專利名稱：酸性鎢溶膠及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及材料化學領域，具體涉及一種酸性鎢溶膠和其制備方法。本發(fā)明還涉及該酸性鎢溶膠在制備摻雜鎢二氧化釩薄膜中的應用。
背景技術：
進入21世紀以來，能源危機與環(huán)境問題已經成為社會可持續(xù)發(fā)展的兩大障礙。石化燃料(石油、天然氣、煤炭等)的大規(guī)模開采和利用，不僅消耗著地球有限的資源，而且，排放出的大量的溫室氣體(co2、no)也帶來了一系列環(huán)境問題，如人類居住環(huán)境的惡化以及全球平均氣溫的急劇上升。根據(jù)聯(lián)合國氣候委員會(IPCC)統(tǒng)計，如果不采取有效措施的話，到2030年，全球平均氣溫將上升3°C以上，這將給全球社會和經濟帶來毀滅性的災難。對于我國，能源問題，尤其是高建筑能耗問題，尤為嚴峻。據(jù)統(tǒng)計，我國建筑能耗在社會各類總能耗中所占比例已達30%，而隨著城市化進展、城鎮(zhèn)建設的推進，建筑能耗將繼續(xù)迅猛增長，估計到2030年，中國建筑總面積將是現(xiàn)在的兩倍，意味著建筑能耗將急劇增加。開源節(jié)流，是解決能源危機的不二法門。開源，即開發(fā)低污染的新能源，如核能、風能以及光伏發(fā)電等，但是，新能源的開發(fā)存在著技術壁障以及前期開發(fā)成本過高等問題，目前進展緩慢。而節(jié)流，則是采用新技術以減少社會總能耗。在全世界范圍內能源緊缺的情況下，建筑節(jié)能已成為世界各國共同關注的重大問題。建筑能耗首當其沖的是建筑用玻璃能耗，約占建筑能耗的50%，尤其是對于玻璃面積大的現(xiàn)代化建筑。因此開發(fā)節(jié)能玻璃，尤其是智能型節(jié)能玻璃具有重大經濟、社會效益。目前通過材料的設計、優(yōu)化實現(xiàn)光譜的分波段調控是節(jié)能窗開發(fā)的核心內容，例如，太陽輻射能量主要分布在0.25-3 Pm波長之間，其中，紫外光、可見光和近紅外光所占能量分別為9和48%。紫外光輻射會傷害皮膚和皮質家具，因而應被阻止在室外；可見光保障室內的采光，減少照明能耗，因而應當保證可見光具有一定的透過率；而近紅外光攜帶的能量在冬季可以減少采暖能耗所以需要適當攝入，然而近紅外光在夏季卻需要被遮蔽在室外以減少空調的致冷負荷。由此可見，根據(jù)溫度條件有效地調控近紅外光透過率可以有效減少建筑能耗。二氧化釩(VO2)是一種典型的溫控相變材料，其在68°C發(fā)生由低溫單斜相(M相)到高溫金紅石相(R相)的可逆金屬半導體相轉變。伴隨著這種結構變化，其電導率、磁化率、光透過率等物理性質都發(fā)生劇烈變化(參見Morin, F. J. (1959). Physical ReviewLetters 3(1): 34.)。例如,在光學性質方面,通過相轉變,二氧化鑰;可以由低溫時對紅外光的高透過轉變?yōu)楦邷貢r對紅外光的低透過，即、具有紅外開關性質，二氧化釩具有的這種熱致變性能使其在智能溫控玻璃上具有廣闊的應用前景。在實際應用中，需要將二氧化釩的相變溫度從68°C降低到室溫(25°C)附近，以最大化二氧化釩的節(jié)能效率。目前，已有報道在純二氧化釩中摻雜鉻、鎢、鑰等摻雜元素來調節(jié)二氧化釩的相變溫度，例如CN 1279211 A公開了一種在二氧化釩中摻雜鉻、鑰或鎢的方法。
在各種摻雜二氧化釩中，最有效且常用的當屬摻雜鎢二氧化釩。摻雜鎢可以顯著降低VO2的相變溫度，按摩爾百分數(shù)數(shù)計，每摻雜1%的鎢可使二氧化釩相變溫度降低28°C(-28°C /lwt%)。然而摻雜鎢二氧化釩也存在著一些問題例如，(I)通過摻雜鎢降低二氧化釩的相變溫度的能力不穩(wěn)定，不同制備體系的結果有很大不同，例如可以從_5°C /lwt%t到-28°C /lwt%變化。(2)大部分氣相制備方法采用WCl6、金屬鎢或者鎢的醇鹽作為原料，這些原料不僅價格昂貴，而且極不穩(wěn)定，對保存條件要求苛刻。而對于一些水體系制備方法來講，雖然可以采用鎢酸銨、鎢酸鈉等廉價易得的鎢酸鹽作為鎢源，但在制備過程中，需要將溶液PH值調制成堿性以溶解鎢酸鹽。