專利名稱：彩色負片用的穩(wěn)定快速接觸彩色顯影劑的使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彩色照相元件的照相沖洗加工。更準確地說，本發(fā)明涉及在彩色負片快速沖洗加工中，穩(wěn)定的堿性彩色顯影劑組合物的應用。
背景技術(shù)：
從已曝光的彩色照相鹵化銀材料中得到有用的彩色影像的基本過程包括幾步照相化學沖洗加工過程，例如彩色顯影、銀的漂白、鹵化銀的定影和水洗，或利用合適的照相化學組合物和自動沖洗加工機使染料影像穩(wěn)定。照相沖洗加工初期，照相顯影組合物是用來提供所希望的染料影像。這樣的組合物一般含彩色顯影劑，如4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰氨基-乙基)苯胺，其作為還原劑與形成合適彩色的成色劑反應而產(chǎn)生所需要的染料。
按慣例，該操作要求一天或兩天才能為用戶提供所希望的照片。近年來，顧客期望快速服務(wù)，在某些地區(qū)稱為“迷你實驗室”，希望以其在一小時之內(nèi)為顧客提供所要的照片。這就要求沖洗加工法要更快，縮短沖洗加工時間到幾分鐘之內(nèi)，這在工業(yè)上是極為企盼的。人們在針對照相底片/相紙和以兩分鐘或更短沖洗加工時間等共同達到優(yōu)化方面，已作出許多努力。
“顯示元件”或彩色相紙沖洗加工時間的縮短，通過許多最近的創(chuàng)新已得到推進，包括在顯示元件中采用氯化銀占優(yōu)勢的乳劑。US-A-4,892,804(Vincent等)描述了用于高氯照相元件的常規(guī)彩色顯影組合物，發(fā)現(xiàn)在照相工業(yè)中獲得很大的商業(yè)成功。
然而，一般彩色負片在其乳劑中含很少或甚至沒有氯化銀，而且一般是以溴化銀為主。較典型的乳劑是含百分之幾摩爾碘化銀的溴碘化銀。這種負片要求這樣類型的乳劑，是因為用作相機速度的材料含高氯化銀的乳劑不能顯示足夠的光敏性，雖然它們具有不會太大改變彩色顯影液而快速沖洗加工的優(yōu)點。
為縮短含溴碘化銀乳劑負片的沖洗加工時間，尤其是彩色顯影時間，需要活性較高的彩色顯影液。當通過增加pH值、溫度或彩色顯影液中彩色顯影劑的濃度，或是通過減少顯影劑的鹵離子濃度，可以得到彩色顯影液較高的活性，但這些方法經(jīng)常會犧牲顯影液的穩(wěn)定性和照相影像質(zhì)量?，F(xiàn)可以對化學沖洗加工過的彩色負片采用掃描和數(shù)碼調(diào)節(jié)來修正照相影像質(zhì)量，然而該技術(shù)不解決高溫下延長時間的情況下保持顯影液穩(wěn)定性的問題。
黑白顯影液一般采用高含量亞硫酸鹽或亞硫酸鹽和硼砂相結(jié)合，以便在許多快速接觸顯影液的情況下防止顯影劑氧化。在彩色體系中，雖然時常使用亞硫酸鹽，但也推薦其他方法，以克服快速顯影中所遇到的問題。例如，在Andoh等的U.S.Pat.No.4,897,339，Ishikawa等的U.S.Pat.No.4,906,554，Morimoto的U.S.Pat.No.5,094,937中開發(fā)了新的防氧化劑，以穩(wěn)定用于高氯化銀元件的顯影液。還有，在U.S.Pat.No.5,827,635中建議將特殊的羥胺防氧化劑用于溴碘化銀膠片的快速彩色顯影，而在U.S.Pat.No.5,278,034(Ohki等人)中為快速顯影推薦了新型彩色顯影劑。
發(fā)明概述為快速沖洗加工溴碘化銀彩色負片仍需要有足夠活性的彩色顯影劑，且在上述快速沖洗加工條件下仍是穩(wěn)定的。
本發(fā)明為已曝光的彩色負性溴碘化銀膠片元件形成彩色影像提供一種方法，該方法包括將該負性元件與含水彩色顯影組合物接觸，該組合物pH為9.0至12.0，并包含彩色顯影劑、亞硫酸根離子和輔助的防氧化劑，其中彩色顯影劑/亞硫酸根離子的摩爾比小于10∶1，大于0.55∶1，而亞硫酸根離子/防氧化劑的摩爾比小于4.35∶1，大于0.25∶1.
