專利名稱：2－,5－,6－,7－,8－取代的辛－2－烯－4－酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-,5-,6-,7-,8-取代的辛-2-烯-4-酮，涉及這類化合物作為香料或調(diào)味劑的用途，還涉及由其制備的香料和調(diào)香味組合物。
直到發(fā)現(xiàn)稱作二氫大馬酮(damascone)的1-(2,2,6-三甲基環(huán)己基)丁-2-烯-1-酮時(shí)，再現(xiàn)玫瑰油的香味事實(shí)上才成為可能[D.Kastner,Parfuem.Kosmet.1985,66,5-16；D.Kastner,Parfuem.Kosmet.1994,75,170-181]。但是，隨著二氫大馬酮的發(fā)現(xiàn)[G.Ohloff,E.Demole,J.Chromatogr.1987,406,181-183]，不僅物質(zhì)的種類發(fā)生了變化，而且這種物質(zhì)種類還給出很多其他花香或果味的調(diào)和香料、新鮮度和純真性。此外，過量帶來了全新的趨勢(shì)[M.Gras,Perfum.Flavor.1990,15,25-28；M.Gras,Perfum.Flavor.1992,17,1-12]。因此，也已經(jīng)有發(fā)現(xiàn)具有相似氣味性質(zhì)的物質(zhì)的嘗試，甚至在香料廠實(shí)際上已經(jīng)生產(chǎn)了一些氣味相似的物質(zhì)[G.Fráter,J.A.Bajgrowicz,P.Kraft,Tetrahedron 1988,54,7633-7703]。但是，這些化合物在結(jié)構(gòu)上與二氫大馬酮非常相似，除少數(shù)之外，甚至在結(jié)構(gòu)上是二氫大馬酮的異構(gòu)體。另外，日本專利申請(qǐng)公開的說明書JP55027135記載了3(4),4(5)-二斷(diseco)和2(3),4(5)-二斷二氫大馬酮。從香料的觀點(diǎn)來看，所有這些化合物沒有提供新香味，即它們只是無關(guān)緊要地加寬了母化合物的氣味譜，因而不能滿足這種氣味的新穎香味之構(gòu)造單元(building-block)的需要。由于結(jié)構(gòu)和分子量的相似性，在香料廠中生產(chǎn)的具有類似二氫大馬酮?dú)馕兜囊阎幕衔铮哂蟹浅ｎ愃频膽?yīng)用性能，即在組合物中的擴(kuò)散性能、直接性能和彌散的(radiative)能力。事實(shí)上，它們不滿足其他領(lǐng)域的新穎香味之構(gòu)造單元應(yīng)用的需要。于是，本發(fā)明的目的是克服這種缺點(diǎn)并擴(kuò)大二氫大馬酮的氣味譜，在新穎性方面為香料商和調(diào)味專家開發(fā)新的組合物。
目前，我們意想不到地發(fā)現(xiàn)一組通式Ⅰ的支鏈非環(huán)的鏈烯酮 其中R1,R2=CH2、CH3、CHCH3、CH2CH3,R3=H、CH3、CH2CH3,R4,R5,R6,R7=H、CH3條件是在基團(tuán)R4、R5、R6和R7不全部同時(shí)為氫的條件下，并且其中的虛線代表一任選的雙鍵，該雙鍵使其富有新穎特征香調(diào)的典型二氫大馬酮的氣味和具有完全不同的應(yīng)用性能，所述的應(yīng)用性能主要是更大的擴(kuò)散性和彌散能力。意想不到的是，一些這樣的化合物甚至較二氫大馬酮本身具有更強(qiáng)烈的氣味。
根據(jù)通式Ⅰ，雙鍵不必出現(xiàn)在R1(C-5)位、C-5(C-6)位和R2(C-6)位。分子中存在的所有雙鍵(最多兩個(gè))的(E/Z)異構(gòu)體，以及所有可能的立體異構(gòu)體均通過通式Ⅰ轉(zhuǎn)換，如式中的波浪線所示。
因此，本發(fā)明的化合物的特征是辛-2-烯-4-酮骨架。由于其特殊的氣味和/或芳香性能，具有7-甲基辛-2-烯-4-酮骨架的化合物是優(yōu)選的，具有(5Z)-7-甲基辛-2,5-二烯-4-酮骨架的化合物是特別優(yōu)選的。
這樣，通式Ⅰ包括化合物1-9 通式Ⅰ的化合物特別適于玫瑰型調(diào)和香料和百花型香料的組合物。特別注意的是，通式Ⅰ的化合物也用于果味和麝香型組合物。但是，其用途既不限于這些調(diào)和香料，也不限于特殊的香料、物質(zhì)或氣味的種類。下面列出調(diào)和好的其他種類物質(zhì)的例子-香精油和提取物，如黃葵香樹脂、香檸檬油、香葉天竺葵油、柚子油、桔子油、廣藿香油、玫瑰凈油、檀香油、依蘭樹油、檸檬油。
-鏈烷、鏈烯、鹵素化合物，如金合歡烯、乙酸α-三氯甲基芐酯。
-醇、醚、縮醛，如香茅醇、二氫月桂烯醇、Ebanol、丁子香酚、Florol、香葉醇、Helional、順式-己-3-烯醇、Mayol、橙花醇、2-苯基乙醇、玫瑰氧化物、Sandalor、Spirambren。
