專利名稱：降低卷煙主流煙氣中一氧化碳釋放量的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煙草領(lǐng)域，具體的講，本發(fā)明特別涉及一種降低卷煙主流煙氣中一氧化碳釋放量的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
一氧化碳是一種對(duì)健康有害的氣體，也是卷煙煙氣中主要有害成分之一。卷煙在燃燒過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的一氧化碳，而一氧化碳易與人體的血紅素結(jié)合，造成血液輸氧量下降，對(duì)人體造成危害。目前各國政府對(duì)吸煙與健康問題十分關(guān)注，如歐盟已明確規(guī)定2004年其市售卷煙產(chǎn)品必須低于“焦油10mg/支，煙堿1mg/支，一氧化碳10mg/支”的要求。因此研究選擇性地降低或消除卷煙煙氣中的一氧化碳技術(shù)，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
研究表明，卷煙主流煙氣中大約76％為環(huán)境空氣，大約4.5％為粒相部分，2％為水分，其余大約17％由CO、CO2、H2和CH4等永久性氣體組成。一氧化碳和二氧化碳是主流煙氣的氣相部分的主要組分，是由許多煙草組分如淀粉、纖維素、糖、羧酸和氨基酸等經(jīng)熱解或燃燒反應(yīng)而形成的。
Pt、Pd等貴金屬催化劑是使用最多的氧化一氧化碳催化材料，適量添加過渡金屬或稀土元素可明顯提高Pt、Pd負(fù)載催化材料的一氧化碳氧化性能(Ferrandon等J Catal，2001，202354-366；Kim等Catal.Lett，2000，7035-41.)目前，用于一氧化碳氧化反應(yīng)的非貴金屬催化材料還有簡(jiǎn)單氧化物和復(fù)合氧化物催化材料。但是這些催化劑在150-450℃時(shí)才具有較好的一氧化碳氧化性能(Sasikala等Catal Lett，2001，71(1-2)69-73)。
國外已經(jīng)將催化材料應(yīng)用于卷煙以降低卷煙煙氣中一氧化碳釋放量。日本煙草公司擁有三項(xiàng)該方面的專利，包括擔(dān)載在活性炭和膨潤土混合物上的Pd-MnO2(日本專利59/029036)、Pd-Cu(日本專利60/224483)催化材料，以及以γ-Al2O3、活性炭、分子篩為載體的Pd-Cu-V催化材料(美國專利4845065)，其中后者使用了含磷的促進(jìn)劑以提高催化性能。上述三專利均宣稱可有效消除卷煙主流煙氣中的一氧化碳。Phillips Petroleum公司擁有的催化材料組成包括擔(dān)載在TiO2上添加了堿金屬的Pt-Fe2O3(美國專利4956330)、擔(dān)載在氧化鋁上的Pt-V2O5-Fe2O3(美國專利4940686，歐洲專利402899)。Matsushita Electric Industries公司(日本專利56/015683)使用以活性炭和γ-Al2O3的混合物為載體，擔(dān)載金屬Pd、Pt、Rh和Ru，可在室溫、水蒸氣存在下將一氧化碳催化氧化為二氧化碳，在不破壞卷煙香吃味的情況下降低卷煙煙氣中一氧化碳含量25％。這些催化材料在模擬中都顯示出良好的一氧化碳催化氧化活性，但應(yīng)用到卷煙中卻無明顯的降低一氧化碳的效果。綜上所述，目前工業(yè)上尚無應(yīng)用催化材料有效地降低卷煙煙氣中一氧化碳的卷煙產(chǎn)品出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種降低卷煙主流煙氣中一氧化碳釋放量的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明利用催化氧化一氧化碳為二氧化碳的原理，提供了一種適合于煙草工業(yè)應(yīng)用的催化劑，用于降低卷煙主流煙氣中的一氧化碳釋放量。
催化劑由活性組分和載體組成?；钚越M分通常選擇Au、Pt、Pd元素，助劑通常選擇Fe、Cu元素，本發(fā)明還可以添加Ni、Co、Zn、Ti元素作為助劑。催化劑活性組分和助劑在載體上呈納米分布。
載體的選擇較為廣泛，它可以是單一的氧化鋁、二氧化硅、膨潤土、分子篩，也可以是以上化合物中兩種、三種或者四種的混合物。
我們考慮到催化劑主要是降低卷煙主流煙氣中的一氧化碳釋放量，以及通過催化劑吸附煙氣中的焦油，并且保持卷煙的原有風(fēng)格基本不變。