本發(fā)明的方法可用于含溴碘化銀乳劑、為相機備用的膠片元件的快速彩色顯影。所述彩色顯影液對于空氣氧化非常穩(wěn)定，甚至在相當高的溫度下保持或使用，即長時間處于45℃以上也同樣穩(wěn)定。
發(fā)明詳述本發(fā)明中所用的彩色顯影組合物包括一種或多種在技術(shù)上眾所周知的彩色顯影劑，其氧化形式與沖洗加工材料中形成染料的彩色成色劑發(fā)生反應。這樣的彩色顯影劑包括氨基苯酚、對苯二胺(尤其是N，N-二烷基-對苯二胺)和其他技術(shù)上眾所周知的那些，如EP 0 434 097A1(公開于1991年6月26日)和EP 0 530 921A1(公開于1993年3月10日)，但不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的含有一個或多個水溶性基團的彩色顯影劑是有用的。在《研究發(fā)現(xiàn)》，出版號38957，592-639頁(1996年9月)中提供了這些材料更詳細的資料。
優(yōu)選的彩色顯影劑包括N，N-二乙基-對苯二胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰氨乙基)苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-β-羥乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-4)、對羥乙基乙基氨基苯胺硫酸鹽、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨乙基)-2-甲基亞苯基二胺倍半硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-3)，以及其他本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員熟知的，但不限于此。本發(fā)明中特別合用的是4-(N-乙基-N-β-羥乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-4)。
為防止彩色顯影劑被氧化，在彩色顯影組合物中一般包含一種或多種防氧化劑。本發(fā)明的顯影劑組合物中采用了兩種，即亞硫酸鹽化合物(如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鉀)及輔助防氧化劑?？刹捎脽o機的或有機的防氧化劑作為輔助防氧化劑。已知有許多類型有用的防氧化劑，包括羥胺(及它的衍生物)、肼類、酰肼類、氨基酸類、抗壞血酸(及它的衍生物)、異羥肟酸類、氨基酮類、單-和多糖類、單-和多胺類、季銨鹽類、硝?；悺⒋碱惣半款悾幌抻诖?。也可用作防氧化劑的是如U.S.Pat.No.6,077,653中所描述的1，4-環(huán)己二酮。如果需要也可采用來自相同或不同類型防氧化劑化合物的混合物。
本發(fā)明中使用的最優(yōu)選防氧化劑是羥胺硫酸鹽。其他有用的防氧化劑是羥胺衍生物，例如US-A-4,892,804(Vincent等)、US-A-4,876,174(Ishikawa等)、US-A-5,354,646(Kobayashi等)、US-A-5,660,974(Marrese等)、及US-A-5,646,327(Burns等)中所述。許多這些防氧化劑是單和二烷基羥胺類，它們在一個或兩個烷基上有一個或多個取代基。特別有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亞磺酰氨基、碳酰氨基、羥基和其他可溶性取代基。
所指出的羥胺衍生物可以是在一個或多個烷基上含有一個或多個羥基取代基的單或二烷基羥胺。這類有代表性的化合物如U.S.-A-5,709,982(Marrese等)中所述，具有以下的結(jié)構(gòu)式I 其中R是氫、取代的或未取代的1-10個碳原子的烷基、取代的或未取代的1-10個碳原子的羥烷基、取代的或未取代的5-10個碳原子的環(huán)烷基、或在芳香環(huán)中取代的或未取代的6-10個碳原子的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-和X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2各自是氫、羥基、取代的或未取代的1或2個碳原子的烷基、取代的或未取代的1或2個碳原子的羥烷基，或R1和R2一起代表為形成取代的或未取代的5至8-元環(huán)飽和或不飽和碳環(huán)結(jié)構(gòu)所需的碳原子。