-醛和酮，如Adoxal、Bourgeonal、cepionate、Cyclohexal、大馬酮(damascenone)、β-二氫紫羅酮、Florhydral、Hedion、覆盆子酮(N-112)、羥基香茅醇、Iso E Super、Lemarom、Lilial、甲基紫羅酮、2-甲基十一醛、Myralden、10-十一烯-1-醛、十一醛、香草醛、Vertofix。
-酯、內(nèi)酯、腈，如烯丙基戊基羥乙酸酯、水楊酸芐酯、乙酸香茅酯、甲酸香茅酯、Cyclogalbanat、γ癸內(nèi)酯、Gardenol、乙酸香葉酯、乙酸順式-己-3-烯酯、乙酸己酯、乙酸里哪酯、乙酸苯基乙酯、Peonil、γ-十一內(nèi)酯、Verdox。
-大環(huán)、多環(huán)、雜環(huán)，如Ambroxan、Cashmeran、Galaxolid、Habanolid、Thibetolid。
下面的實(shí)施例解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1(2E,5E/Z)-5,6,7-三甲基辛-2.5-二烯-4-酮(1)按照H.Vieregge,H.M.Schmidt,J.Renema,H.J.T.Bos和J.F.Arends的方法[Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 1996,85(9-10),929-951]，通過三氟化硼催化甲基異丙基酮與1-乙氧基丙炔的加成反應(yīng)，制備(2E/Z)-2,3,4-三甲基戊-2-烯酸乙酯，產(chǎn)率為58％。將6.3ml(73.9mmol)1-溴丙-1-烯和60ml干燥的四氫呋喃的溶液分批加到1.80g(73.9mmol)的鎂切屑中，于惰性氣氛下用熱空氣槍不時(shí)地加熱，得到Grignard溶液。在另一反應(yīng)容器中制備二異丙基氨基鋰，即在氮?dú)夂?70℃下，將4.3ml(42.7mmol)的10M丁基鋰溶液滴加到6.1ml(42.7mmol)二異丙基胺于22ml干燥四氫呋喃的溶液中，隨后在此溫度下攪拌10分鐘。然后，室溫下用20分鐘滴加前面制備的Grignard溶液，其后于35℃下再用20分鐘滴加(2E/Z)-2,3,4-三甲基戊-2-烯酸乙酯溶解于90ml干燥四氫呋喃中的溶液。混合物在35℃攪拌2小時(shí)之后，加熱回流1小時(shí)，然后將其倒入水中，用乙醚萃取產(chǎn)品。用水和飽和的氯化鈉溶液洗滌合并后的乙醚萃取液，用硫酸鈉干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)?？焖偕V(戊烷/乙醚，19∶1,Rf=0.22)給出1.8g(25％)具有特征性氣味的(2E,5E/Z)-5,6,7-三甲基辛-2,5-二烯-4-酮(1)無色液體。
氣味線性的，非常強(qiáng)烈和十分?jǐn)U散性的果味-玫瑰香型，類似干蘋果、李子、葡萄干和其他干水果的氣味；頂香有輕微類似浪姆酒和焦糖的氣味。
-IR(薄膜):ν=1653cm-1(νC=O,不飽和),1620(νC=C),973(δC=C-Hoop.),1377(δCH3).-1H-NMR(CDCl3):δ=0.94(d,J=6.6Hz,6H,7-Me2,5E),1.01(d,J=6.8Hz,6H,7-Me2,5Z),1.54(q,5J=1.3Hz,3H,6-Me,2E,5Z),1.61(q,5J=0.97Hz,3H,6-Me,2E,5E),1.74(q,5J=0.97Hz,3H,5-Me,2E,5E),1.79(q,5J=1.3Hz,3H,5-Me,2E,5Z),1.91-1.94(m,6H,1-H3,5E+5Z),2.57(sept,J=6.6Hz,1H,7-H,5E),2.86(sept,J=6.8Hz,1H,7-H,5Z),6.11(dq,J=15.9,2.0Hz,1H,3-H,2E,5Z),6.12(dq,J=15.6,1.6Hz,1H,3-H,2E,5E),6.74(dq,J=15.9,9.2Hz,1H,2-H,2E,5Z),6.77(dq,J=15.6,6.8Hz,1H,2-H,2E,5E).-13C-NMR(CDCl3):δ=11.21/13.77(2q,5-Me),15.02/15.91(2q,6-Me),18.10/18.21(2q,C-1),19.97/20.39(4q,7-Me2),29.52/32.35(2d,C-7),128.69/128.81(2s,C-5),132.03/132.41(2d,C-3),140.32/140.47(2s,C-6),145.11/145.32(2d,C-2),201.57/201.77(2s,C-4).-MS(EI):m/e(％)=41(43)[C3H5],55(30)[C4H7],69(32)[C4H5O],123(20)[M+-C3H7],136(31)[M+-2CH3],151(100)[M+-CH3],166(11)[M+].