而在堿性溶液中，只有少部分釩的四價化合物可以穩(wěn)定存在，大部分釩的四價釩化合物在堿性環(huán)境中易被氧化為釩的五價化合物，以這樣的堿性溶液作為鍍膜液的話，后續(xù)工藝中需要長時間在惰性氣氛或者還原性氣氛退火以防止二氧化釩被氧化成釩的五價化合物，從而使燒成工藝復雜。 本申請人先前的申請CN 101760735 A公開一種二氧化釩前驅液及由其制備薄膜材料的方法，其采用廉價易得的可溶性釩鹽和鎢酸銨在堿性環(huán)境下通過水體系法來制備摻雜鎢二氧化釩。然而，如上文所述堿性環(huán)境限制了四價釩化合物的選擇，如果采用廉價四價釩源，例如硫酸氧釩、二氯氧釩等化合物，其在堿性環(huán)境中不僅不穩(wěn)定，并且會生成沉淀。因此，在采用廉價的四價釩源作為原料時，僅就釩源的穩(wěn)定性考慮，避免堿性環(huán)境可能是有利的。然而，另一方在同時采用種廉價的鎢酸銨作為鎢源時，因鎢酸銨易溶于堿性溶液，而在中性水溶液中的溶解度很小且在酸性環(huán)境中極易絮凝，因此通常認為需要在堿性環(huán)境中進行。對二氧化釩的光學性能評價，通常包括高溫相對太陽輻射的阻隔率、相變前后的太陽調節(jié)效率以及可見光透過率。而由于自身光學性質的限制，摻雜鎢以后，二氧化釩薄膜的可見光透過率往往會降低，而且對太陽輻射的調節(jié)效率也會大大弱化，從而不利于節(jié)能應用。因此，如何改善摻雜鎢的可見光透過率及對太陽調節(jié)效率也是一個值得關注的問題。此外，含鎢化合物本身，例如三氧化鎢(WO3),也有廣泛應用，例如三氧化鎢粉體可用于制備電致變色薄膜而在顯示器件、調光玻璃、信息存儲等領域有著廣泛的應用前景?？梢婇_發(fā)合適的鎢源使其可以方便并廣泛地用于制備熱致變色或電致變色薄膜具有重大的經濟利益。CN 101891403 A公開了一種以鎢溶膠作為前驅物來制備WO3粉體進而制備電致變色薄膜的方法，其中公開的溶膠以金屬鎢粉作為原料。CN 101851805 A公開采用鎢酸鹽作為原料制備鎢溶膠先將鎢酸鹽溶于足量水中，采用過量稀酸使其沉淀，用稀氨水處理生成的沉淀形成透明膠體。

發(fā)明內容
本發(fā)明人在此意識到如果能以廉價鎢酸銨為原料制備出酸性環(huán)境下能穩(wěn)定存在且活性高的鎢源作為二氧化釩薄膜的摻鎢劑是有利的。在此，本發(fā)明提供一種酸性鎢溶膠，由鎢酸銨、pH調節(jié)劑和水組成；其中，所述酸性鎢溶膠的pH小于5，且鎢的含量為0. 001 2mol/L。本發(fā)明提供的鎢溶膠本身不僅能夠在pH小于5的酸性環(huán)境下穩(wěn)定存在，而且其提供的酸性環(huán)境相比現(xiàn)有的堿性環(huán)境更適合廉價四價釩源。因此能夠用作摻鎢劑來制備摻雜鎢二氧化釩薄膜。而且經實驗證明，本發(fā)明的鎢溶膠作為摻鎢劑的活性也較高，而且由此制備出來的摻鎢二氧化釩薄膜對可見光的透過率及對太陽輻射的調節(jié)率也較為理想。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，酸性鎢溶膠的pH為I 2，且鎢的含量為
0.01 2mol/L，這更有利于四價釩源的穩(wěn)定存在，且作為摻鎢劑的活性也更高。在本發(fā)明中，作為制備鎢溶膠的原料可以采用常見的市售鎢酸銨，所用鎢酸銨可以帶結晶水，也可不帶結晶水，包括但不限于仲鎢酸銨、五水合鎢酸銨或其任意比例的混合物。本發(fā)明的鎢溶膠的原料廉價易得，適合推廣應用。作為pH調節(jié)劑，可以采用鹽酸、硫酸、硝酸或氨水，優(yōu)選稀鹽酸，例如0. 05 2mol/L的鹽酸尤其適用。另一方面，本發(fā)明還提供一種制備上述酸性鎢溶膠的方法，包括于20 80°C下， 在鎢酸銨懸濁液加PH調節(jié)劑至pH小于5以形成鎢的含量為0. 001 2mol/L的鎢酸銨溶液；及冷卻鎢酸銨溶液得到酸性鎢溶膠。本發(fā)明的方法采用廉價易得的鎢酸銨為原料，成本低，有效克服了以往摻鎢劑原料價格高昂且保存條件苛刻的缺點。通過將控制溫度于20 80°C下調節(jié)pH來制備，操作工藝無需特殊設備，操作條件也簡單易控，適合規(guī)模生產。