Y是取代的或未取代的至少有4個碳原子的亞烷基，而且碳原子是偶數(shù)，或者Y是取代的或未取代的二價脂族基，鏈中碳原子和氧原子的總數(shù)為偶數(shù)，其條件是鏈中脂族基有至少4個原子。
并且在結(jié)構(gòu)I中，m，n和p各自是0或1，優(yōu)選每個m和n是1，而p是0。
特殊的雙取代的羥胺防氧化劑包括N，N-二(2，3-二羥基丙基)羥胺、N，N-二(2-甲基-2，3--二羥基丙基)羥胺和N，N-二(1-羥甲基-2-羥基-3-苯丙基)羥胺，但不限于此。優(yōu)選第一個化合物。
在U.S.Pat.No.5,827,6353中描述了另外有用的防氧化劑，由下述結(jié)構(gòu)式代表R″-L-N(OH)-L’-R’其中L和L’各自是取代的或未取代的1-8個碳原子的亞烷基(如亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、1，1-二甲基亞乙基、正亞已基、正亞辛基和仲亞丁基)，或亞烷基部分有1至3個碳原子的取代的或未取代的亞烷基亞苯基(如亞芐基、二亞甲基亞苯基和異亞丙基亞苯基)。
亞烷基和亞烷基亞苯基也可以被多至4個取代基所取代，這些取代基不影響分子的穩(wěn)定作用，或彩色顯影液中化合物的穩(wěn)定性。這樣的取代基必須與彩色顯影液的組分相容且必須對照相沖洗加工體系沒有不利影響。上述的取代基包括1至6個碳原子的烷基，1至6個碳原子的氟代烷基，1至6個碳原子的烷氧基，苯基、羥基、鹵素、苯氧基、1至6個碳原子的烷硫基，?；⑶杌虬被?，但不限于此。
在上述的結(jié)構(gòu)式中，R”和R’各自代表氫、羧基、磺基、膦?；?，或其他酸性基類，只要至少R“和R’之一不是氫。在本發(fā)明中酸性基團的鹽被認為是等價的。這樣，可采用羥胺類的游離酸形式，以及酸類的有機或無機鹽，例如堿金屬鹽、吡啶鎓、四乙基銨、四甲基銨和銨鹽。鈉和鉀鹽是優(yōu)選的鹽。另外，也可采用易水解的酯等同物，例如酸類的甲基和乙基酯類。當L或L’是亞烷基亞苯基時，其亞苯基的對位優(yōu)選羧基、磺基或膦酰基，但如果愿意也可以在其他位置?？梢詫⒁粋€以上的羧基、磺基或膦酰基接在亞苯基上。
優(yōu)選R”和R’之一或兩者是氫、羧基或磺基，以氫和磺基(或其鹽或其易水解酯)更為優(yōu)選。最優(yōu)選為R”是氫而R’是磺基(或其鹽)。
優(yōu)選的L和L’各自代表取代的或未取代3-6個碳原子的亞烷基(如正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基戊基和2-乙基丁基)或其亞烷基部分有1個或2個碳原子的取代的或未取代的亞烷基亞苯基(如芐基和二亞甲基苯基)。
更優(yōu)選至少一個或許兩個L和L’為取代或未取代的3-6個碳原子的亞烷基，它是直接接(即共價連接)在羥胺分子氮原子上的碳原子支鏈上。這樣的分支二價基團包括異亞丙基、仲亞丁基、叔亞丁基、仲亞戊基、叔亞戊基、仲亞己基、叔亞己基，但不限于此。最優(yōu)選的是異亞丙基。
在一實施方案中，L和L’是相同的。在其他和優(yōu)選實施方案中它們是不同的。在優(yōu)選實施方案中更優(yōu)選的L如上所述是分支的亞烷基，而L’是1-6個碳原子的直鏈亞烷基(如亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基、正亞戊基和正亞己基)。
在本發(fā)明實踐中有用的代表性羥胺衍生物類包括N-異丙基-N-(2-乙烷磺酸)羥胺、N，N-二(丙酸)羥胺、N，N-二(2-乙烷磺酸)羥胺、N-異丙基-N-(正丙基磺酸)羥胺、N-2-乙烷膦酸-N-(丙酸)羥胺、N，N-二(2-乙烷膦酸)羥胺、N-仲丁基-N-(2-乙烷磺酸)羥胺、N，N-二(仲丁基羧酸)羥胺、N-甲基-N-(對羧基芐基)羥胺、N-異丙基-N-(對羧基芐基)羥胺、N，N-二(對羧基芐基)羥胺、N-甲基-N-(2-羧基-間-甲基芐基)羥胺、N-異丙基-N-(對磺芐基)羥胺、N-乙基-N-(對膦?；S基)羥胺、N-異丙基-N-(2-羧基-亞甲基-3-丙酸)羥胺，以及它們的堿金屬鹽，但不限于此。
上述的許多防氧化劑(有機的或無機的)是市場上有賣的，或是用起始原料制備的，在上述羥胺參考文獻中描述了其制備工藝。