實(shí)施例2(2E,5Z)-5,6,7-三甲基辛-2,5-二烯-4-酮(2)將(2E,5E/Z)混合物進(jìn)行快速色譜(戊烷/乙醚,9∶1,Rf=0.53)可以均勻地分離出(2E,5Z)構(gòu)型的5,6,7-三甲基辛-2,5-二烯-4-酮(2)樣品，該樣品為無色液體，具有極其強(qiáng)烈的氣味，顯示出下列嗅感和光譜數(shù)據(jù)。
氣味與化合物1相當(dāng)，但是較化合物1更強(qiáng)烈更具彌散性；閾值為0.5ng/l空氣，而(5E)-異構(gòu)體的閾值為500ng/l。
-IR(薄膜):ν=1653cm-1(νC=O,不飽和),1620(νC=C),973(δC=C-Hoop.),1377(δCH3).-1H-NMR(CDCl3):δ=0.94(d,J=6.6Hz,6H,7-Me2),1.61(q,5J=1.0Hz,3H,6-Me,此處是5Z,5E-異構(gòu)體在1.5Hz),1.74(q,5J=1.0Hz,3H,5-Me,此處是5Z,5E-異構(gòu)體在1.5Hz),1.92(dd,J=6.8,1.6Hz,3H,1-H3),2.57(sept,J=6.6Hz,1H,7-H),6.12(dq,J=15.6,1.6Hz,1H,3-H,此處是2E),6.77(dq,J=15.6,6.8Hz,1H,2-H,此處是2E).-NOESY(1H/1H):3-H/7-Me,5-Me/6-Me.-13C-NMR(CDCl3):δ=11.29(q,5-Me),15.99(q,6-Me),18.18(q,C-1),20.45(2q,7-Me2),32.41(d,C-7),128.85(s,C-5),132.47(d,C-3),140.45(s,C-6),145.41(d,C-2),201.94(s,C-4).-MS(EI):m/e(％)=41(41)[C3H5],55(30)[C4H7],69(31)[C4H5O],123(20)[M+-C3H7],136(33)[M+-2CH3],151(100)[M+-CH3],166(11)[M+]。
實(shí)施例3(2E)-5,6,7-三甲基辛-2-烯-4-酮(3)將20.0g(117mmol)的2,3,4-三甲基戊-2-烯酸乙酯[合成見實(shí)施例1]的雙鍵異構(gòu)體混合物溶解于200ml乙酸乙酯中，用0.50g(0.26mmol,0.2mol％)載于活性炭上的10％的鈀處理，在氫壓為25bar的高壓釜中于劇烈攪拌和室溫下氫化4小時(shí)。用塞力特硅藻土抽吸過濾反應(yīng)混合物，以分離出催化劑。溶液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器之后，減壓超過l0cm Widmer柱蒸餾該混合物，于105-108℃/100mbar沸點(diǎn)下，得到16.9g(83％)無色的2,3,4-三甲基戊酸乙酯。將16.9g(98.1mmol)的2,3,4-三甲基戊酸乙酯溶解于150ml的乙醇/水(1∶1)，并加入9.60g(147mmol)86％氫氧化鉀。將反應(yīng)混合物回流2小時(shí)，冷卻后用500ml的水稀釋并用鹽酸調(diào)整pH至l。用乙醚萃取水相三次，用硫酸鈉干燥合并的有機(jī)相，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)上有機(jī)相。這樣得到14.3g粗2,3,4-三甲基戊酸，其溶解于250ml干燥的四氫呋喃中。于-10℃，滴加9.8ml(98mmol)10M丁基鋰的己烷溶液。于-10℃下攪拌該混合物40分鐘之后，于該溫度下慢慢滴加123ml(98mmol)0.8M丙烯基鋰的乙醚溶液。在30℃下攪拌4小時(shí)之后，將混合物冷卻至-10℃，并于該溫度下滴加16ml(218mmol)的丙酮。待混合物在-10℃下進(jìn)一步攪拌10分鐘之后，于此溫度下滴加200ml飽和的氯化銨溶液。去除冷卻，并用200ml水稀釋反應(yīng)混合物。用乙醚萃取水相三次，用硫酸鎂干燥合并的有機(jī)萃取液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)。硅膠為固定相的快速色譜(戊烷/乙醚，19∶1,Rf=0.22)給出6.50g(39％)的(2E)-5,6,7-三甲基辛-2-烯-4-酮，其為無色液體，具有令人愉快的氣味。
氣味較化合物1和2弱，但是也非常易擴(kuò)散，具有果味-玫瑰香型，使人想起覆盆子和干果氣味。
