專利名稱：一種石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，尤其涉及一種由石墨烯和細(xì)菌纖維素復(fù)合而成的復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
細(xì)菌纖維素是微生物合成的纖維素的統(tǒng)稱。其中比較典型的是醋酸菌屬中的木醋桿(Acetobacter xylinum),它具有最高的纖維素生產(chǎn)能力，被確認(rèn)為研究纖維素合成、結(jié)晶過程和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的模型菌株。與植物纖維素相比，細(xì)菌纖維素有許多獨(dú)特的性質(zhì)①具有高化學(xué)純度和高結(jié)晶度；②具有很強(qiáng)的持水能力，未經(jīng)干燥的細(xì)菌纖維素持水能力達(dá)1000%以上；③具有較高的生物相容性和生物可降解性；④纖維直徑在O. 0Γ0. I μ m之間，彈性模量為一般植物纖維的數(shù)倍至十倍以上，并且抗拉強(qiáng)度高；⑤細(xì)菌纖維素生物合成時(shí) 具有可調(diào)控性。目前，細(xì)菌纖維素在食品、聲音振動(dòng)膜、高強(qiáng)度紙、新型傷口包扎材料等產(chǎn)品已進(jìn)人實(shí)用化階段，在其他方面也具有廣泛的商業(yè)化潛力。細(xì)菌纖維素雖然性質(zhì)優(yōu)良，但由于其機(jī)械性能及導(dǎo)電性能的欠缺，影響了其發(fā)展和應(yīng)用。海姆和諾沃肖洛夫2004年制備出石墨烯。這是目前世界上最薄的材料，僅有一個(gè)碳原子厚。石墨烯因其獨(dú)特的電學(xué)性能、力學(xué)性能、熱性能和高的比表面積，近年來受到化學(xué)、物理、材料、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的極大重視。比如超輕防彈衣，超薄超輕型飛機(jī)材料等。根據(jù)其優(yōu)異的導(dǎo)電性，使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。石墨烯有可能會(huì)成為硅的替代品，制造超微型晶體管，碳元素更高的電子遷移率可以使未來的計(jì)算機(jī)獲得更高的速度。另外石墨烯材料還是一種優(yōu)良的改性劑，在新能源領(lǐng)域如超級(jí)電容器、鋰離子電池方面，由于其高傳導(dǎo)性、高比表面積，可適用于作為電極材料助劑。石墨烯及其復(fù)合材料的制備是石墨烯研究領(lǐng)域一個(gè)極其重要的課題，如何簡(jiǎn)單、快速、綠色地制備石墨稀及其復(fù)合材料，而又防止石墨稀片的聚集是石墨稀基材料得以大規(guī)模應(yīng)用的前提。目前報(bào)道的石墨烯基復(fù)合材料的制備是先將氧化石墨烯化學(xué)或熱還原成石墨烯，然后再與其他組分(或其前驅(qū)物)通過化學(xué)或物理方法復(fù)合。這一過程不但涉及高毒性化學(xué)試劑、高溫和多步反應(yīng)，還存在石墨烯片的聚集、各組分分布不可控等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料的制備方法，此方法將細(xì)菌纖維素與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，得到的復(fù)合材料性質(zhì)優(yōu)異，彌補(bǔ)了機(jī)械混合法的不足。本發(fā)明直接以石墨烯分散液和細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液為原料，通過原位共培養(yǎng)的方法直接制備得到石墨烯與細(xì)菌纖維素的復(fù)合材料，該復(fù)合材料的纖維組織阻擋了石墨烯片的聚集，使得該復(fù)合薄膜具有極高的比表面積。本發(fā)明的制備過程中無需有毒化學(xué)試劑、高溫和多步反應(yīng)過程，其制備工藝具有簡(jiǎn)單、快速和綠色的特點(diǎn)?？蓪⒈景l(fā)明的制備方法進(jìn)一步延伸制備其它濃度的石墨烯基復(fù)合材料。由本發(fā)明制備得到的石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料不但在生物傳感器方面具有巨大應(yīng)用前景，而且在環(huán)境污染控制領(lǐng)域具有很大應(yīng)用潛力。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料的制備方法，由細(xì)菌纖維素和石墨烯原位共培養(yǎng)復(fù)合而成，其中，石墨烯微粒均勻生長(zhǎng)在細(xì)菌纖維素網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)中；制備步驟如下I)配備細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液，并置入滅菌鍋高溫高壓滅菌30至60分鐘；2)將菌種接入細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中搖床培養(yǎng)12至48小時(shí)；3)將濃度為O. 2mg/ml石墨烯分散液超聲分散I至3小時(shí),然后加入上述帶菌種的細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中，石墨烯分散液與細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液的體積比為I :5至1:10 ;
4)經(jīng)混合后的液體搖床搖動(dòng)12至24小時(shí)；5)放置28°C恒溫箱中，靜置1-2周，獲得石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料；6)將獲得的石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料進(jìn)行清洗和冷凍干燥。進(jìn)一步講，所述菌種為醋酸菌屬，土壤桿菌屬，假單胞桿菌屬，無色桿菌屬，產(chǎn)堿桿菌屬，氣桿菌屬，固氮菌屬，根瘤菌屬和八疊球菌屬這9屬細(xì)菌中的任何一種；優(yōu)選為木醋桿菌種子液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過原位共培養(yǎng)方法獲得石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料，石墨烯片狀微粒均勻分布在細(xì)菌纖維素中，并與纖維融為一體，可以有效抑制石墨烯的團(tuán)聚。具有制備工藝簡(jiǎn)單，無有毒化學(xué)制劑，安全，綠色，環(huán)保。另外，細(xì)菌纖維素纖維原有的優(yōu)良性能未遭到損害，柔韌性良好，吸附性良好，可作為抑菌材料和吸附材料。