通過本發(fā)明的方法制備的鎢溶膠具有明顯的丁達爾效應(Tyndal I effect)，而且制備得到的鎢溶膠能夠在pH小于5的酸性環(huán)境下穩(wěn)定存在。本發(fā)明所用的鎢酸銨懸濁液可以通過將一定量的鎢酸銨分散于適量水中制備得至|J，其中所述鎢酸銨的摩爾濃度范圍為0. 001 2mol/L。所用鎢酸銨可以帶結晶水，也可不帶結晶水，包括但不限于仲鎢酸銨、五水合鎢酸銨或其任意比例的混合物；所用水優(yōu)選去離子水。在本發(fā)明中，優(yōu)選將溫度控制于40 60°C，更優(yōu)選控制于50°C左右。可以采用鹽酸、硫酸、硝酸或氨水，優(yōu)選稀鹽酸，來調節(jié)鎢溶液的PH，優(yōu)選調至pHl 2。例如采用
0.05 2mol/L鹽酸將鎢溶液的pH調節(jié)至I 2尤為優(yōu)選，由此制備的酸性鎢溶膠鎢的含量較高，可為0. 01 2mol/L。又一方面，本發(fā)明提供一種應用前述酸性鎢溶膠制備摻雜鎢二氧化釩薄膜的方法，包括將所述酸性鎢溶膠加到含釩離子的前驅液以形成鍍膜液，其中鎢與釩離子的摩爾比為 0. 001 1 0. 05 :1。本發(fā)明采用酸性鎢溶膠作為摻鎢劑，可應用于水體系法制備摻雜鎢二氧化釩薄膜，成本低，工藝簡單易控。而且摻雜反應可以避免堿性環(huán)境，因此可以采用廉價易得的四價釩鹽作為釩源，即、為以四價釩鹽作為主要釩源的制備工藝提供了良好的摻鎢劑。此外，酸性鎢溶膠作為摻鎢劑的活性較高，制備所得的摻鎢二氧化釩薄膜對可見光的透過率及對太陽輻射的調節(jié)率也較為理想。在本發(fā)明中，含釩離子的前驅液可以包括可溶性釩鹽、分散劑和水。可溶性釩源可以選擇常用的硫酸氧釩、二氯氧釩和/或草酸氧釩，分散劑優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在本發(fā)明中可以通過調節(jié)鎢溶膠與含釩離子的前驅液的用量比，來調節(jié)摻鎢二氧化釩薄膜中的鎢的含量，例如，在形成的鍍膜液中，鎢與釩離子的摩爾比優(yōu)選0. 003 :1
0.03 :1。本發(fā)明的方法還進一步包括將前述鍍膜液鍍制在金屬襯底或非金屬襯底上以形成所需厚度的前驅體膜，干燥該前驅體膜得到凝膠膜；及在300°C以上的惰性、真空或弱還原性氣氛下對凝膠膜進行熱處理、冷卻得到摻雜鎢二氧化釩薄膜。本發(fā)明制備的摻雜鎢二氧化釩薄膜相變溫度可調，可以在-32 66°C范圍內連續(xù)可調。而且本發(fā)明制備的薄膜具有多空結構，這對提高可見光透過率尤為有利?？梢酝ㄟ^控制鍍膜液的用量和鍍膜工藝，使所得薄膜的厚度處于合適范圍，例如20 200nm，以使所得二氧化釩薄膜有足夠的熱致變色性能；優(yōu)選薄膜的厚度可以為50 lOOnm，在該薄膜厚度下制得的二氧化釩薄膜具備尤其好的可見透過率及優(yōu)異的太陽輻射調節(jié)能力。


圖I示出本發(fā)明制備的摻雜鎢二氧化釩薄膜多個示例實施例薄膜相變前后相對于空氣對紫外光-可見光-紅外光的透過率變化曲線 圖2示出本發(fā)明制備的摻雜鎢二氧化釩薄膜多個示例實施例薄膜在2000nm處的熱滯 回線；
圖3為示出本發(fā)明制備的摻雜鎢二氧化釩薄膜的表面微結構的掃描電鏡圖。
具體實施例方式以下，參照附圖，并結合下述實施方式進一步說明本發(fā)明。應理解，附圖及具體實施方式
或實施例都僅是示例性的，而非用于限制本發(fā)明。首先，以酸性鎢溶膠的制備為例進行說明。本發(fā)明的酸性鎢溶膠可以采用市售的鎢酸銨為原料，鎢酸銨可以帶結晶水，也可以不具有結晶水，在本發(fā)明中，選擇廉價易得的仲鎢酸銨或五水合鎢酸銨，但應理解其他形式的鎢酸銨也是適用的。稱取適量鎢酸銨，將其加到一定量的水中，此時鎢酸銨不溶解，分散于水中形成懸濁液。此處的水優(yōu)選去離子水，但應理解，普通的水也是適用的。所用的鎢酸銨在水中的濃度范圍是0. 001 2mol/L。加熱鎢酸銨懸濁液至一定溫度，例如20 80°C，用pH調節(jié)劑，例如鹽酸、硫酸、硝酸或氨水，調節(jié)PH小于5，此時形成澄清鎢酸銨溶液。pH調節(jié)劑可以緩慢以滴加的方式加入，這樣，可以更為精確地控制PH值調節(jié)終點，在本發(fā)明中，一般以能形成澄清鎢酸銨溶液的pH調節(jié)劑的用量作為合適用量，稍微過量也是允許，當然，在滴加過程中測量PH值也有助于確定滴加終點。