-IR(薄膜(ν=1629cm-1(νC=C),1695/1668(νC=O,不飽和),970(δC=C-Hoop.),1378(δCH3).-1H-NMR(CDCl3):δ=0.70/0.74/0.76/0.84(4d,J=6.8Hz,6H,7-Me2),0.92/0.93(2d,J=6.5Hz,3H,6-Me),0.98/1.05(2d,J=6.8Hz,3H,5-Me),1.49-1.71(m,1H,7-H),1.85-1.93(m,4H,1-H3,6-H),2.78(quint,J=6.8Hz)/2.61(dq,J=9.6,6.8Hz)[1H,5-H],6.21(dq,J=15.4,1.6Hz,1H,3-H),6.85-6.94(m,1H,2-H).-13C-NMR(CDCl3):δ=11.03/11.69(4q,7-Me2),14.97/15.19(2q,5-Me),18.08/18.22(2q,C-1),21.35/21.42(2q,6-Me),27.10/30.30(2d,C-7),40.33/40.50(2d,C-6),46.73/47.70(2d,C-5),130.19/130.87(2d,C-3),141.83/142.19(2d,C-2),203.83/204.47(2s,C-4).-MS(E)):m/e(％)=69(100)[C4H5O+],83(16)[M+-C5H10-CH3],98(58)[M+-C5H10,McLafferty碎裂],125(2)[M+-C3H7],168(1)[M+]。
實(shí)施例4(2E,5E)-5,6,7-三甲基壬-2,5-二烯-4-酮(4)與實(shí)施例1和H.Vieregge,H.M.Schmidt,J.Renema,H.J.T.Bos和J.F.Arends[Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 1996,85(9-10),929-951]的一般方法類似，通過3-甲基戊-2-酮與1-乙氧基丙炔的加成，制備2,3,4-三甲基戊-2-烯酸乙酯，產(chǎn)率為46％。將5.83g(31.7mmol)該2,3,4-三甲基戊-2-烯酸乙酯溶解于100ml的乙醇/水(1∶1)中，然后加入2.93g(44.4mmol)濃度為86％的氫氧化鉀?；亓骰旌衔?小時(shí)之后，再加入2.93g(44.4mmol)濃度為86％的氫氧化鉀，再將反應(yīng)混合物回流3小時(shí)。冷卻之后，加入300ml的水，并用濃磷酸酸化該混合物。水相用400ml乙醚萃取，干燥有機(jī)相并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干。通過硅膠快速色譜(戊烷/乙醚，4∶1)之后，分離出3.77g(76％)2,3,4-三甲基己-2-烯酸，將其溶解于50ml干燥的四氫呋喃中。于-10℃，在氮?dú)庀碌渭?5.1ml(24.2mmol)1.6M丁基鋰的四氫呋喃溶液。于該溫度下攪拌該混合物15分鐘之后，10分鐘內(nèi)滴加30.0ml(24.2mmol)丙烯基鋰的乙醚溶液。去除冷卻并將反應(yīng)混合物加熱至30℃。在該溫度下攪拌混合物l小時(shí)，然后將其冷卻至0℃，滴加4ml丙酮、再滴加50ml飽和的氯化銨溶液。將反應(yīng)混合物加熱至室溫之后，用200ml水稀釋，并用3×400ml乙醚通過洗滌萃取出產(chǎn)物。將有機(jī)萃取液合并、干燥和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上的蒸發(fā)，粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠快速色譜用4L戊烷/乙醚(49∶1)和2L戊烷/乙醚(19∶1)洗脫。結(jié)果，得到0.67g(15％)的(2E,5E)-5,6,7-三甲基壬-2,5-二烯-4-酮(4)，其為無色液體，具有強(qiáng)烈和特征的氣味。
氣味線性的，非常強(qiáng)烈和持久的，具有果味-玫瑰香型，使人想起蘋果和干果氣味。
