)的方法得到的分散體的用途，其用在作為防腐劑的基質(zhì)中，用在化妝品組合物中，用在尤其用于汽車后燃的催化劑領(lǐng)域中，用在潤(rùn)滑劑或陶瓷領(lǐng)域中。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈰和至少一種選自除了鈰以外的稀土、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鎵和鋯的其它元素M的化合物的膠態(tài)水分散體。該分散體的特征在于其表現(xiàn)出至多5mS/cm的電導(dǎo)率。其制備方法為至少一種鈰鹽和至少一種上述元素M的鹽的混合物與基料在酸中反應(yīng)，其中酸的量使得原子比H
文檔編號(hào)A61K8/19GK1400954SQ01805116
公開日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2001年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月26日
發(fā)明者J-Y·錢欽 申請(qǐng)人:羅狄亞稀土公司