在形成澄清鎢酸銨溶液并停止滴加PH調節(jié)劑時，測量溶液的pH，通常小于5，例如I 3。經實踐證明pHl 2的鎢酸銨溶液尤為適合。滴加完畢后冷卻，冷卻可以采用自然冷卻，或借助冷卻浴，例如水浴，來冷卻。冷卻過程中可以攪拌來加速冷卻并避免鎢酸銨的析出。對冷卻后的溶液狀物體進行測量，發(fā)現(xiàn)其顯示出明顯的丁達爾效應，說明所得的為溶膠?？梢栽诶鋮s后再加水定容，可到一定濃度范圍的鎢溶膠，其中0. 001 2mol/L酸性鎢溶膠在作為制備摻鎢二氧化釩薄膜的摻鎢劑是有利的，0. 01 2mol/L則更為優(yōu)選。下面進一步舉例說明酸性鎢溶膠的制備。實施例I
在25ml去離子水中，加入0. 051g鎢酸銨，此時鎢酸銨不溶解形成懸濁液。將該懸濁液加熱到20°C，然后逐滴滴加0. 5mol/L鹽酸至溶液pH為3. 0，此時所有鎢酸銨溶解。溶液自然冷卻后，用去離子水定容于50ml容量瓶中，并對冷卻后的物體進行測量，顯示出明顯的丁達爾效應，即得到鎢元素濃度為0. 004mol/L的酸性鎢溶膠。
實施例2
在50ml去離子水中，加入2. 55g鎢酸銨，此時鎢酸銨不溶解形成懸濁液。將該溶液加熱到40°C，然后逐滴滴加0. 5mol/L鹽酸至溶液pH為2. 0，此時所有鎢酸銨溶解。溶液自然冷卻后，用去離子水定容于IOOml容量瓶中，并對冷卻后的物體進行測量，顯示出明顯的丁達爾效應，即得到鎢元素濃度為0. lmol/L的酸性鎢溶膠。實施例3
在70ml去離子水中，加入25. 5g鎢酸銨，此時鎢酸銨不溶解形成懸濁液。將該懸濁液加熱到60°C，然后逐滴滴加0. 5mol/L鹽酸至溶液pH為I. 4，此時所有鎢酸銨溶解。溶液自然冷卻后，用去離子水定容于IOOml容量瓶中，并對冷卻后的物體進行測量，顯示出明顯的丁達爾效應，即得到鎢元素濃度為lmol/L的酸性摻鎢溶膠。
實施例4
在80ml去離子水中，加入5Ig鎢酸銨，此時鎢酸銨不溶解。將該溶液加熱到80°C，然后逐滴滴加0. 5mol/L鹽酸至溶液pH為I. 0,此時所有鶴酸銨溶解。溶液自然冷卻后,用去離子水定容于IOOml容量瓶中，并對冷卻后的物體進行測量，顯示出明顯的丁達爾效應，即得到鎢元素濃度為2mol/L的酸性鎢溶膠。實施例5
在70ml去離子水中，加入0. 026g鎢酸銨，此時鎢酸銨不溶解形成懸濁液。將該懸濁液加熱到40°C,然后逐滴滴加lmol/L鹽酸至溶液pH為2. 0,此時所有鶴酸銨溶解。溶液自然冷卻后，用去離子水定容于IOOml容量瓶中，并對冷卻后的物體進行測量，顯示出明顯的丁達爾效應，即得到鎢元素濃度為0. OOlmol/L的酸性鎢溶膠。實施例6
在70ml去離子水中，加入0. 255g鎢酸銨，此時鎢酸銨不溶解形成懸濁液。將該懸濁液加熱到60°C，然后逐滴滴加2mol/L鹽酸至溶液pH為2. 5，此時所有鎢酸銨溶解。溶液自然冷卻后，用去離子水定容于IOOml容量瓶中，并對冷卻后的物體進行測量，顯示出明顯的丁達爾效應，即得到鎢元素濃度為0. 01mol/L的酸性鎢溶膠。上述制備的酸性鎢溶膠可以作為摻鎢劑應用于常用的水系法制備二氧化釩薄膜。將酸性鎢溶膠加到含釩離子的前驅液以形成鍍膜液。含釩離子的前驅液可以采用現(xiàn)有的水系二氧化釩的前驅液，例如采用CN1760735A中公開的水系二氧化釩的前驅液，包括可溶性釩鹽、分散劑和水，其中可溶性釩鹽可以采用常用的硫酸氧釩、二氯氧釩和/或草酸氧釩。在本實施方式中，分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，但應理解，其他的現(xiàn)有的或將來可能會開發(fā)出來的合適分散劑都是適用的。控制酸性鎢溶膠和含釩離子的前驅液的用量比使鎢與釩離子的摩爾比處于0.001 :1 0.05 :1的范圍內是有利的，優(yōu)選0.005、. 03 :1。在將鍍膜液鍍制在襯底之前，可以采用超聲等促進分散等手段使鍍膜液更加均勻，例如超聲5 30分鐘。二氧化釩膜的襯底可以采用常見的金屬或非金屬襯底。