-IR(薄膜):ν=1652cm-1(νC=O,不飽和),972(δC=C-Hoop.),1620(νC=C),1376(δCH3).-1H-NMR(CDCl3):δ=0.87(t,J=7.4 Hz,3H,9-H3),0.99(d,J=7.2Hz,3H,7-Me),1.38(qd,J=7.4,7.2Hz,2H,8-H2),1.50(q,5J=1.5Hz,3H,6-Me),1.79(q,5J=1.5Hz,3H,5E-Me),1.92(dd,J=6.8,1.6Hz,3H,1-H3),2.60(sext,J=7.2Hz,1H,7-H),6.11(dq,J=15.6,1.6 Hz,1H,3-H),6.80(dq,J=15.6,6.8Hz,1H,2E-H).-13C-NMR(CDCl3):δ=12.17(q,C-9),13.63(q,5-Me),15.35(q,6-Me),18.16/18.23(2q,C-1,7-Me),27.26(t,C-8),36.74(d,C-7),130.09(s,C-5),132.14(d,C-3),139.09(s,C-6),145.06(d,C-2),201.77(s,C-4).-MS(EI):m/e(％)=41(73)[C3H5],55(33)[C4H7],69(62)[C4H5O],109(43)[M+-C5H11],123(43)[M+-C4H9],136(17)[M+-C3H8],151(100)[M+-C2H5],165(26)[M+-CH3],180(13)[M+]。
實(shí)施例5(2E,5E/Z)-6-乙基-5,7-二甲基壬-2,5-二烯-4-酮(5)類似于實(shí)施例4，由乙氧基丙炔和4-甲氧基已-3-酮制備3-乙基-2,4-二甲基己-2-烯酸。起初，將0.60g(3.52mmol)的3-乙基-2,4-二甲基己-2-烯酸加到10ml干燥的-10℃的四氫呋喃中。在該溫度下，用注射器在15分鐘內(nèi)慢慢地注入0.35ml(3.5mmol)10M的丁基鋰溶液，再攪拌45分鐘之后，加入3.52ml(3.52mmol)1M丙烯基鋰的乙醚溶液，室溫下攪拌混合物15小時(shí)。然后再冷卻至-10℃，并在此溫度下用0.6ml的丙酮處理反應(yīng)混合物，攪拌10分鐘之后，再用7ml飽和的氯化銨溶液處理。之后，將反應(yīng)混合物倒入50ml的水中，用2×50ml的乙醚萃取產(chǎn)物。合并萃取液，每種情況下用50ml水和25ml飽和的氯化鈉溶液洗滌萃取液，用硫酸鈉干燥萃取液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干。經(jīng)硅膠快速色譜(戊烷/乙醚，98∶2,Rf=0.37)之后，分離出200mg(29％)無色的具有令人愉快氣味的(2E,5E/Z)-6-乙基-5,7-二甲基壬-2,5-二烯-4-酮(5)。
氣味果味-玫瑰香型，令人想起干果的氣味，但具有顯著的類似焦糖和糖霜香調(diào)。
-IR(薄膜):ν=1652cm-1(νC=O,不飽和),973(δC=C-Hoop.),1623(νC=C),1376(δCH3).-1H-NMR(CDCl3):δ=0.76/0.90(t,J=7.4 Hz,3H,9-H3),0.95/0.96(2t,J=7.2 Hz,3H,CH3,6=Et),1.06/1.08(2d,J=7.2Hz,3H,7-Me),1.26-1.50(m,2H,8-H2),1.78/1.79(2br.s,3H,5-Me),1.91/1.93(2t,J=1.6Hz,3H,1-H3),1.98/2.05(2br.q,J=7.2 Hz,2H,CH2,6=Et),2.24/2.55(sext,J=7.1Hz,1H,7-H),6.10/6.12(2dq,J=15.6,1.6Hz,1H,3-H),6.78(br.dq,J=15.6,6.8Hz,1H,2E-H).-13C-NMR(CDCl3):δ=12.22/12.48(2q,C-9),13.95/15.25(2q,5-Me),15.73/15.79(2q,CH3,6-Et),18.12/18.18/18.64/18.77(4q,C-1,7-Me),19.50/22.35(2t,CH2,6-Et),27.72/27.96(2t,C-8),37.49/40.24(2d,C-7),130.69(2s,C-5),132.08/132.64(2d,C-3),144.51/144.80(2s,C-6),144.91/145.17(2d,C-2),201.66/202.11(2s,C-4).-MS(EI):m/e(％)=41(65)[C3H5],55(28)[C4H7],69(49)[C4H5O],123(35)[M+-C5H11],137(76)[M+-C4H9],165(100)[M+-C2H5],179(25)[M+-CH3],194(5)[M+]。
所有其他化合物均按與此類似的方法制備。因此，下面只列出嗅感特征和光譜數(shù)據(jù)。