發(fā)明的催化劑通式為Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/載體，其中a為0.05-3.0wt％，b為0.05-3.0wt％，c為0.05-3.0wt％，d為0.0-20.0wt％，e為0.0-45.0wt％，f為5.0-40.0wt％，g為3.0-30.0wt％，h為0.0-75.0wt％，i為0.0-70.0wt％(j)為余量。載體選自氧化鋁、二氧化硅、膨潤土、分子篩其中的一種，或它們其中兩種、三種或者四種的混合物。載體的重量為催化劑活性組分和助劑的50-300倍。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑通式為Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/載體，其中a為0.08-2.0wt％，b為0.08-2.0wt％，c為0.08-2.0wt％，d為0.0-15.0wt％，e為0.0-38.0wt％，f為10.0-30.0wt％，g為8.0-25.0wt％，h為0.0-60.0wt％，i為0.0-55.0wt％(j)為余量。
本發(fā)明中催化劑活性組分和助劑在載體上的直徑為3-20納米，優(yōu)選的顆粒直徑為3-6納米。
催化劑粒度20-200目，優(yōu)選為30-100目。
本發(fā)明選用較好的載體為單一的氧化鋁或者單一分子篩或者兩者的混合物。
本發(fā)明催化劑的制備方法，催化劑用浸漬法制備，其特征在于按照催化劑通式Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/載體，其中a為0.05-3.0wt％，b為0.05-3.0wt％，c為0.05-3.0wt％，d為0.0-20.0wt％，e為0.0-45.0wt％，f為5.0-40.0wt％，g為3.0-30.0wt％，h為0.0-75.0wt％，i為0.0-70.0wt％的重量比稱取各組分相應(yīng)的硝酸鹽、草酸鹽或鹵化物，溶于蒸餾水中，待溶解完全后，加入活性組分重量50-300倍的載體，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值6.9-7.1，靜置、過濾、洗滌、干燥，而后在200-600℃焙燒2-10小時(shí)，冷卻至室溫后粉碎至20-200目。
在制備方法中我們采用碳酸鈉或氫氧化鈉作為堿性物質(zhì)。
在制備方法中優(yōu)化的焙燒時(shí)間為4-6小時(shí)。
在制備方法中優(yōu)化的焙燒溫度為300-400℃。
一種降低卷煙主流煙氣中一氧化碳釋放量的催化劑用作制備卷煙濾嘴的方法，其特征在于濾嘴由醋酸纖維段和加料醋酸纖維段組成，加料醋酸纖維段是指在醋酸纖維中加入了通式為Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/載體的催化劑，式中a為0.05-3.0wt％，b為0.05-3.0wt％，c為0.05-3.0wt％，d為0.0-20.0wt％，e為0.0-45.0wt％，f為5.0-40.0wt％，g為3.0-30.0wt％，h為0.0-75.0wt％，i為0.0-70.0wt％(j)為余量；載體選自氧化鋁、二氧化硅、膨潤土、分子篩其中的一種，或它們其中兩種、三種或者四種的混合物；載體的重量為催化劑活性組分和助劑的50-300倍；加料醋酸纖維段的制備過程是這樣實(shí)現(xiàn)的催化劑均勻分散在松散的醋酸纖維絲束，而后將添加了催化劑的絲束成型，催化劑添加量為濾嘴總重量的10-50％；最后醋酸纖維段和加料醋酸纖維段復(fù)合，長度比為1∶1-2。
本發(fā)明所說的催化劑優(yōu)選添加量為濾嘴總重量的15-24％。
本發(fā)明所說的醋酸纖維段和加料醋酸纖維段優(yōu)選長度比為1∶1。
本發(fā)明獲得的濾嘴可以在與普通濾棒相同的高速卷煙機(jī)上進(jìn)行卷煙的接裝，煙氣組分采用YC/T29-30-1996和YC/T156-157-2001行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析，獲得卷煙的一氧化碳釋放量結(jié)果。卷煙的質(zhì)量評(píng)吸采用GB/T5606.4-1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
添加了本發(fā)明的催化劑的濾棒應(yīng)用于卷煙，可以降低主流煙氣一氧化碳釋放量2-12毫克/支，降低率最高可達(dá)46％。