圖I是本發(fā)明石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料SEM照片，其中圖I (a)和圖I (b)分別為實(shí)施例I石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料SEM照片；圖I (c)和圖I (d)分別為實(shí)施例2石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料SEM照片；圖I (e)和圖I (f)分別為實(shí)施例3石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料SEM照片；圖I (g)和圖I (h)分別為實(shí)施例4石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料SEM照片；圖2是本發(fā)明石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料TEM照片；其中圖2 (a)是實(shí)施例I石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料TEM照片；圖2 (b)是實(shí)施例2石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料TEM照片；圖2 (C)是實(shí)施例3石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料TEM照片；圖2 (d)是實(shí)施例4石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料TEM照片；圖3為本發(fā)明石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料拉曼光譜測(cè)試曲線圖，其中圖3(a)是實(shí)施例I石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料拉曼光譜測(cè)試曲線圖；圖3(b)是實(shí)施例2石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料拉曼光譜測(cè)試曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
在研究過程中，利用不同質(zhì)量百分比、不同加入量的石墨烯分散液與細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液均勻混合，測(cè)試混合溶液的PH值及分散性，從而優(yōu)選出效果理想的石墨烯分散液質(zhì)量百分比為O. 2mg/ml，石墨烯分散液的加入量與細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液體積比為1:5-1:10為佳。所用材料取材方便，只需細(xì)菌纖維素發(fā)酵培養(yǎng)液，菌種和石墨烯分散液，其中，細(xì)菌纖維素發(fā)酵培養(yǎng)按照常規(guī)的配方和方法就可獲得。本發(fā)明采用原位共培養(yǎng)方法，將石墨烯分散液加入到含有菌種的細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中，使其均勻混合，靜置。細(xì)菌纖維素生長(zhǎng)的過程中，石墨烯均勻分布在細(xì)菌纖維素纖維上，有效抑制了石墨烯微粒易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，其制備工藝簡(jiǎn)單，無有毒化學(xué)制劑，安全，綠色，環(huán)保。得到石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料。實(shí)施例I首先，用純水，葡萄糖，蛋白胨，檸檬酸，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鉀，酵母粉配制成細(xì)菌纖維素發(fā)酵培養(yǎng)液，該培養(yǎng)液pH為5. 0，將細(xì)菌纖維素發(fā)酵培養(yǎng)液置入滅菌鍋，在120°C、 O. IMPa下滅菌30分鐘；然后，將活化好的木醋桿菌種接入上述細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中，搖床培養(yǎng)12小時(shí)；取質(zhì)量體積濃度為O. 2mg/ml石墨烯分散液，超聲分散I小時(shí)，紫外滅菌三次，每次15分鐘；按石墨烯分散液與細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液的體積比為I :5的比例，將石墨烯分散液加入到帶菌種的細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中；將上述混合后的液體搖床搖動(dòng)12小時(shí)，使混合液體均勻；放恒溫箱28° C靜置培養(yǎng)I周，即得到石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料；將獲得的石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料進(jìn)行清洗和冷凍干燥。圖I (a)和圖I (b)分別為實(shí)施例I石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料SEM照片；圖2
(a)是實(shí)施例I石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料TEM照片；圖3(a)是實(shí)施例I石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料拉曼光譜測(cè)試曲線圖。實(shí)施例2本實(shí)施例2與上述實(shí)施例I制備過程的不同之處僅在于，其中，按石墨烯分散液與細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液的體積比為1:10的比例，將石墨烯分散液加入到帶菌種的細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中；將上述混合后的液體搖床搖動(dòng)12小時(shí),使混合液體均勻。圖I (c)和圖I (d)分別為實(shí)施例2石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料SEM照片；圖2
(b)是實(shí)施例2石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料TEM照片；圖3(b)是實(shí)施例2石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料拉曼光譜測(cè)試曲線圖。實(shí)施例3本實(shí)施例3與上述實(shí)施例I制備過程的不同之處僅在于，其中，將活化好的木醋桿菌種接入上述細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中，搖床培養(yǎng)24小時(shí)；取質(zhì)量體積濃度為O. 2mg/ml石墨烯分散液，超聲分散2小時(shí)；將混合后的液體搖床搖動(dòng)24小時(shí),使混合液體均勻；放恒溫箱28。C靜置培養(yǎng)2周。圖I (e)和圖I (f)分別為實(shí)施例3石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料SEM照片；圖2