實(shí)施例6(2E,5E/Z)-6-乙基-5-甲基壬-2,5-二烯-4-酮(6)氣味果味-玫瑰香型，令人想起干果的氣味，具有輕微綠薄荷味。IR(薄膜):ν=1652cm-1(νC=O,不飽和),972(δC=C-Hoop.),1376(δCH3).-1H-NMR(CDCl3):δ=0.84/0.96(2t,J=7.4Hz,3H,9-H3),0.95/1.03(2t,J=7.6,3H,CH3,6-Et),1.26-1.49(m,2H,8-H2),1.78/1.79(2br.s,3H,5-Me),1.91/1.93(2dd,J=1.6,0.8Hz,3H,1-H3),1.91-2.12(m,4H,C-7,CH2,6-Et),6.12/6.14(2dq,J=15.8,1.6Hz,1H,3-H),6.76/6.77(2dq,J=15.8,7.0Hz,1H,2E-H).-13C-NMR(CDCl3):δ=12.33/13.03(2q,C-9),14.08/14.19(2q,CH3,6-Et),15.52/15.77(2q,5-Me),18.19(2q,C-1),21.13/21.59(2t,C-8),23.91/26.34(2t,CH2,6-Et),32.44/35.23(2t,C-7),129.95/130.10(2s,C-5),132.17/132.21(2d,C-3),141.66/142.03(2s,C-6),145.04/145.15(2d,C-2),201.26/201.44(2s,C-4).-MS(EI):m/e(％)=41(80)[C3H5],55(38)[C4H7],69(64)[C4H5O],123(100)[M+-C4H9],137(31)[M+-C3H7],151(93)[M+-C2H5],165(41)[M+-CH3],180(11)[M+]。
實(shí)施例7(5Z)-2,5,6,7-四甲基辛-2,5-二烯-4-酮(7)氣味果味-玫瑰香型，令人想起干果的氣味，比化合物2弱，但較相應(yīng)于(5E)-異構(gòu)體[(5E)-7]的化合物更強(qiáng)烈。-IR(薄膜):ν=1612cm-1(νC=C),1667(νC=O,不飽和),1378(δCH3).-1H-NMR(CDCl3):δ=0.96(d,J=6.8Hz,6H,7-Me2),1.58(q,5J=0.8Hz,3H,6-Me),1.75(q,5J=0.8Hz,3H,5-Me),1.91(d,J=1.4Hz,3H,2E-Me),2.15(d,J=1.1Hz,3H,2Z-Me),2.82(sept,J=6.8Hz,1H,7-H),6.09(s,1H,3-H).-NOESY(1H/1H):3-H/8-H3,1-H/3-H,3-H/5-Me,5-Me/6-Me,6-Me/8-H3.-13C-NMR(CDCl3):δ=11.78(q,5-Me),15.39(q,6-Me),20.47(2q,C-1,2-Me),27.58/27.63(2q,7-Me2),31.78(d,C-7),125.00(d,C-3),132.08(s,C-5),141.14(s,C-6),154.37(s,C-2),199.88(s,C-4).-MS(EI):m/e(％)=43(26)[C3H7],55(52)[C4H7],83(59)[C5H7O],1 23(32)[M+-C4H9],137(43)[M+-C3H7],150(27)[M+-2CH3],165(100)[M+-CH3],180(20)[M+]。
實(shí)施例8(2E,5E)-5,6,7,7-四甲基辛-2,5-二烯-4-酮(8)
氣味果味型，強(qiáng)烈地令人想起蘋果的氣味，但也強(qiáng)烈地使人想起干果的氣味，具有某種程度的類似于芹菜和茉莉酮的氣味以及野生香調(diào)。
-IR(薄膜):ν=1653cm-1(νC=O,不飽和),972(δC=C-Hoop.),1621(νC=C),1377(δCH3).-1H-NMR(CDCl3):δ=1.21(s,9H,7-Me3),1.57(q,J=1.5 Hz,3H,6-Me,5E),1.88(q,J=1.5Hz,3H,5E-Me),1.93(dd,J=7.0,1.6Hz,3H,1-H3),6.04(dq,J=15.7,1.6 Hz,1H,3-H,2E),6.74(dq,J=15.7,6.8Hz,1H,2E-H).-NOESY(1H/1H):5-Me/7-Me3,6-Me/7-Me3.-13C-NMR(CDCl3):δ=17.80(q,5-Me),18.29(q,C-1),19.11(q,6-Me),29.82(3q,7-Me3),35.88(s,C-7),130.43(s,C-5),131.92(d,C-3),140.35(s,C-6),145.73(d,C-2),203.15(s,C-4).-MS(EI):m/e(％)=41(81)[C3H5],57(76)[C4H9],69(65)[C5H9],109(38)[M+-C5H11],124(30)[M+-C4H8],137(24)[M+-C3H7],150(9)[M+-2CH3],165(100)[M+-CH3],180(10)[M+]。