在本發(fā)明中所用的含水彩色顯影組合物的pH為9.0至12.0，而更優(yōu)選的pH為9.0至11.0。在40-60℃溫度下采用這些組合物，優(yōu)選45度。彩色顯影劑/亞硫酸根離子的摩爾比小于10∶1而大于0.55∶1更優(yōu)選彩色顯影劑/亞硫酸根離子的摩爾比小于5∶1而大于0.75∶1。亞硫酸根離子/防氧化劑摩爾比小于4.35∶1而大于0.25∶1，更優(yōu)選的亞硫酸根離子/防氧化劑摩爾比小于4.0∶1而大于1.25∶1。含水彩色顯影組合物優(yōu)選包含彩色顯影劑的量為0.015-0.068mol/l，而更優(yōu)選量為0.027-0.055mol/l；亞硫酸根離子的量為0.005-0.095mol/l，而更優(yōu)選量為0.038-0.089mol/l；而輔助防氧化劑量為0.012-0.050mol/l，而更優(yōu)選量為0.018-0.037mol/l。最優(yōu)選的含水彩色顯影組合物包含彩色顯影劑的量為0.027-0.055mol/l，亞硫酸根離子量為0.038-0.089mol/l，而輔助防氧化劑量為0.018-0.037mol/l。
本發(fā)明中使用的彩色顯影組合物中一般有緩沖劑，以提供或保持所需堿性pH達9左右至12左右，而更優(yōu)選9左右至11左右。這些緩沖劑必須可溶于本文所述的有機溶劑中，其pKa9左右至13左右。此種有用的緩沖劑包括碳酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽、甘氨酸鹽、三乙醇胺、二乙醇胺、磷酸鹽和羥基苯甲酸鹽，但不限于此。優(yōu)選的緩沖劑是堿金屬碳酸鹽類。如果需要也可用緩沖劑的混合物。
除緩沖劑外，使用一種或多種酸或堿也可使pH上升或下降至所要的值。通過加入堿，如氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)可上升到具體所需的pH值。
本發(fā)明所用的彩色顯影組合物的一種任意的但是優(yōu)選的組分是無照相活性、水可混溶的或水可溶的、直鏈有機溶劑，即可溶解游離堿形式的彩色顯影劑。這樣的有機溶劑可單獨或混合使用，而優(yōu)選各自分子量至少為50，優(yōu)選至少100，一般為200或200以下，優(yōu)選為150或150以下。這種優(yōu)選的溶劑一般有2-10個碳原子(優(yōu)選為2-6個碳原子，更優(yōu)選4-6個碳原子)，并且可另外包含至少兩個氮原子或氧原子，或至少各雜原子之一。有機溶劑被至少一個羥基官能團所取代，而優(yōu)選為至少兩個這樣的基團。它們是直鏈的分子，而不是環(huán)狀分子。
“無照相活性”是指有機溶劑對濃縮的彩色顯影劑功能沒有實質(zhì)性的正或負面影響。
有用的有機溶劑包括多羥基化合物，如乙二醇類(亞乙基二醇、二甘醇和三甘醇等)、聚羥胺類(包括聚醇胺)，以及醇類(如乙醇和和芐醇)，但不限于此。優(yōu)選乙二醇類，亞乙基二醇、二甘醇，三甘醇最優(yōu)選。至于醇類，最優(yōu)選的是乙醇和芐醇。最優(yōu)選的有機溶劑是二甘醇。
溶液中也可包含通常用于該類組合物中的一種或多種其他不同的添加劑，例如堿金屬鹵化物(如氯化鉀、溴化鉀、溴化鈉和碘化鈉)、金屬螯合劑(如聚羧酸或氨基聚羧酸或聚膦酸鹽)、緩沖劑(如上述)、其他的保護劑(如亞硫酸鹽和醇胺)、防灰霧劑、顯影促進劑、熒光增白劑、潤濕劑、褪污斑劑、表面活性劑、消泡劑和水可溶的或水可分散的彩色成色劑，如本領(lǐng)域熟練人員共知的(見上述的《研究發(fā)現(xiàn)》和Koboshi等US-A-4,814,260的實例)。這些添加劑的含量在現(xiàn)有技術(shù)中也是眾所周知的。例如鹵化物的量可以很不同，但一般溴離子至少約為5×10-5至0.4mol/l，而碘離子至少約為5×10-7直至0.01mol/l。彩色顯影液可包含或可不包含氯離子，因為氯離子對于彩色顯影組合物的效力沒有影響，所以一般不加入或不存在氯離子。但如果有的話，也對本發(fā)明無害。更重要的是在彩色顯影液中存在一些溴離子和碘離子。
優(yōu)選本發(fā)明所用彩色顯影組合物中不加入鋰或錳離子。根據(jù)配制沖洗加工液所用的水中這些離子的濃度，或者從前面的沖洗加工槽中帶來的這些離子的濃度，應將其總濃度(即之和)優(yōu)選保持很低，即在組合物中少于0.0001mol/l，更優(yōu)選為總濃度小于0.00001mol/l。
無論是作為工作顯影液，或是作為補充液，彩色顯影組合物都配制成水溶液使用。但是，如現(xiàn)有技術(shù)所知，它們也可以被配制成干片劑使用。此工藝在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如US-A-5,362,610(Yoshimoto)、US-A-5,376,509(Yoshimoto等)、EP-A-0611 986A1(發(fā)表于1994年8月24日)。
