專利名稱：一種具有可見光催化活性生物膨脹石墨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有可見光催化活性生物膨脹石油的制備方法。
背景技術(shù)：
世界石油資源分布的不平衡性催生和繁榮了現(xiàn)在的石油航運(yùn)業(yè)，但是頻繁發(fā)生的船舶溢油事故，又使海洋環(huán)境面臨著前所未有的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。突發(fā)性的溢油事件具有性質(zhì)復(fù)雜、發(fā)生突然、危害嚴(yán)重、處理處置困難等特性，不但嚴(yán)重?fù)p害了海洋以及海岸的自然生態(tài)環(huán)境，也給當(dāng)?shù)貪O業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)、旅游業(yè)等造成巨大經(jīng)濟(jì)損失，防控海洋溢油污染已經(jīng)到了刻不容緩的地步。目前，海洋溢油處理技術(shù)有物理處理、化學(xué)處理和生物處理等。物理法除油如清污船清油、圍油、吸油等技術(shù)最大的缺點(diǎn)就是除油不徹底，要求的操作條件高，處理效果只停留在降低表觀色度水平上?；瘜W(xué)法處理主要是噴灑化學(xué)消油劑，其弊端在于可能引起二次污染，只能用于清理少量油污。20世紀(jì)90年代以來，石油污染的微生物修復(fù)技術(shù)因具有成本低廉、不產(chǎn)生二次污染、應(yīng)用范圍廣和可在原位進(jìn)行徹底礦化等突出的優(yōu)點(diǎn)，受到了世界各國的普遍重視，成為石油污染治理的核心技術(shù)之一。然而，石油污染物的微生物降解是一個復(fù)雜的過程，由于受石油組分與理化性質(zhì)、環(huán)境條件以及微生物群落組成等多方面因素的制約，目前仍存在效率較低，所需時間較長等缺點(diǎn)，有待加強(qiáng)生物修復(fù)技術(shù)與其它修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合使用。中國發(fā)明專利申請“一種用于石油污染水體原位修復(fù)的生物膨脹石墨制備方法”(申請?zhí)枮?0101(^99071. 8)，公開了一種以膨脹石墨為載體，采用吸附固定法，將篩選的高效石油降解混合菌進(jìn)行固定，制備生物膨脹石墨，使用時，將生物膨脹石墨噴灑于受石油污染的水面上，通過生物膨脹石墨對浮油污染物的高效吸附降解作用，實(shí)現(xiàn)污染水體的凈化。近年來，隨著可見光催化技術(shù)的發(fā)展，其在用于水面浮油的吸附和降解取得了一定成效。因此，研究開發(fā)具有可見光催化活性的生物膨脹石墨，有望實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提升該技術(shù)對石油污染水體原位修復(fù)的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有可見光催化活性生物膨脹石墨的制備方法，用于石油污染水體的原位高效修復(fù)。本發(fā)明提出的具有可見光催化活性生物膨脹石墨的制備方法，具體步驟為將 15 30mL石油降解混合菌種液和0. Γθ. 5gN_Ti02膨脹石墨加入到含石油的培養(yǎng)基中，在攪拌條件下，好氧條件下恒溫培養(yǎng)3飛天，取出3(T50mL菌懸液，然后補(bǔ)充相同體積的含石油的培養(yǎng)基，在攪拌條件下恒溫培養(yǎng)廣3天，即為一次增值，共增值2 3次，得到固定有石油降解混合菌的可見光催化活性生物膨脹石墨。(恒溫，溫度范圍)使用時，將其直接投加到受石油污染水面上，即可通過吸附、可見光催化和生物降解作用，實(shí)現(xiàn)對石油污染水體的凈化。