例如，金屬襯底可以為鋼、鋁、鎳、鐵、鈦等常見金屬塊體及其薄膜；非金屬襯底可以為玻璃(如高硅氧玻璃、高鋁玻璃、石英玻璃、鍍膜玻璃、微晶玻璃、浮法玻璃等)、硅片、云母、尖晶石、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化錫等常見無機材料及其薄膜；非金屬襯底還可以為聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亞胺(PI)等常見聚合物材料及其薄膜?？梢酝ㄟ^合適的成膜工藝將鍍膜液鍍制于襯底上，成膜工藝不做特別的限定，可以使用本領域中公知的各種成膜工藝，如旋涂法(參見Thin Solid Films372 (2000) 30-36)、提拉法(參見 Nature 389 (1997) 364-368)、噴霧熱分解法(參見 J.Appl. Phys. 84 (1998) 2287-2294)等，這些成膜工藝可由本領域技術人員根據(jù)需要進行選擇。鍍制在金屬襯底或非金屬襯底上形成所需厚度的前驅體膜后烘干得到凝膠膜；將制得的凝膠膜在高于300°C的惰性、真空或弱還原性氣氛下進行熱處理，自然冷卻后，即可制得二氧化釩薄膜。熱處理的溫度優(yōu)選為500 600°C;熱處理時間可為I 2小時；惰性氣體可以選用氮氣、氬氣等，弱還原氣氛則可以為氮氣和氫氣的混合氣體，其中，在所述氮氣和氫氣的混合氣體中，氫氣的混合體積比優(yōu)選為I 5%。經熱處理可以除去成膜促進劑和螯合劑，或殘留 量基本不影響二氧化釩薄膜的性能(如碳，硫等殘余物)。此外，還可以在所述金屬襯底或非金屬襯底的表面先沉積一層惰性過渡層(如SiO2,Al2O3^TiO2,SnO2)后再鍍制二氧化釩薄膜，以此方式，可以防止襯底中的堿金屬元素或堿土金屬元素與二氧化釩基復合薄膜在熱處理時發(fā)生反應。本發(fā)明制得的摻雜鎢二氧化釩薄膜相變溫度可調，可以在-32 66°C范圍內連續(xù)可調。而且可以通過控制鍍膜液的用量和鍍膜工藝，使所得薄膜的厚度處于合適范圍，例如20 200nm，以使所得二氧化釩薄膜有足夠的熱致變色性能；優(yōu)選薄膜的厚度可以為50 lOOnm，在該薄膜厚度下制得的二氧化釩薄膜具備尤其好的可見透過率及優(yōu)異的太陽輻射調節(jié)能力。參見圖1，其示出4個示例薄膜樣品a、b、C、d相變前后相對于空氣對紫外光-可見光-紅外光的透過率變化曲線圖(縱坐標為光線透過率，橫坐標為光的波長)，在這里，以25°C作為低溫相溫度、100°C為高溫相溫度進行測量。其中帶實心符號的曲線示出在25°C下不例薄膜樣品a、b、C、d相對于空氣對紫外光-可見光-紅外光的透過率，帶空心符號的曲線示出在100°C下示例薄膜樣品a、b、c、d相對于空氣對紫外光-可見光-紅外光的透過率。參見圖I可知，示例薄膜樣品a、b、c、d，相對于低溫相(25°C )，高溫相(IOO0C )對于紅外光的透過率顯著降低，即、高溫相對紅外光的阻隔率高，根據(jù)采用國際標準ISO 9050-1990計算出太陽能總透射比，本發(fā)明的二氧化釩薄膜高溫相對整體太陽輻射的阻隔率可高達60%左右。以低溫狀態(tài)、高溫狀態(tài)下分別測得的光譜采用國際標準ISO 9050-1990計算出的太陽能總透射比的差值為太陽輻射調節(jié)效率為，本發(fā)明的二氧化釩薄膜太陽輻射調節(jié)效率可達8%左右，為6. 0-8. 5%，優(yōu)選為7. 5-8. 5%，而典型的二氧化釩薄膜太陽輻射調節(jié)效率則為4 5%，(參見 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 2032-2039.)。還參見圖1，采用CIE1964標準計算薄膜的積分可見光透過率，本發(fā)明的二氧化釩薄膜積分可見光透過率可以高達40%左右，優(yōu)選為38%-45%。而典型的二氧化釩薄膜積分可見光透過率只有 26. 7%(參見 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 83 (2004) 29-37.)。圖 3示出本發(fā)明制備的摻雜鎢二氧化釩薄膜的表面微結構的掃描電鏡圖(SEM圖)，從該圖可以看出，本發(fā)明制備的薄膜具有多空結構，這對提高可見光透過率尤為有利。參見圖2，其示出本發(fā)明制備的摻雜鎢二氧化釩薄膜示例薄膜樣品a、b、C、d在2000nm處的熱滯回線(縱坐標為歸一化光線透過率，橫坐標為溫度)。其證明本發(fā)明的摻雜鎢二氧化釩薄膜可以有效、且穩(wěn)定地降低二氧化釩薄膜的相變溫度，例如可以將相變溫度從68°C降低至30 50°C左右。應理解，隨著鎢添加量的增加，可以進一步降低相變溫度。下面舉例說明以酸性鎢溶膠為摻鎢劑來制備相變溫度可調的摻雜鎢二氧化釩薄膜。
實施例7
將16. 3gV0S04和0. 6gPVP同時加入25ml去離子水中，攪拌一小時后得到藍色透明溶液。在上述藍色透明溶液中加入5ml實施例2中所制備的酸性鎢溶膠，攪拌10分鐘后，制得穩(wěn)定的鍍膜液。鍍膜液中鎢與釩的摩爾比為0. 005 10將石英玻璃通過標準RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機物、灰塵以及金屬離子雜質。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。在氮氣氣氛下，在500°C保溫0. 5小時，然后使爐溫自然下降，即可得到二氧化釩薄膜(樣品a)，膜厚度為78 nm。通過對上述摻鎢二氧化釩薄膜a進行透過-溫度關系的測量，測得薄膜的相變溫度為48°C (參見圖2中a曲線)，熱滯回線的寬度為20°C。圖I中的a曲線為該薄膜樣品a在25°C、100°C下的透過率-波長關系圖。采用CIE1964標準計算出來的薄膜a的積分可見光透過率為38. 8%，與純氧化釩的文獻值(26. 7%)相比較，高出12. 1%，即薄膜可見光透過率得到了提高。此外高溫狀態(tài)下薄膜a對太陽輻射的阻隔率高達62. 2%，相變前后，薄膜對整個太陽輻射能量的調節(jié)效率為8. 3%，與文獻值(4-5%)相比，也有較大增加。實施例8
將13. 8g 二氯氧釩、50ml和2gPVP加入250ml燒杯中，攪拌直至得到藍色透明溶液。按鎢離子與釩離子的摩爾比為0. 01 :1，在上述藍色透明溶液中加入Iml實施例3所得的酸性鎢溶膠，攪拌一小時后制得穩(wěn)定的鍍膜液。將石英玻璃通過標準RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機物、灰塵以及金屬離子雜質。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。在真空下，在500°C保溫2小時，然后使爐溫自然下降，即可得到二氧化釩薄膜b，膜厚度為100 nm。通過對上述摻鎢二氧化釩薄膜b進行透過-溫度關系的測量，測得薄膜b的相變溫度為43°C (參見圖2中b曲線)，熱滯回線的寬度14°C。圖I中的b曲線為該薄膜樣品b在25°C、100°C下的透過率-波長關系圖。采用CIE1964標準計算出來的薄膜b的積分可可見光透過率為40. 8%，與純氧化釩的文獻值(26. 7%)相比較，高出14. 1%，即薄膜可見光透過率得到了極大提高。高溫狀態(tài)下薄膜對太陽輻射的阻隔率為60. 3%，相變前后，薄膜對整個太陽輻射能量的調節(jié)效率為8. 2%，與文獻值(4-5%)相比，有較大增加了。此外，圖3為薄膜b表面的SEM圖，從圖中可以看出，薄膜為多孔性薄膜。 實施例9
將15. 5g草酸氧釩、50ml去離子水、I. 7gPVP加入IOOml燒杯中，攪拌直至得到藍色透明溶液。按鎢離子與釩離子的摩爾比為0. 015 : 1，在上述藍色透明溶液中加入0. 75ml實施例4所得的酸性鎢溶膠，攪拌一小時后制得穩(wěn)定的鍍膜液。將石英玻璃通過標準RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機物、灰塵以及金屬離子雜質。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。在真空下，在500°C保溫2小時，然后使爐溫自然下降，即可得到二氧化釩薄膜C，膜厚度為90 nm。通過對上述摻鎢二氧化釩薄膜c進行透過-溫度關系的測量，測得薄膜c的相變溫度為38°C (參見圖2中c曲線)，熱滯回線的寬度12°C。圖I中的c曲線為該薄膜樣品C在25°C、100°C下的透過率-波長關系圖。采用CIE1964標準計算出來的薄膜的積分可見光透過率為39. 1%，與純氧化釩的文獻值(26. 7%)相比較，高出12. 4%，即薄膜可見光透過率得到了極大提高。高溫狀態(tài)下薄膜對太陽輻射的阻隔率為60. 3%，相變前后，薄膜對整個太陽輻射能量的調節(jié)效率為8. 2%，與文獻值(4-5%)相比，也有較大增加。實施例10
將13. 8g 二氯氧釩、50ml去離子水和2. 3gPVP加入IOOml燒杯中，攪拌直至得到藍色透明溶液。按鎢離子與釩離子的摩爾比為0. 02 :1，在上述藍色透明溶液中加入Iml實施例4所得的酸性鎢溶膠，攪拌一小時后制得穩(wěn)定的鍍膜液。將石英玻璃通過標準RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機物、灰塵以及金屬離子雜質。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。 在氬氣氣氛下，在500°C保溫I小時，然后使爐溫自然下降，即可得到二氧化釩薄膜d，膜厚度為88 nm。通過對上述摻鎢二氧化釩薄膜d進行透過-溫度關系的測量，測得薄膜d的相變溫度為35°C (參見圖2中d曲線)，熱滯回線的寬度9°C。圖I中的d曲線為該薄膜樣品d在25°C、100°C下的透過率-波長關系圖。采用CIE1964標準計算出來的薄膜的積分可見光透過率為44. 7%，與純氧化釩的文獻值(26. 7%)相比較，高出18%，即薄膜可見光透過率得到了極大提高。高溫狀態(tài)下薄膜對太陽輻射的阻隔率為57. 2%，相變前后，薄膜d對整個太陽輻射能量的調節(jié)效率為6. 2%，與文獻值(4-5%)相比，也有所增加。實施例11
將13. 8 二氯氧釩50ml去離子水和3. 8gPVP加入250ml燒杯中，攪拌直至得到藍色透明溶液，其中釩離子的濃度為0. 5mol/L。按鎢離子與釩離子的摩爾比為0. 05 :1，在上述藍色透明溶液中加入5ml實施例3所得的酸性摻鎢劑，攪拌一小時后制得穩(wěn)定的鍍膜液。將石英玻璃通過標準RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機物、灰塵以及金屬離子雜質。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。在真空下，在500°C保溫I小時，然后使爐溫自然下降，即可得到二氧化釩薄e，膜厚度為96 nm。通過對上述摻鎢二氧化釩薄膜進行透過-溫度關系的測量，測得薄膜的相變溫度為-32°c，熱滯回線的寬度rc。實施例12
將15. 5g草酸氧釩、50ml去離子水和I. 7gPVP加入IOOml燒杯中，攪拌直至得到藍色透明溶液。按鎢離子與釩離子的摩爾比為0. 001 :1，在上述藍色透明溶液中加入Iml實施例I所得的酸性鎢溶膠，攪拌一小時后制得穩(wěn)定的鍍膜液。將石英玻璃通過標準RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機物、灰塵以及金屬離子雜質。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。在真空下，在500°C保溫2小時，然后使爐溫自然下降，即可得到二氧化釩薄膜，膜厚度為90 nm。通過對上述摻鎢二氧化釩薄膜進行透過-溫度關系的測量，測得薄膜的相變溫度為66°C，熱滯回線寬度為23°C。 產業(yè)應用性本發(fā)明的酸性鎢溶膠，可以提供在酸性條件下穩(wěn)定存在的鎢源，可以廣泛用作三氧化釩、摻雜鎢二氧化釩制品的鎢源，而廣泛應用于節(jié)能薄膜、節(jié)能涂料、太陽能溫控裝置或能源信息設備，例如，微型光電開關器件、熱敏電阻、電池材料和光信息存儲器件。本發(fā)明的制備摻雜鎢二氧化釩薄膜的方法，工藝簡單易控、成本低、適合規(guī)模生產。而且制得的摻雜鎢二氧化釩薄膜不僅可以有效調控相變溫度，而且對可見光的透過率及對太陽輻射的調控能力均很高，特別 適用于節(jié)能玻璃。
權利要求
1.一種酸性鎢溶膠，由鎢酸銨、pH調節(jié)劑和水組成；其中，所述酸性鎢溶膠的pH小于5，且鎢的含量為0. OOl 2mol/L。
2.根據(jù)權利要求I所述的酸性鎢溶膠，其特征在于，所述酸性鎢溶膠的pH為I 2，且鎢的含量為0. 01 2mol/L。
3.根據(jù)權利要求I所述的酸性鎢溶膠，其特征在于，所述鎢酸銨為仲鎢酸銨、五水合鎢酸銨或其混合物。
4.根據(jù)權利要求I所述的酸性鎢溶膠，其特征在于，所述PH調節(jié)劑為鹽酸、硫酸、硝酸或氨水。
5.根據(jù)權利要求4所述的酸性鎢溶膠，其特征在于，所述pH調節(jié)劑為0.05 2mol/L的鹽酸。
6.一種制備酸性鎢溶膠的方法，包括于20 80°C下，在鎢酸銨懸濁液加pH調節(jié)劑至PH小于5以形成鎢的含量為0. 001 2mol/L的鎢酸銨溶液；及冷卻所述鎢酸銨溶液得到所述酸性鎢溶膠。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，還包括將一定量的鎢酸銨分散于適量水中以形成所述鎢酸銨懸濁液。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述鎢酸銨為仲鎢酸銨、五水合鎢酸銨或其混合物，所述水為去離子水。
9.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于，于40 60°C下，在所述鎢酸銨懸濁液加PH調節(jié)劑至pHl 2以形成鎢的含量為0. 001 2mol/L的鎢酸銨溶液。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述酸性鎢溶液中鎢的含量為 0. 01 2mol/L。
11.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述pH調節(jié)劑為鹽酸、硫酸、硝酸或氨水。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述pH調節(jié)劑為0.05 2mol/L的鹽酸。
13.一種應用權利要求I 5所述的酸性鎢溶膠制備摻雜鎢二氧化釩薄膜的方法，包括將所述酸性鎢溶膠加到含釩離子的前驅液以形成鍍膜液，其中鎢與釩離子的摩爾比為0.001 1 0. 05 :1。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，所述前驅液包括可溶性釩鹽、分散劑和水。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于，所述可溶性釩鹽包括硫酸氧釩、二氯氧釩和/或草酸氧釩，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮。
16.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，還包括將所述鍍膜液鍍制在金屬襯底或非金屬襯底上以形成所需厚度的前驅體膜，干燥所述前驅體膜得到凝膠膜；及在300°C以上的惰性、真空或弱還原性氣氛下對所述凝膠膜進行熱處理、冷卻得到摻雜鎢二氧化釩薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸性鎢溶膠及其制備方法和應用。提供一種酸性鎢溶膠，由鎢酸銨、pH調節(jié)劑和水組成；其中，所述酸性鎢溶膠的pH小于5，且鎢的含量為0.001～2mol/L。將所述酸性鎢溶膠加到含釩離子的前驅液以形成鍍膜液，其中鎢與釩離子的摩爾比為0.0011～0.051。形成的鍍膜液可用于制備二氧化釩薄膜。本發(fā)明提供的鎢溶膠能夠在酸性環(huán)境下穩(wěn)定存在，在用作摻鎢劑制備得到摻雜鎢二氧化釩薄膜對可見光的透過率高、對太陽輻射能量的調節(jié)能力強。
文檔編號C09K9/00GK102757764SQ20111010835
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權日2011年4月28日
發(fā)明者杜靖, 羅宏杰, 金平實, 高彥峰 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所