準備顯影的照相元件可以用各種不同形式的能量曝光，包括電磁譜的紫外、可見和紅外區(qū)，還有電子束、β射線、γ射線、X射線、α粒子、中子射線和其他微離子形和波形輻射能量形式，如由激光所產(chǎn)生的非相干(無規(guī)相)形式，或是相干(同相)形式。當打算用X射線曝光照相元件時，它們可包括常規(guī)X射線照相元件中的特性。
最好將照相元件曝光于光化射線，一般在光譜的可見區(qū)，以形成潛影，然后經(jīng)沖洗加工形成可見染料影像。一般顯影后接著通常步驟是漂白、定影或漂白-定影，以去除銀或鹵化銀、并水洗和干燥。
本發(fā)明的沖洗加工可利用通常的裝沖洗加工液的深槽或自動沖洗機進行沖洗加工。另一個辦法，可利用技術(shù)上已知的“小容量淺槽”沖洗加工體系，或LVTT來進行，它們有片架和槽，或有自動盤式設(shè)計。例如U.S.Patent5,436,118(Carli等)和其中所引出版物中就描述了這樣的沖洗加工方法和設(shè)備。沖洗加工也可以在迷你實驗室中進行。在一實施方案中所用的沖洗加工方法包括以下步驟，將照相材料裝進與其相適應的容器中；把經(jīng)計量的溶液加入到容器中；轉(zhuǎn)動容器并不斷地掃掠材料的表面，當容器轉(zhuǎn)動從而溶液中形成波紋，材料從中經(jīng)過，在一定階段溶液的整個體積反復分布到整個材料面積上，使之均勻地進行沖洗加工。
對于本發(fā)明的每個沖洗加工步驟的時間長度和溫度，除彩色顯影以外，可以是任何所希望的條件，無論是常規(guī)的或非常規(guī)的。
當保存和/或使用時，升高溫度、延長時間，如延至300小時，這里所述的彩色顯影液都是穩(wěn)定的。一般來說，下面所述的溴碘化銀膠片在成像曝光后彩色顯影用快速沖洗加工方法時，會遇到這樣的較高溫度。對于彩色顯影，沖洗加工溫度一般約45至65℃，優(yōu)選約50至65℃，而更優(yōu)選約50至60℃，最優(yōu)選約從55至60℃。
彩色顯影時間約20至150秒，優(yōu)選約30至120秒，更優(yōu)選約30至90秒?？倹_洗加工時間(從顯影到最后漂洗或水洗)可約為50秒至40分。根據(jù)本發(fā)明，為沖洗加工照相彩色負片希望較短的總沖洗加工時間，即少于3分鐘左右。
應用彩色顯影組合物在經(jīng)曝光的彩色溴碘化銀負片元件中提供彩色影像。彩色負片元件包含支持體和一層或多層鹵化銀乳劑層(或彩色記錄層)，它們含成像分布的可顯影鹵化銀乳劑顆粒，并與一種或多種形成彩色的成色劑結(jié)合。含不同類型鹵化銀乳劑的各種類型照相負片都可用本發(fā)明沖洗加工，元件的類型在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的?？捎帽景l(fā)明沖洗加工的有代表性的彩色負片包括KODAK MAXTM膠片、KODAK ADVANTIXTM膠片、KODAK ROYAL GOLD膠片、KODAK GOLDPlUS 100膠片、KODAK GOLDSUPER 200膠片、KODAK GOLD ULTRA 400膠片、FUJISUPER G Plus膠片、FUJI SMARTFILMTM膠片、KONICA VX膠片、KONICASRG 3200膠片、3M SCOTCHATG膠片、AGFA HDC和XRS膠片，但不限于此。
一般這種溴碘化銀乳劑的碘含量要少于40mol％(以總銀量計)，優(yōu)選約0.05-10mol％，更優(yōu)選約0.5-6mol％。乳劑可以是任何晶體形態(tài)(例如現(xiàn)有技術(shù)眾所周知的立方體、八面體、立方八面體或薄片狀)，或不規(guī)則形態(tài)(例如多孿晶或圓形的)。在本發(fā)明中特別有用的是薄片狀顆粒鹵化銀乳劑。薄片狀顆粒是含兩個平行主晶面和徑厚比至少為2的那些。術(shù)語“徑厚比”是顆粒主晶面等效圓的直徑(ECD)除以其厚度(t)。薄片狀乳劑是其中薄片狀顆粒占總顆粒投影面積至少50％的那些(優(yōu)選至少70％和最佳至少90％)。優(yōu)選的薄片狀顆粒乳劑是其中薄片狀顆粒的平均厚度少于0.3微米(優(yōu)選薄至小于0.2微米，最優(yōu)選超薄的，即小于0.07微米)的那些。薄片狀顆粒的主晶面可以是{111}，或是{100}晶面。薄片狀顆粒乳劑的平均ECD很少超過10微米，較典型的是小于5微米。
最廣泛應用的薄片狀顆粒乳劑是高溴{111}薄片狀顆粒乳劑。Kofron等U.S.4,439,520，Wilgus等U.S.4,434,226，Solberg等U.S.4,433,048，Maskasky U.S.4,435,501，4,463,087和4,173,320，Daubendiek等U.S.4,414,310和4,914,014，Sowinski等U.S.4,656,122，Piggin等U.S.5,061,616和5,061,609，Tsaur等U.S.5,147,771，‘772，‘773，5,171,659和5,252,453，Black等5,219,720和5,334,495，Delton U.S.5,310,644，5,372,927和5,460,934，Wen U.S.5,470,698，F(xiàn)enton等U.S.5,476,760，Bshelman等U.S.5,612,175和5,614,359，和Irving等U.S.5,667,954。例舉了這樣的乳劑。
Daubendiek等U.S.4,672,027,4,693,964，5,494,789，5,503,971和5,576,168，Antoniades等U.S.5,250,403，Olm等U.S.5,503,970，Deaton等U.S.5,582,965，和Maskasky U.S.5,667,955。例舉了超薄高溴{111}薄片狀顆粒乳劑。Mignot的U.S.4,386,156和5,386,156例舉了高溴{100}薄片狀顆粒乳劑。
這樣的彩色溴碘化銀乳劑一般具有照相機速度，定義為ISO速度至少25，優(yōu)選至少ISO速度50，和更優(yōu)選至少ISO速度100。彩色負性照相材料的速度或感光度與沖洗加工后能達到灰霧以上規(guī)定的密度所要求的曝光量成反比。反差0.65左右的彩色負片的照相速度是由美國國家標準研究所(ANSI)特別定義的，作為ANSI Standard Number PH2.27-1979(ASA速度)，并與多色負片感綠光和感最小光敏記錄單元能達到灰霧以上0.15密度所要求的曝光量有關(guān)。該定義與國際標準組織(ISO)膠片速度規(guī)定值相符合。
在本發(fā)明實踐中沖洗加工的照相元件可以是單層或多層彩色元件。優(yōu)選元件至少有兩個分開的光敏乳劑層，而且每層含如上所定義的溴碘化銀乳劑。優(yōu)選元件是多層彩色元件，一般含對可見光譜三原色的每個區(qū)敏感的形成染料影像的單元。每單元可含對光譜指定區(qū)敏感的單乳劑層或多乳劑層。元件的這些層可以任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的不同次序來安排。另一種樣式，可將對光譜三原色的各區(qū)敏感的乳劑安排成如單一分段的層。該元件也可以包含其他常規(guī)的層，例如濾光層、隔層、底層、護膜層和對本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員顯爾易見的其他層?？墒褂么疟趁鎸右约爸С煮w。
照相元件也可以含透明的磁記錄層，例如在透明支持體的底面含磁粒的層，如《研究發(fā)現(xiàn)》，1992年11月，Item 34390中所述，由KennethMason Publication，Ltd.出版，地址Dudley Annex，12a Nrth Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7 DQ，ENGLAND。一般，該元件總厚度(支持體除外)約5-約30微米。另外，照相元件可含退火的聚萘二甲酸乙二醇酯片基，如Hatsumei Kyoukai的日本公開申請No.94-6023，1994年3月15日公開(日本專利局和國會圖書館)中所述，并可在小版本體系中使用，如《研究發(fā)現(xiàn)》，1994年6月，Item 36230中所述，由KennethMason Publication，Ltd.出版，地址Dudley Annex，12a Nrth Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7 DQ，ENGLAND，并例如《高級照相系統(tǒng)》，特別是Kodak ADVANTIX膠片或照相機。