本發(fā)明中，所述N摻雜TW2 (N- TiO2)膨脹石墨的制備方法為將一定質(zhì)量天然鱗片石墨加入5(Tl00mL含有雙氧水和鈦酸丁酯的乙醇溶液中，其中石墨(質(zhì)量/g)雙氧水 (體積/mL)鈦酸丁酯(體積/mL)為1:0. Γθ. 3:3 5，攪拌均勻后于5(T90°C的條件下反應(yīng) 15 30min，反應(yīng)結(jié)束后過濾，然后按石墨(質(zhì)量/g):氨水(體積/mL)為1:5 7的比例將石墨加入到乙醇溶液中攪拌，水解完全后水洗至PH為6 8，于105°C烘箱烘干，將石墨轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于80(Tl00(rC條件下反應(yīng)l(T30s，即制得具有可見光催化性的N- TiO2膨脹石墨。本發(fā)明中，所述石墨為50 100目的天然鱗片石墨；所述雙氧水濃度為30% ；所述氨水濃度為25%。本發(fā)明中，所述培養(yǎng)基為NaCl 0. 5%, (NH4)2SO4 0. 1%, MgSO4 0. 01%, NaNO3 0. 2%, KH2PO4 0. 4%, K2HPO4 · 3H20 1. 0%, pH 7. 0 7· 3。本發(fā)明中，所述含石油的培養(yǎng)基中的石油，可根據(jù)處理對象需要選原油、柴油、機(jī)油或其他不同石油成分，濃度為50(T2000mg/L。本發(fā)明中，所述石油降解混合菌種液為食烷菌UA^iraraz sp.)、產(chǎn)堿菌 (Alcal igenes sp.)、不動桿菌(Acinetobacter sp.)、戈登氏茵(Qordonia sp.)、無 felf lif M (Achromobacter sp. ) > fIl § j[x Ifi H iPseudomonas aeruginosa. ) > If lif (Marinobacter)按重量分?jǐn)?shù)計(jì)為0. 5 1. 5:0. 5 1. 5:0. 5 1. 5 1 3 1 3 2 4:2 5，在含石油濃度為1000mg/L的培養(yǎng)基中恒溫培養(yǎng)Γ7天得到混合菌種液。所述石油可根據(jù)處理對象需要選原油、柴油、機(jī)油及其他不同石油成分。原理以天然鱗片石墨為原料，采用氧化插層法使鈦酸丁酯進(jìn)入到石墨層間隙中， 利用溶膠-凝膠法使插層后的石墨在氨水的醇溶液中水解達(dá)到氮摻雜的目的，而后將烘干后的石墨進(jìn)行高溫膨脹得到N-Tih膨脹石墨，N-TiA可使TiA的吸收波長發(fā)生紅移從而具有可見光催化性；以N-TiA膨脹石墨為載體，采用吸附固定法，將篩選的高效石油降解混合菌進(jìn)行固定，制備具有可見光催化活性的生物膨脹石墨。使用時，將可見光催化性生物膨脹石墨噴灑于受石油污染的水面上，即可通過可見光催化-吸附-降解的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)石油污染水體的原位高效凈化。與已有的石油污染處理技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明將膨脹石墨與N-TiO2的制備相結(jié)合，制備的膨脹石墨具有膨脹體積大、疏水性強(qiáng)、吸附性能好和可見光催化活性高等特點(diǎn)。2、本發(fā)明將可見光催化活性的膨脹石墨與疏水性石油烴降解菌相結(jié)合，使用時可直接投加于石油污染水體的水面上，漂浮于油-水界面的可見光催化活性膨脹石墨對石油類污染物具有特異吸附能力，為可見光催化降解作用提供了良好的條件，而可見光的催化降解作用有助于石油烴降解菌降解性能的提高，上述的吸附、可見光催化和生物降解的協(xié)同作用，極大提升了該技術(shù)對石油污染水體的原位修復(fù)能力。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1
(1) N-TiO2膨脹石墨的制備