按照范圍來講，本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于卷煙中可以降低主流煙氣中一氧化碳釋放量20-45％。


圖1為催化劑的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
為進(jìn)一步闡述本發(fā)明，特提供以下實(shí)例，本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于下述實(shí)例。
實(shí)施例1按重量比按Au，Pt，Pd，Ni，F(xiàn)e，Cu的重量比分別稱取5.2毫克AuCl3·HCl·4H2O，5.3毫克H2PtCl6，8.3毫克PdCl2，4.630克Ni(NO3)2·6H2O，0.245克Fe(NO3)3·9H2O和0.152克Cu(NO3)2·3H2O容于適量的蒸餾水中，而后加入100克氧化鋁，用10％的無水碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7，放置4小時(shí)后過濾、洗滌、干燥，而400℃焙燒6小時(shí)，自然冷卻后，壓片打碎過篩至40-70目備用。上述催化劑經(jīng)透射電鏡分析，所述活性組分在載體上的直徑是以納米尺度分散的，其顆粒尺寸介于3-5納米之間。見圖1。
取200毫克催化劑放入反應(yīng)器中，通入反應(yīng)混合氣，在不同的反應(yīng)溫度和濕度下進(jìn)行反應(yīng)，空速為60000h-1，反應(yīng)前后濃度用氣相色譜檢測(cè)，結(jié)果見表1。
表1.催化劑對(duì)一氧化碳催化消除的影響相對(duì)濕度(％) 轉(zhuǎn)化率(％)
溫度 -20℃0℃15℃25℃10 64 84 100 10030 60 80 100 10050 55 74 95 10070 40 60 88 100應(yīng)用上述催化劑加工成前面內(nèi)容中的A+B(復(fù)合)濾棒，進(jìn)行了卷煙的接裝，按照所述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行主流煙氣中一氧化碳含量的測(cè)試，和感官品吸。結(jié)果見表2。
表2試驗(yàn)卷煙的檢測(cè)結(jié)果對(duì)照樣實(shí)驗(yàn)樣平均吸阻(pa/支)1009 1009平均支重(g/支) 0.98 1.02總粒相物(mg/支 16.98 12.24煙堿量(mg/支) 0.76 0.70水分(mg/支)1.05 1.45焦油量(mg/支) 15.17 10.09抽吸口數(shù) 7.2 7.0CO(mg/支) 17.1 12.5ΔCOmg/(％) 4.6/26.9卷煙的感官評(píng)吸結(jié)果如表3所示，表明利用本發(fā)明的卷煙與對(duì)照煙無明顯差別，但可以有效降低卷煙主流煙氣中的一氧化碳釋放量，而不改變卷煙的風(fēng)格和吃味。
表3試驗(yàn)卷煙的感官評(píng)吸結(jié)果牌號(hào)光澤 香氣 諧調(diào) 雜氣 刺激性 余味 合計(jì)試驗(yàn)卷煙5.50 31.20 5.05 13.90 13.90 16.10 85.7對(duì)照卷煙5.50 31.00 5.00 14.00 14.00 16.00 85.5實(shí)施例2按重量比按Au，Pt，Pd，Co，F(xiàn)e，Cu，Zn的重量比分別稱取4.5毫克AuCl3·HCl·4H2O，1.3毫克H2PtCl6，8.3毫克PdCl2，0.612克Fe(NO3)3·9H2O，3.184克Zn(NO3)2·6H2O，和0.190克Cu(NO3)2·3H2O溶解于適量的蒸餾水中，而后加入100克氧化鋁+二氧化硅(1∶1)，用10％的無水碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7.1，放置4小時(shí)后過濾、洗滌、干燥，而400℃焙燒6小時(shí)，自然冷卻后，壓片打碎過篩至40-70目備用。上述催化劑經(jīng)透射電鏡分析，所述活性組分在載體上的直徑是以納米尺度分散的，其顆粒尺寸介于3-5納米之間。應(yīng)用上述催化劑加工成前面內(nèi)容中的A+B(復(fù)合)濾棒，進(jìn)行了卷煙的接裝，按照所述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行主流煙氣中一氧化碳含量的測(cè)試，和感官品吸。結(jié)果見表4。