下面表中所引的參考文獻是(1)《研究發(fā)現(xiàn)》，1978年12月，Item17643，(2)《研究發(fā)現(xiàn)》，1989年12月，Item 308119，(3)《研究發(fā)現(xiàn)》，1994年9月，Item 36544，(4)《研究發(fā)現(xiàn)》，1996年9月，Item38957，全部由Kenneth Mason Publication，Ltd.出版，地址DudleyAnnex，12a Nrth Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7 DQ，ENGLAND。表和表中所引的參考文獻應理解為適用于本發(fā)明溴碘化銀元件的特別成分的描述。表和其所引的參考文獻也描述了制備、曝光、沖洗加工和使用元件合適的方法，以及本文所包含的影像。特別適用于本發(fā)明照相元件和沖洗加工這些元件的方法在《研究發(fā)現(xiàn)》，1995年2月，Item37038和《研究發(fā)現(xiàn)》，1997年9月，Item 40145中有述，由Kenneth MasonPublication，Ltd.出版，地址Dudley Annex，12a Nrth Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7 DQ，ENGLAND。
可將照相材料裝入打算重復使用的曝光結(jié)構(gòu)中，或打算限制使用的曝光結(jié)構(gòu)中，各種各樣被稱為一次性使用相機、帶膠片的鏡頭，或光敏材料包裝單元中。
可將照相元件與促進或調(diào)節(jié)沖洗加工步驟(例如漂白或定影)的材料結(jié)合，以改進影像質(zhì)量?？墒褂迷贓P 193,389；EP 301 477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956和U.S.4,923,784中所述的釋放漂白促進劑的成色劑。也考慮將組合物與成核劑、顯影促進劑或它們的前體(UK Patent2,097,140；UK Patent2,131,188)、電子轉(zhuǎn)移劑(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)、防灰霧劑和防彩色混合劑，如對苯二酚類、氨基苯酚類、胺類、沒食子酸的衍生物、鄰苯二酚、抗壞血酸、酰肼類、亞磺酰氨基苯酚類及不形成顏色的成色劑等聯(lián)合使用。
也可將照相元件與含膠態(tài)銀溶膠或黃、青和/或品濾色染料(水包油分散體、乳膠分散體，或固體粒子分散體)的濾色層相結(jié)合來使用。另外，它們也可以與“拖影”成色劑一起使用(例如U.S.4,366,237；EP 96,570；U.S.4,420,556和U.S.4,543,323中所述)。還有，組合物也可以以保護的形式被封閉或包涂，如日本申請61/258,249或US 5,019,492中所述。
還可以將照相元件與改進影像的化合物，如“釋放顯影抑制劑”的化合物(DIR’s)聯(lián)合使用。和本發(fā)明的組合物一起使用的DIR’s在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如U.S.專利Nos.3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及以下公開專利申請GB 1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB 2,099,167；DE 2,842,063,DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及以下的歐洲申請272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.所述。
這樣的化合物也在《照相科學與工程》中的“彩色照相用的釋放顯影抑制劑(DIR)”，C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum文中有述，見該書第13卷，p.174(1969)。一般，釋放顯影抑制劑(DIR)的成色劑包括成色劑部分和偶合脫落抑制劑部分(IN)。釋放抑制劑的成色劑可以是延遲時間型(DIAR成色劑)，它也包括定時部分或化學開關(guān)，造成抑制劑的延遲釋放。典型的抑制劑部分的例子有噁唑類、噻唑類、二唑類、三唑類、噁二唑類、噻二唑類、噁噻唑類、噻三唑類、苯并三唑類、四唑類、苯并咪唑類、吲唑類、異吲唑類、巰基四唑類、硒基四唑類、巰基苯并噻唑類、硒基苯并噻唑類、巰基苯并噁唑類、硒基苯并噁唑類、巰基苯并咪唑類、硒基苯并咪唑類、苯并二唑類、巰基噁唑類、巰基噻二唑類、巰基噻唑類、巰基三唑類、巰基噁二唑類、巰基二唑類、巰基噁噻唑類、碲基四唑類、或苯并異二唑類。