將1. 5mL的雙氧水(30%)、15mL鈦酸丁酯與50mL無水乙醇混合，攪拌均勻，制得氧化插層溶液，加入5g天然鱗片石墨(50目)于50° C的水浴鍋中反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后過濾， 將石墨加入25mL氨水與25mL無水乙醇的混合溶液中進(jìn)行水解摻氮，攪拌30min，水洗至清洗液PH為6. 8，在105°C烘箱中烘干取出，在800° C下的馬弗爐中反應(yīng)30s制得N-TW2膨脹石墨，待用。(2) 石油降解菌混合菌液的制備
將菌種食燒M (Alcanivorax sp.)、產(chǎn)堿菌 (Alcal igenes sp.)、不動桿菌 {Acinetobacter sp.)、戈登氏茵(Qordonia sp.)、無色桿菌屬(Achromobacter sp. )、f同綠 f 單胞茵iPseudomonas aeruginosa.)、海桿菌(上述菌禾中均可通過市購得到)按重量分?jǐn)?shù)計(jì)為0. 5 1 1 1. 5 1. 5 2 2. 5，取2g接種在50mL的含原油濃度為IOOOmg/ L無機(jī)鹽培養(yǎng)基中，于30°C、120 r/min恒溫培養(yǎng)箱中震蕩培養(yǎng)5天，待用。所述的無機(jī)鹽培養(yǎng)基為NaCl 0. 5%, (NH4)2SO4 0. 1%, MgSO4 0. 01%, NaNO3 0. 2%, KH2PO4 0. 4%，K2HPO4 · 3H20 1. 0%，其余為蒸餾水，pH 7. 2。滅菌條件為0. IMpa濕熱滅菌 30mino(3) 膨脹石墨的微生物固定
取20mL上述混合菌種液和0.2g上述制備的可見光催化活性膨脹石墨(粒徑 0. Γ0. 8mm)加入盛有80mL的培養(yǎng)基溶液(原油濃度為500mg/L)的250mL的燒杯中，在 30° C條件下恒溫靜止培養(yǎng)5天。從燒杯中取出50mL殘余菌體懸浮液，然后加入相同體積的新鮮培養(yǎng)基以及0. 06g原油，使原油的濃度為600mg/L，在30° C條件下恒溫靜止培養(yǎng)3 天即為增殖一次，連續(xù)增殖3次，過濾得生物膨脹石墨。(4) 原油污染的凈化效果
在盛有500mL自來水的IL的燒杯中，加入0. 5g原油，使原油濃度為1000mg/L，投加 0.2g上述制備的生物膨脹石墨，在正常光照和常溫(1^25° C)條件下靜止放置。經(jīng)過4天處理，水中的原油含量為未檢出，生物膨脹石墨的顏色由深褐色逐步變?yōu)榈S色，表明原油被膨脹石墨吸附后，在光催化氧化和微生物降解協(xié)同作用下被降解去除。實(shí)施例2
(1) N-TiO2膨脹石墨的制備
將ImL雙氧水(30%)、20mL鈦酸丁酯與60mL無水乙醇混合制得氧化插層溶液，加入5g 天然鱗片石墨(50目)攪拌均勻，于80° C的水浴鍋中反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后過濾，將石墨加入30mL氨水和30mL無水乙醇的混合溶液中進(jìn)行水解摻氮，攪拌30min，水洗至清洗液 PH為7. 4，于105°C烘箱中放置18h，取出后在1000° C馬弗爐中反應(yīng)20s制得N-TW2膨脹石墨，待用O(2)石油降解菌混合菌種液的制備
將菌種食燒M (Alcanivorax sp.)、產(chǎn)堿菌 (Alcal igenes sp.)、不動桿菌 {Acinetobacter sp.)、戈登氏茵(Qordonia sp.)、無色桿菌屬(Achromobacter sp.)、 銅綠假單胞茵iPseudomonas aeruginosa ·)、海桿菌(.Marinobac ter)按重量分?jǐn)?shù)計(jì)為 0. 5 0. 5 1 1. 5 2 2 3，取2g接種在50mL的含0號柴油濃度為1000mg/L無機(jī)鹽培養(yǎng)基中， 于30° C，120 r/min恒溫培養(yǎng)箱中震蕩培養(yǎng)5天，待用。所述的無機(jī)鹽培養(yǎng)基為NaCl 0. 5%, (NH4)2SO4 0. 1%, MgSO4 0. 01%, NaNO3 0. 2%, KH2PO4 0. 4%，K2HPO4 · 3H20 1. 0%，其余為蒸餾水，pH 7. 2。滅菌條件為0. IMpa濕熱滅菌30mino(3)膨脹石墨的微生物固定