實(shí)施例9(2E,5Z)-6-乙基-5,7-二甲基辛-2,5-二烯-4-酮(9)氣味果味-玫瑰香型，令人想起覆盆子和干果的氣味，與相應(yīng)的(5E)-異構(gòu)體[(5E)-9]的化合物相比，更強(qiáng)烈、更易擴(kuò)散更具有野生香調(diào)。(5E)-異構(gòu)體更類似于新鮮的蘋果氣味。-IR(薄膜):ν=1651cm-1(νC=O,不飽和),972(δC=C-Hoop.),1621(νC=C),1376(δCH3).-1H-NMR(CDCl3):δ=0.94(d,J=6.8 Hz,6H,7-Me2),1.06(tJ=7.6Hz,3H,CH3,6-Et),1.77(s,3H,5-Me),1.93(dd,J=6.8,1.6Hz,3H,1-H3),2.07(q,J=7.6Hz,2H,CH2,6-Et),2.54(sept,J=6.8 Hz,1H,7-H),6.11(dq,J=15.7,1.6Hz,1H,3-H,此處是2E),6.77(dq,J=15.7,6.8Hz,1H,2-H,此處是2E).-NOESY(1H/1H):5-Me/CH2CH3.-13C-NMR(CDCl3):δ=14.08(q,5-Me),15.64(q,CH3,6-Et),18.15(q,C-1),19.32(t,CH2,6-Et),20.82(2q,7-Me2),32.94(d,C-7),129.41(s,C-5),132.55(d,C-3),145.37(d,C-2),145.55(s,C-6),202.26(s,C-4).-MS(EI):m/e(％)=41(80)[C3H5],55(29)[C4H7],69(61)[C5H9],81(17)/95(17)/109(24)/123(40)/137(76)/151(36)/165(100)[M+-CnH2n+1],180(14)[M+]。實(shí)施例10包含化合物1的綠色花果型女性香料序號(hào) 化合物/成分 重量份‰1 Adoxal(2,6,10-三甲基十一烯-9-醛-1) 32 于BB中10％的Ambrofix 153 乙酸芐酯，extra 64 香檸檬油 805 Calone 1951 46 甲基柏木醚 57 酸香茅酯 158 香茅醇，extra359 2,6-二甲基-2-庚醇210DPG(雙丙甘醇)9411蒿腦 112基里哪醇 35133-甲基-3-苯基縮水甘油酸乙基酯(草莓醛)114丁子香酚，非常純 315于DPG中10％的Floralozone[3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛] 416Floropul(2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二烷) 317Galaxolide 50PHT(4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,7,8-六氫環(huán)戊烷并[苯并 140吡喃)18Gardenol(乙酸1-苯基乙酯) 3019Hedione(二氫茉莉酮酸甲酯) 12020于DPG中10％的乙酸順式-3-己烯酯 1721水楊酸順式-3-己烯酯 922Iso E Super 6023Isoraldein70(甲基紫羅酮) 3524熏衣草油，法國 725鈴蘭醛[2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛] 9026于DPG中10％的Melonal(2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛) 12273-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛628酸1-苯基-2-甲基丙-2-基酯 929Sandalore[5-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-3-甲基戊-2-醇]1530萬壽菊油(Tagette oil),extra331萜品醇 1032Tropional[2-甲基-3-(3,4-亞甲基二氧基苯基)丙醛] 4833Viridine(2-苯基乙醛二甲基縮醛) 134依蘭油 235檸檬油，意大利 3036于DPG中10％的化合物1 501000本組合物給出了女性的花香水性香料，具有香檸檬、柑橘的橘皮(hesperidic)新鮮頂香，和熏衣草香調(diào)、玫瑰、與西瓜的中香，以及果味、麝香、木質(zhì)的底香。