本發(fā)明的溴碘化銀元件一般以帶有說明書的固體包裝出售，以已知的彩色負片沖洗加工過程進行加工，例如Kodak C-41沖洗工藝，如1988年《不列顛照相年鑒)》，191-198頁所述。如果彩色負片元件隨后用于產(chǎn)生可見的放映片，如電影片，則根據(jù)伊斯曼柯達公司的H-24手冊中描述的沖洗加工過程，如柯達ECN-2加工工藝，用于在透明片基上提供彩色負像。
將通過以下實施例舉例說明本發(fā)明，但并不意味限制其范圍。
表I.濃度水平g/l
表II
表III
實施例II本實施例評價羥胺基硫酸鹽(HAS)三種用量對快速接觸彩色負性顯影液穩(wěn)定性的影響。表IV中所述的三種含1.5-4.5g/l HAS的照相顯影液在敞口的玻璃容器中，在室溫下以325ml/min通氣。所有濃度是以g/l為單位。對每個組合物周期性地監(jiān)控剩余的CD4和HAS量，及pH的變化。這些測量結(jié)果示于表V，VI和表VII。
表IV濃度水平g/l
表V
表VI
表VII
從表V，VI，VII中的結(jié)果可見，HAS含量的增加也可改進顯影劑的穩(wěn)定性。
表VIII濃度水平g/l
表IX
實施例IV按以下方式，將實施例III中的顯影組合物E用于市售Kodak RoyalGo1d 400和Kodak Max Zoom 800彩色負片的已成像曝光樣片的沖洗加工。樣片用E顯影組合物溶液在45℃下顯影30秒，接著漂白，定影各30分鐘，然后水洗加漂洗45秒。讓樣品條在室溫下以空氣干燥。全部樣片均得到了所希望的彩色影像。
權(quán)利要求
1.以經(jīng)曝光的彩色負性溴碘化銀膠片元件提供彩色影像的方法，包括將所述元件與含水彩色顯影組合物接觸，該組合物pH為9.0-12.0，含有彩色顯影劑、亞硫酸根離子和輔助的防氧化劑，其中彩色顯影劑/亞硫酸根離子的摩爾比小于10∶1，但大于0.55∶1，而亞硫酸根離子/防氧化劑的摩爾比小于4.35∶1，但大于0.25∶1。
2.權(quán)利要求1的方法，其中彩色顯影劑/亞硫酸根的摩爾比小于5∶1，但大于0.75∶1，而亞硫酸根/防氧化劑的摩爾比小于4.0∶1，但大于1.25∶1。
3.權(quán)利要求1的方法，所述組合物所含彩色顯影劑的量為0.015-0.068mol/l，亞硫酸根離子的量為0.005-0.095mol/l，而防氧化劑的量為0.012-0.050mol/l。
4.權(quán)利要求1的方法，所述組合物所含彩色顯影劑的量為0.027-0.055mol/l，亞硫酸根離子的量為0.038-0.089mol/l，而防氧化劑的量為0.018-0.037mol/l。
5.權(quán)利要求2的方法，所述組合物所含彩色顯影劑的量為0.015-0.068mol/l，亞硫酸根離子的量為0.005-0.095mol/l，而防氧化劑的量為0.012-0.050mol/l。
6.權(quán)利要求2的方法，所述組合物所含彩色顯影劑的量為0.027-0.055mol/l，亞硫酸根離子的量為0.038-0.089mol/l，而防氧化劑的量為0.018-0.037mol/l。
7.權(quán)利要求1的方法，其中防氧化劑是羥胺化合物。
8.權(quán)利要求2的方法，其中防氧化劑是羥胺化合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中彩色顯影劑是對苯二胺彩色顯影劑。
10.權(quán)利要求2的方法，其中彩色顯影劑是對苯二胺彩色顯影劑。
11.以彩色負性溴碘化銀膠片元件提供彩色影像的方法，包括將所述元件與含水彩色顯影組合物接觸，該組合物pH為9.0-12.0，含有對苯二胺彩色顯影劑、亞硫酸根離子和羥胺硫酸鹽，其中彩色顯影劑/亞硫酸根離子的摩爾比小于10∶1，但大于0.55∶1，而亞硫酸根離子/羥胺硫酸鹽的摩爾比小于4.35∶1，但大于0.25∶1。
全文摘要
以經(jīng)曝光的彩色負性溴碘化銀膠片元件提供彩色影像的方法,包括將所述元件與含水彩色顯影組合物接觸,該組合物pH為9.0－12.0,含有彩色顯影劑、亞硫酸根離子和輔助的防氧化劑,其中彩色顯影劑/亞硫酸根離子的摩爾比小于10∶1,但大于0.55∶1,而亞硫酸根離子/防氧化劑的摩爾比小于4.35∶1,但大于0.25∶1。
文檔編號G03C7/413GK1352410SQ0113728
公開日2002年6月5日 申請日期2001年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月3日
發(fā)明者S·阿伊, R·A·阿爾卡斯, J·M·休斯頓 申請人:伊斯曼柯達公司