取15mL上述混合菌種液和0. 2g上述制備的膨脹石墨(粒徑0. Γθ. 8mm)加入盛有85mL 的培養(yǎng)基溶液(O號柴油濃度為600mg/L)的250mL的燒杯中，在30° C條件下恒溫靜止培養(yǎng)5天。從燒杯中取出50mL殘余菌體懸浮液，然后加入相同體積的新鮮培養(yǎng)基以及0.08g0 號柴油，使柴油的濃度為800mg/L，在30° C條件下恒溫靜止培養(yǎng)3天即為增殖一次，連續(xù)增殖3次，過濾得生物膨脹石墨。(4)0號柴油污染的凈化效果
在盛有500mL自來水的IL的燒杯中，加入0. 6g0號柴油，使柴油濃度為1200mg/L，投加 0.2g上述制備的可見光催化活性生物膨脹石墨，在常溫(1纊25° C)條件下靜止放置。在正常光照和常溫(1^25° C)條件下靜止放置。經(jīng)過3天處理，水中的柴油含量為未檢出， 表明具有可見光催化活性的生物膨脹石墨對原油具有良好降解去除性能。
權(quán)利要求
1.一種具有可見光催化活性生物膨脹石墨的制備方法，其特征在于具體步驟為將 15 30mL石油降解混合菌種液和0. Γθ. 5gN_Ti02膨脹石墨加入到含石油的培養(yǎng)基中，在攪拌和2(T30°C恒溫條件下培養(yǎng)3飛天，取出3(T50mL菌懸液，然后補(bǔ)充相同體積的含石油的培養(yǎng)基，在攪拌和2(T30°C恒溫條件下培養(yǎng)廣3天，即為一次增值，共增值2 3次，得到固定有石油降解混合菌的可見光催化活性生物膨脹石墨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性生物膨脹石墨的制備方法，其特征在于所述^1102膨脹石墨的制備方法為將石墨加入到5(Tl00mL含有雙氧水和鈦酸丁酯的乙醇溶液中，其中石墨(質(zhì)量/g)雙氧水(體積/mL)鈦酸丁酯(體積/mL)為 1 (0. Γ0. 3) (3 5)，攪拌均勻后于5(T90°C溫度下反應(yīng)15 30min，反應(yīng)結(jié)束后過濾，然后按石墨(質(zhì)量/g)氨水(體積/mL)為1:5 7的比例將石墨加入到乙醇溶液中攪拌，水解完全后水洗至PH為6 8，于105°C烘箱烘干，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于80(Tl00(rC條件下反應(yīng) l(T30s，即得N-TW2膨脹石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有可見光催化活性生物膨脹石墨的制備方法，其特征在于所述石墨為50 100目的天然鱗片石墨；所述雙氧水濃度為30% ；所述氨水濃度為25%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性生物膨脹石墨的制備方法，其特征在于所述培養(yǎng)基為 NaCl 0. 5%, (NH4)2SO4 0. 1%, MgSO4 0. 01%, NaNO3 0. 2%, KH2PO4 0. 4%, K2HPO4 · 3H20 1. 0%, pH 7. 0 7· 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性生物膨脹石墨的制備方法，其特征在于所述含石油的培養(yǎng)基中的石油，為原油、柴油、機(jī)油或其他不同石油成分，濃度為 500 2000mg/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性生物膨脹石墨的制備方法，其特征在于所述的石油降解混合菌種液為食烷菌、產(chