專利名稱：一種纖維素類生物質(zhì)水熱糖化方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種纖維素類生物質(zhì)水熱糖化方法及裝置，特別涉及ー種纖維素類生物質(zhì)梯度升溫耦合連續(xù)超低酸糖化技術(shù)及裝置。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)是指利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機體，即一切有生命的可以生長的有機物質(zhì)通稱為生物質(zhì)，它包括植物、動物和微生物。生物質(zhì)的廣義概念包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物為食物的動物及其生產(chǎn)的廢棄物，有代表性的生物質(zhì)如農(nóng)作物、農(nóng)作物廢棄物、木材、木材廢棄物和動物糞便。生物質(zhì)的狹義概念主要是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中除糧食、果實以外的秸桿、樹木等木質(zhì)纖維素(簡稱木質(zhì)素)、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)下腳料、農(nóng)林廢棄物及畜牧業(yè)生產(chǎn)過程中的禽畜糞便和廢棄物等物質(zhì)。農(nóng)作物秸桿是最具有開發(fā)潛力的生物質(zhì)能源之一，其化學(xué)成分復(fù)雜，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素以及 少量其他有機物質(zhì)和無機物質(zhì)組成。秸桿能夠通過水解轉(zhuǎn)化為可進行こ醇發(fā)酵的戊糖和己糖，從而制取こ醇。在世界能源將近枯竭的當今社會，世界各國努力利用現(xiàn)代新能源技術(shù)和新材料來開發(fā)可再生新能源，尤其是對生物質(zhì)能的開發(fā)利用，備受各國關(guān)注，特別是燃料こ醇產(chǎn)業(yè)。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，我國的各類農(nóng)作物秸桿資源十分豐富，以農(nóng)作物秸桿為原料的生物質(zhì)新能源的研究近年來成為研究的新熱點，其中秸桿こ醇化技術(shù)備受關(guān)注，因此我國的燃料こ醇產(chǎn)業(yè)獲得了較快發(fā)展。中國專利CN201010128949. I公開了ー種生物質(zhì)水熱液化生產(chǎn)燃料油的方法，該方法將生物質(zhì)原料與溶劑水(或加上催化劑水溶液)充分混合成漿液，在還原性氣氛下于漿態(tài)床反應(yīng)器進行反應(yīng)，液化反應(yīng)溫度控制在300 450°C，反應(yīng)壓カ5 30MPa，反應(yīng)時間為5 40min。反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)品進行分離可得到燃料油、固態(tài)殘渣、水和氣體等，該方法使得生物質(zhì)轉(zhuǎn)化完全、油產(chǎn)率高。但是該方法采用先將生物質(zhì)原料與溶劑水混合，再放入反應(yīng)器中反應(yīng)的序批式模式，這種模式效率不高，從而也限制了該方法的應(yīng)用。中國專利CN200610116587. 8公開了ー種生物質(zhì)連續(xù)稀酸催化水解制取單糖的方法及其裝置。該法先將固體生物質(zhì)物料送入反應(yīng)器，同時將稀酸溶液打入反應(yīng)器中，固體物料與稀酸溶液在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，溫度為150 230°C，產(chǎn)物流出后經(jīng)過濾槽實現(xiàn)固液分離，收集的水解液即為單糖溶液。該方法運用ー種連續(xù)化生產(chǎn)方式，水解反應(yīng)器占地面積小，勞動強度低，在優(yōu)化工藝條件下半纖維素轉(zhuǎn)化率可達91. 45%，纖維素的轉(zhuǎn)化率可達79. 23%，實際糖收集效率可達到75. 86%。但在纖維素類物質(zhì)水解過程中會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物如糠醛等有毒物質(zhì)，即使該法產(chǎn)糖率較高，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中也比較麻煩。中國專利CN200810030280. 5公開了ー種可以實現(xiàn)纖維素類生物質(zhì)的兩步連續(xù)水解的方法及其裝置，可提高反應(yīng)產(chǎn)糖率，并有利于產(chǎn)物的分別收集利用，為其エ業(yè)化實施作鋪墊。該方法采取兩步法水解，把生物質(zhì)中的半纖維素和纖維素在不同條件下分別連續(xù)水解，避免了水解產(chǎn)物的進ー步降解，提高了水解效率。但該法裝置較復(fù)雜，目標產(chǎn)物還原糖和副產(chǎn)毒物(主要代表是糠醛)完全混合，毒性増加，降低了出料的質(zhì)量，増加了糖化產(chǎn)物直接利用的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種纖維素類生物質(zhì)水熱糖化方法及裝置，以解決現(xiàn)有技術(shù)中纖維素類生物質(zhì)水解方法得到的水解產(chǎn)物中副產(chǎn)毒物(主要代表是糠醛)與目標產(chǎn)物還原糖混合，降低了出料的質(zhì)量，増加了糖化產(chǎn)物直接利用的難度，以及水解裝置較復(fù)雜的技術(shù)問題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
ー種纖維素類生物質(zhì)水熱糖化方法，包括如下步驟
(1)將纖維素類生物質(zhì)進行粉碎；對纖維素類生物質(zhì)的種類沒有限制，例如可選用秸桿，對粉碎的纖維素類生物質(zhì)尺寸沒有具體要求，但為了更有效快速的將其進行分解，較好的尺寸范圍為Icm以下；
(2)按照固液比1:6 20將粉碎后的纖維素類生物質(zhì)與O. 05wt% I. 00wt%的稀酸溶液在反應(yīng)器中混合；在本發(fā)明實施例中，所述稀酸選用稀硫酸，但本發(fā)明包括任何可用于此用途的稀酸；
(3)將反應(yīng)器中的纖維素類生物質(zhì)和稀酸混合物升溫并攪拌，在密封條件下進行反應(yīng)，溫度在60 230°C，反應(yīng)壓カ為I 4MPa，升溫采用梯度升溫方式，即將溫度分為若干溫度節(jié)點，各溫度節(jié)點的溫度間隔為15 50°C，在升溫至每ー溫度節(jié)點時，將反應(yīng)所得水解液從反應(yīng)器中放出并進行收集，并注入新的稀酸溶液，其中對不同溫度節(jié)點的水解液分別進行收集。較佳地，所述反應(yīng)所得水解液與待注入的新的稀酸溶液通過ー熱交換器進行熱交換，用反應(yīng)所得水解液的熱量預(yù)熱待加入反應(yīng)釜的稀酸，以達到進ー步降低能耗的目的。較佳地，所述反應(yīng)器在反應(yīng)過程中保持通水冷凝。較佳地，在將所述纖維素類生物質(zhì)進行粉碎前進行晾干處理。較佳地，所述步驟(2)中，稀酸溶液以連續(xù)方式逐漸加入反應(yīng)器中。ー種纖維素類生物質(zhì)水熱糖化裝置，包括
反應(yīng)釜，包括至少ー個進料口和至少ー個出料ロ，并設(shè)置有加熱裝置、攪拌裝置和壓カ檢測裝置；
至少ー個進料通道，與所述反應(yīng)釜的進料ロ相連，并且在所述進料通道上設(shè)置計量
栗;
至少ー個出料通道，與所述反應(yīng)釜的出料ロ相連，其末端設(shè)置至少ー個出料收集器；
熱交換器，設(shè)置在所述進料通道和出料通道之間，用于流經(jīng)上述兩通道的流體的熱量交換。較佳地，所述反應(yīng)釜還設(shè)有冷凝裝置。較佳地，所述反應(yīng)釜還設(shè)有溫度顯示裝置。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下
第一，使秸桿廢棄物資源化過程快速，分解完全；
第二，產(chǎn)生的糖物質(zhì)“即產(chǎn)生即分離”，防止繼續(xù)水解，提高產(chǎn)糖率；第三，梯度升溫的方式，使得產(chǎn)糖過程與產(chǎn)糠醛過程分開進行，從而降低了糖產(chǎn)物毒性，省去了脫毒過程，大大降低了建設(shè)和運行成本；
第四，水解溫度在60 230°C，加熱能耗較低；
第五，通過設(shè)置熱交換器進行熱量交換進ー步降低了能耗；
第六，處理速度快、能量利用率高、操作運行方便、易擴大生產(chǎn)規(guī)模。當然，實施本發(fā)明的任ー產(chǎn)品并不一定需要同時達到以上所述的所有優(yōu)點。


圖I是本發(fā)明實施例I 7所用的水熱糖化裝置示意 圖2是本發(fā)明實施例I 6的升溫曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護范圍。在實際應(yīng)用中本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明方法及裝置適用于任何纖維素類生物質(zhì)，以下僅以秸桿，具體為小麥秸桿為例進行舉例說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能更好的理解本發(fā)明，而不作為對本發(fā)明的限定。以下實施例所用纖維素類生物質(zhì)水熱糖化裝置見圖1，其中反應(yīng)釜為威海鑫泰化エ設(shè)備廠生產(chǎn)的GSHA — I型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜，該高壓釜包括設(shè)有冷凝裝置的反應(yīng)釜體7,反應(yīng)釜體7上設(shè)有ー個進料口和一個出料ロ，其外部設(shè)有加熱套6，內(nèi)部設(shè)有攪拌裝置，并通過加熱攪拌開關(guān)控制加熱和攪拌功能的開啟，此外還設(shè)有壓カ表和熱電偶傳感溫度顯示器10 ;計量泵3為上海博生水泵制造有限公司生產(chǎn)的J-X系列柱塞式計量泵，其設(shè)置在進料通道上，在進料通道的一端設(shè)有稀酸容器I，此外，進料通道上還設(shè)有放氣閥2，止回閥4以及壓力表9 ;反應(yīng)釜的出料ロ與出料通道連接，出料通道上設(shè)有減壓閥11，其末端取樣ロ連接設(shè)有取樣器8 ;在靠近反應(yīng)釜的一段進料通道和出料通道之間設(shè)有換熱器5。本實施例的裝置設(shè)置了一個進料ロ、一個出料ロ及與其相應(yīng)的一條進料通道和一條出料通道，在本發(fā)明的其他實施例中也可根據(jù)需要設(shè)置多個進料ロ、出料ロ以及對應(yīng)的進料通道和出料通道。此外，溫度顯示裝置、壓カ監(jiān)測裝置還可使用其它同等功能設(shè)備替換。實施例I
將收集到的小麥秸桿晾干，并粉碎至長度Icm以下保存。稱取25g粉碎的小麥秸桿，放入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，并開啟冷凝水，開啟計量泵，按照固液比1:10的比例加入O. 05wt%的稀硫酸,計量泵的流速控制在15mL/min,待反應(yīng)爸中稀硫酸達到所需量后停止加酸。打開反應(yīng)釜的加熱攪拌開關(guān)，在80r/min的攪拌速度下開始加熱，溫度在60 230°C，反應(yīng)過程中壓カ保持在IMPa。升溫采用梯度升溫方式，將溫度分為60で、90で、110で、130°C、150°C、17(TC、19(rC、215°C和230°C九個節(jié)點，加熱速率曲線參見圖2。當反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升到60°C時，打開出料ロ處的減壓閥，放出約250mL反應(yīng)液至取樣器中，打開減壓閥放料的同時打開計量泵繼續(xù)向反應(yīng)釜中加入上述濃度的稀硫酸，同時放料和進料的操作采用下進上出的方式進行，可減少能量的浪費。待放料完畢，關(guān)閉減壓閥和計量泵，繼續(xù)升溫至 90°C、11 (TC、130°C、150°C、170°C、190°C、215 °C 和 230°C，在每ー溫度節(jié)點進行如上操作，這樣就在各溫度節(jié)點分別收集了一定量的反應(yīng)液。秸桿通過水熱反應(yīng)后基本炭化，達到了完全轉(zhuǎn)化。整個過程反應(yīng)在4小時以內(nèi)，反應(yīng)快速。反應(yīng)過程中反應(yīng)釜一直保持通水冷凝，在整個裝置中還加入了熱交換器，用放出反應(yīng)液的熱量預(yù)熱加入反應(yīng)釜的稀硫酸，以達到進ー步降低能耗的目的。將不同溫度節(jié)點收集的反應(yīng)液進行含糖率和糠醛含量的檢測，計算出的不同溫度節(jié)點下的產(chǎn)糖率和糠醛產(chǎn)率如下表I。從表I中可以看出，最好的產(chǎn)糖點為110°C，最好的產(chǎn)糠醛點為230°c，這使得產(chǎn)糖過程與產(chǎn)糠醛過程分開進行，從而降低了糖產(chǎn)物毒性，省去了脫毒過程。表I
權(quán)利要求
1.一種纖維素類生物質(zhì)水熱糖化方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將纖維素類生物質(zhì)進行粉碎； (2)按照固液比1:6 20將粉碎后的纖維素類生物質(zhì)與O.05wt% I. 00wt%的稀酸溶液在反應(yīng)器中混合；(3)將反應(yīng)器中的纖維素類生物質(zhì)和稀酸混合物升溫并攪拌，在密封條件下進行反應(yīng)，溫度在60 230°C，反應(yīng)壓力為I 4MPa，升溫采用梯度升溫方式，即將溫度分為若干溫度節(jié)點，各溫度節(jié)點的溫度間隔為15 50°C，在升溫至每一溫度節(jié)點時，將反應(yīng)所得水解液從反應(yīng)器中放出并進行收集，并注入新的稀酸溶液，其中對不同溫度節(jié)點的水解液分別進行收集。
2.如權(quán)利要求I所述的纖維素類生物質(zhì)水熱糖化方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述反應(yīng)所得水解液與待注入的新的稀酸溶液通過一熱交換器進行熱交換。
3.如權(quán)利要求I所述的纖維素類生物質(zhì)水熱糖化方法，其特征在于，所述纖維素類生物質(zhì)為秸桿；所述稀酸為稀硫酸。
4.如權(quán)利要求3所述的纖維素類生物質(zhì)水熱糖化方法，其特征在于，所述秸桿粉碎至Icm以下。
5.如權(quán)利要求I所述的纖維素類生物質(zhì)水熱糖化方法，其特征在于，所述反應(yīng)器在反應(yīng)過程中保持通水冷凝。
6.如權(quán)利要求I所述的纖維素類生物質(zhì)水熱糖化方法，其特征在于，在將所述纖維素類生物質(zhì)進行粉碎前進行晾干處理。
7.如權(quán)利要求I所述的纖維素類生物質(zhì)水熱糖化方法，其特征在于，所述步驟(2)中，稀酸溶液以連續(xù)方式逐漸加入反應(yīng)器中。
8.—種纖維素類生物質(zhì)水熱糖化裝置，其特征在于，包括 反應(yīng)釜，包括至少一個進料口和至少一個出料口，并設(shè)置有加熱裝置、攪拌裝置和壓力檢測裝置； 至少一個進料通道，與所述反應(yīng)釜的進料口相連，并且在所述進料通道上設(shè)置計量栗; 至少一個出料通道，與所述反應(yīng)釜的出料口相連，其末端設(shè)置至少一個出料收集器； 熱交換器，設(shè)置在所述進料通道和出料通道之間，用于流經(jīng)上述兩通道的流體的熱量交換。
9.如權(quán)利要求8所述的纖維素類生物質(zhì)水熱糖化裝置，其特征在于，所述反應(yīng)釜還設(shè)有冷凝裝置。
10.如權(quán)利要求8所述的纖維素類生物質(zhì)水熱糖化裝置，其特征在于，所述反應(yīng)釜還設(shè)有溫度顯示裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維素類生物質(zhì)水熱糖化方法，包括將纖維素類生物質(zhì)進行粉碎；按照固液比1:6～20將粉碎后的纖維素類生物質(zhì)與0.05wt%～1.00wt%的稀酸溶液在反應(yīng)器中混合；將反應(yīng)器中的纖維素類生物質(zhì)和稀酸混合物升溫并攪拌，在密封條件下進行反應(yīng)，溫度在60～230℃，反應(yīng)壓力為1～4MPa，升溫采用梯度升溫方式，即將溫度分為若干溫度節(jié)點，各溫度節(jié)點的溫度間隔為15～50℃，在升溫至每一溫度節(jié)點時，將反應(yīng)所得水解液從反應(yīng)器中放出并進行收集，并注入新的稀酸溶液，其中對不同溫度節(jié)點的水解液分別進行收集。使用本發(fā)明的方法和設(shè)備使得纖維素類生物質(zhì)分解所得糖“即產(chǎn)生即分離”，有效提高產(chǎn)糖率，并大大降低糖中毒性成分，為生物質(zhì)產(chǎn)糖工業(yè)化邁出了一大步。
文檔編號C13K13/00GK102816877SQ201210311469
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者夏前勇, 申哲民, 溫鈺娟, 檀雅琴, 王文昌, 紀文超 申請人:上海交通大學(xué)