表4試驗(yàn)卷煙的檢測(cè)結(jié)果實(shí)驗(yàn)樣對(duì)照平均吸阻(pa/支)1009 1225平均支重(g/支) 1.04 0.97總粒相物(mg/支)11.69 19.75煙堿量(mg/支) 0.58 0.86水分(mg/支)1.72 2.82焦油量(mg/支) 9.4 16.1抽吸口數(shù) 6.5 7.4CO(mg/支) 13.1 24.0ΔCOmg/(％)10.9/45.4實(shí)施例2的結(jié)果表明，利用本發(fā)明的催化劑和濾棒，可以將卷煙主流煙氣中的一氧化碳釋放量降低10.9毫克，降低率為45.4％。利用優(yōu)化的條件，應(yīng)用本發(fā)明的催化劑和濾棒，獲得的卷煙測(cè)試結(jié)果如下
表5試驗(yàn)卷煙的檢測(cè)結(jié)果1# 2#平均吸阻(pa/支)931 1107平均支重(g/支) 1.031.04總粒相物(mg/支)14.37 13.60煙堿量(mg/支) 1.131.07水分(mg/支)2.071.94焦油量(mg/支) 11.210.6抽吸口數(shù) 8.0 7.8一氧化碳(mg/支)10.29.9實(shí)施例3按重量比按Au，Pt，Pd，F(xiàn)e，Cu的重量比分別稱取5.2毫克AuCl3·HCl·4H2O，0.6毫克H2PtCl6，2.3毫克PdCl2，0.245克Fe(NO3)3·9H2O和0.152克Cu(NO3)2·3H2O容于適量的蒸餾水中，而后加入100克氧化鋁，用10％的無水碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為6.9，放置4小時(shí)后過濾、洗滌、干燥，而200℃焙燒6小時(shí)，自然冷卻后，壓片打碎過篩至40-70目備用。取200毫克催化劑放入反應(yīng)器中，通入反應(yīng)混合氣，在不同的反應(yīng)溫度和濕度下進(jìn)行反應(yīng)，空速為60000h-1，反應(yīng)前后濃度用氣相色譜檢測(cè)，結(jié)果見表6。
表6.催化劑對(duì)一氧化碳催化消除的影響相對(duì)濕度(％) 轉(zhuǎn)化率(％)溫度 -20℃0℃15℃25℃10 60 80 100 10030 66 88 100 100
實(shí)施例4按重量比按Au，Pt，Pd，Ni，F(xiàn)e，Cu的重量比分別稱取5.2毫克AuCl3·HCl·4H2O，5.3毫克H2PtCl6，8.3毫克PdCl2，4.630克Zn(NO3)2·6H2O，0.245克Fe(NO3)3·9H2O和0.152克Cu(NO3)2·3H2O容于適量的蒸餾水中，而后加入100克氧化鋁，用10％的無水碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7，放置4小時(shí)后過濾、洗滌、干燥，而300℃焙燒6小時(shí)，自然冷卻后，壓片打碎過篩至40-70目備用。上述催化劑經(jīng)透射電鏡分析，所述活性組分在載體上的直徑是以納米尺度分散的，其顆粒尺寸介于3-5納米之間。
權(quán)利要求
1.一種降低卷煙主流煙氣中一氧化碳釋放量的催化劑，其特征在于催化劑通式為Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/載體，其中a為0.05-3.0wt％，b為0.05-3.0wt％，c為0.05-3.0wt％，d為0.0-20.0wt％，e為0.0-45.0wt％，f為5.0-40.0wt％，g為3.0-30.0wt％，h為0.0-75.0wt％，i為0.0-70.0wt％(j)為余量；載體選自氧化鋁、二氧化硅、膨潤土、分子篩其中的一種，或它們其中兩種、三種或者四種的混合物；載體的重量為催化劑活性組分和助劑的50-300倍。
2.如權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于催化劑通式為Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/載體，其中a為0.08-2.0wt％，b為0.08-2.0wt％，c為0.08-2.0wt％，d為0.0-15.0wt％，e為0.0-38.0wt％，f為10.0-30.0wt％，g為8.0-25.0wt％，h為0.0-60.0wt％，i為0.0-55.0wt％(j)為余量。