(c)是實(shí)施例3石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料TEM照片。實(shí)施例4本實(shí)施例4與上述實(shí)施例I制備過程的不同之處僅在于，其中，將活化好的木醋桿菌種接入上述細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中，搖床培養(yǎng)24小時(shí)；取質(zhì)量體積濃度為O. 2mg/ml石墨烯分散液，超聲分散3小時(shí)；按石墨烯分散液與細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液的體積比為1:10的比例，將石墨烯分散液加入到帶菌種的細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中；混合液體均勻后放恒溫箱28° C靜置培養(yǎng)2周。
圖I (g)和圖I (h)分別為實(shí)施例4石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料SEM照片；圖2 Cd)是實(shí)施例4石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料TEM照片。
本發(fā)明石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料SEM、TEM和RM性能的測(cè)試
圖I (a)至圖I (h)為發(fā)明復(fù)合材料SEM形貌照片，從圖I (a)至圖I (h)中可以看出石墨烯與纖維融為一體，細(xì)菌纖維素纖維網(wǎng)絡(luò)互相穿貫，構(gòu)建成石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料。
圖2 (a)至圖2 (d)為本發(fā)明復(fù)合材料TEM照片，從圖2 (a)至圖2 (d)中可以看出均勻的附著在細(xì)菌纖維素纖維上的物質(zhì)呈片層褶皺狀石墨烯形貌，即該復(fù)合材料纖維上片狀物質(zhì)為石墨烯。
圖3 (a)和圖3 (b)是分別對(duì)發(fā)明實(shí)施例I和2獲得的復(fù)合材料中黑色質(zhì)點(diǎn)進(jìn)行激光照射所得拉曼測(cè)試曲線圖，圖3 Ca)和圖3 (b)中顯示D峰在1354. 05cm_l左右，G峰在1593. 99cm-l左右。與石墨烯基特征峰基本一致，即所得石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料中，附著在纖維上的黑色物質(zhì)為石墨烯。
由此得出，本發(fā)明石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料由細(xì)菌纖維素和石墨烯原位共培養(yǎng)復(fù)合而成，其中，石墨烯微粒均勻生長(zhǎng)在細(xì)菌纖維素網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)中。而且，細(xì)菌纖維素纖維原有的優(yōu)良性能未遭到損害，柔韌性良好，吸附性良好，本發(fā)明石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料可作為抑菌材料和吸附材料。
本發(fā)明提出的石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料，已通過實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的內(nèi)容進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，諸如所述菌種可以為醋酸菌屬，土壤桿菌屬，假單胞桿菌屬，無色桿菌屬，產(chǎn)堿桿菌屬，氣桿菌屬，固氮菌屬，根瘤菌屬和八疊球菌屬這9屬細(xì)菌中的任何一種。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的， 他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，由細(xì)菌纖維素和石墨烯原位共培養(yǎng)復(fù)合而成，其中，石墨烯微粒均勻生長(zhǎng)在細(xì)菌纖維素網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)中，制備步驟如下1)配備細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液，并置入滅菌鍋高溫高壓滅菌30至60分鐘；2)將菌種接入細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中搖床培養(yǎng)12至48小時(shí)；3)將濃度為O.2mg/ml石墨烯分散液超聲分散I至3小時(shí)，然后加入上述帶菌種的細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中，石墨烯分散液與細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液的體積比為I :5至1:10 ;4)經(jīng)混合后的液體搖床搖動(dòng)12至24小時(shí)；5)放置28°C恒溫箱中，靜置1-2周，獲得石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料；6)將獲得的石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料進(jìn)行清洗和冷凍干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述菌種為醋酸菌屬，土壤桿菌屬，假單胞桿菌屬，無色桿菌屬，產(chǎn)堿桿菌屬，氣桿菌屬，固氮菌屬，根瘤菌屬和八疊球菌屬這9屬細(xì)菌中的任何一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述菌種為木醋桿菌種子液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料的制備方法，由細(xì)菌纖維素和石墨烯原位共培養(yǎng)而成，其中，石墨烯均勻生長(zhǎng)在細(xì)菌纖維素網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)中，制備步驟1)配備細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液并高溫高壓滅菌30至60分鐘；2)將菌種接入細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中搖床搖12至48小時(shí)；3)將0.2mg/ml石墨烯分散液超聲1至3小時(shí)，然后加入上述帶菌種的細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液中，石墨烯分散液與細(xì)菌纖維素培養(yǎng)液的體積比15至1:10；4)混合后的液體搖床搖12至24小時(shí)；5)放入28℃恒溫箱，靜置1-2周，獲得石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料；6)將石墨烯/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料進(jìn)行清洗和冷凍干燥。該復(fù)合材料中，石墨烯均勻分布在細(xì)菌纖維素纖維上，有效抑制了石墨烯微粒易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)C12R1/02GK102924755SQ201210393060
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者司洪娟, 萬怡灶 申請(qǐng)人:天津晶發(fā)科技有限公司