化合物1與玫瑰香型的調(diào)和香料和諧地結(jié)合起來，并突出其象該組合物一樣的水果香調(diào)。此外，它還將似熏衣草氣味和諧地結(jié)合在初始的氣味中。與二氫大馬酮及其相似物相比，更強(qiáng)烈地加重了桔皮氣味，而且化合物1發(fā)出的香味比使用二氫大馬酮時(shí)的擴(kuò)散性更大。
實(shí)施例11用于乳膏皂的含化合物1的香料組合物序號(hào) 化合物/成分 1/1120重量份1乙酸芐酯，extra 102水楊酸芐酯43香茅醇，extra 2004于檸檬酸三乙酯中1％的甲硫醚 0.15乙基香蘭素0.46丁子香酚，純 2.57香葉醇，extra 1108天竺葵，Bourbon RGV 209乙酸香葉酯，純 1010 順式-3-己烯醇 111 Irisantheme[3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-3-丁60烯-2-酮]12 異胡薄荷醇213 春黃菊油，羅馬114 Koavone 315 月桂醛116 橙花醇9017 壬醛 1.518 2-壬酸甲酯 0.519 于2-苯基乙醇中85％的2-苯基乙醛220 2-苯基乙酸，純，結(jié)晶 0.521 2-苯基乙醇 42022 苯乙酸苯乙酯 0.523 酸1-苯基-2-甲基-2-丙酯624 結(jié)晶玫瑰(乙酸α-三氯甲基芐酯) 625 Cinammon rose,RHS MEF 226 玫瑰氧化物(Rose oxide)127 香茅醇，合成的1528 于DPG中1％化合物11501120該組合物給出果味-玫瑰香型的香料油，其使人想起保加利亞玫瑰的典型香味。
化合物1是該具有顯著玫瑰香味組合物的香味基礎(chǔ)。與二氫大馬酮相比，它產(chǎn)生更自然的特征香味，而二氫大馬酮在直接對(duì)照中的總體印象更具李子、木質(zhì)和葡萄酒的香調(diào)。而且，化合物1將更似蘋果、新鮮的香調(diào)引入組合物，因而，更好地生產(chǎn)出具有溫和清洗和保護(hù)作用等產(chǎn)品特性的乳膏皂。
權(quán)利要求
1．通式Ⅰ的化合物 其中R1,R1=CH2、CH3、CHCH3、CH2CH3,R3=H、CH3、CH2CH3,R4,R5,R6,R7=H、CH3條件是R4、R5、R6和R7不全部同時(shí)為氫，并且其中的虛線代表一任選的雙鍵，包括雙鍵的(E/Z)-異構(gòu)體和全部可能的立體異構(gòu)體。
2．權(quán)利要求1的化合物，其在5(6)位具有(E)-構(gòu)型的雙鍵。
3．權(quán)利要求1的化合物，其中R4為CH3。
4．權(quán)利要求1的化合物，其在5(6)位具有(E)-構(gòu)型的雙鍵且其中R4為CH3。
5．權(quán)利要求1的化合物，其選自(2E,5Z)-5,6,7-三甲基辛-2,5-二烯-4-酮、(2E)-5,6,7-三甲基辛-2-烯-4-酮、(2E,5Z)-5,6,7-三甲基壬-2,5-二烯-4-酮、(2E,5E/Z)-6-乙基-5,7-二甲基壬-2,5-二烯-4-酮、(2E,5E/Z)-6-乙基-5-甲基壬-2,5-二烯-4-酮、(2E,5Z)-2,5,6,7-四甲基辛-2,5-二烯-4-酮、(2E,5E)-5,6,7,7-四甲基辛-2,5-二烯-4-酮、(2E,5Z)-6-乙基-5,7-二甲基辛-2,5-二烯-4-酮和它們?nèi)康碾p鍵異構(gòu)體，以及(2E,5E/Z)-5,6,7-三甲基辛-2,5-二烯-4-酮。
6．一種香料或香味組合物，其含有至少一種權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的化合物。
7．至少一種權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的化合物作為香料或調(diào)味劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及2－,5－,6－,7－,8－取代的辛－2－烯－4－酮,涉及這類化合物作為香料或調(diào)味劑的用途,還涉及由其制備的香料和調(diào)味劑組合物。
文檔編號(hào)A61K8/30GK1321629SQ01117150
公開日2001年11月14日 申請(qǐng)日期2001年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者菲利普·克拉夫特 申請(qǐng)人:吉沃丹股份有限公司