3.如權(quán)利要求1或2所說的催化劑，其特征在于催化劑活性組分和助劑在載體上的直徑為3-20納米。
4.如權(quán)利要求3所說的催化劑，其特征在于催化劑活性組分和助劑在載體上的直徑為3-6納米。
5.如權(quán)利要求1或2所說的催化劑，其特征在于催化劑粒度20-200目。
6.如權(quán)利要求5所說的催化劑，其特征在于催化劑粒度30-100目。
7.如權(quán)利要求1或2所說的催化劑，其特征在于載體為單一的氧化鋁或者單一分子篩或者兩者的混合物。
8.如權(quán)利要求1所說的催化劑的制備方法，催化劑用浸漬法制備，其特征在于按照催化劑通式Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/載體，其中a為0.05-3.0wt％，b為0.05-3.0wt％，c為0.05-3.0wt％，d為0.0-20.0wt％，e為0.0-45.0wt％，f為5.0-40.0wt％，g為3.0-30.0wt％，h為0.0-75.0wt％，i為0.0-70.0wt％的重量比稱取各組分相應(yīng)的硝酸鹽、草酸鹽或鹵化物，溶于蒸餾水中，待溶解完全后，加入活性組分重量50-300倍的載體，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH接近7，靜置、過濾、洗滌、干燥，而后在200-600℃焙燒2-10小時(shí)，冷卻至室溫后粉碎至20-200目。
9.如權(quán)利要求8所說的方法，其特征在于堿性物質(zhì)為碳酸鈉或氫氧化鈉。
10.如權(quán)利要求8所說的方法，其特征在于焙燒時(shí)間為4-6小時(shí)。
11.一種降低卷煙主流煙氣中一氧化碳釋放量的催化劑用作制備卷煙濾嘴的方法，其特征在于濾嘴由醋酸纖維段和加料醋酸纖維段組成，加料醋酸纖維段是指在醋酸纖維中加入了通式為Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/載體的催化劑，式中a為0.05-3.0wt％，b為0.05-3.0wt％，c為0.05-3.0wt％，d為0.0-20.0wt％，e為0.0-45.0wt％，f為5.0-40.0wt％，g為3.0-30.0wt％，h為0.0-75.0wt％，i為0.0-70.0wt％(j)為余量；載體選自氧化鋁、二氧化硅、膨潤土、分子篩其中的一種，或它們其中兩種、三種或者四種的混合物；載體的重量為催化劑活性組分和助劑的50-300倍；加料醋酸纖維段的制備過程是這樣實(shí)現(xiàn)的催化劑均勻分散在開松的醋酸纖維絲束，而后將添加了催化劑的絲束成型，催化劑添加量為濾嘴總重量的10-50％；最后醋酸纖維段和加料醋酸纖維段復(fù)合，長度比為1∶1-2。
12.如權(quán)利要求11所說的方法，其特征在于催化劑添加量為濾嘴總重量的15-24％。
13.如權(quán)利要求11所說的方法，其特征在于醋酸纖維段和加料醋酸纖維段長度比為1∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低卷煙主流煙氣中一氧化碳釋放量的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。催化劑的特征在于催化劑通式為Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)O(j)/載體，其中a為0.05－3.0wt％，b為0.05－3.0wt％，c為0.05－3.0wt％，d為0.0－20.0wt％，e為0.0－45.0wt％，f為5.0－40.0wt％，g為3.0－30.0wt％，h為0.0－75.0wt％，i為0.0－70.0wt％(j)為余量。催化劑活性組分和助劑在載體上呈納米尺度分布。本發(fā)明應(yīng)用于卷煙中可以降低主流煙氣中一氧化碳釋放量20－45％。
文檔編號(hào)A24D3/00GK1460548SQ03121750
公開日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2003年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月13日
發(fā)明者呂功煊, 趙明月, 劉建福, 楊寶軍, 聶聰, 李克 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所, 中國煙草總公司鄭州煙草研究院, 長沙卷煙廠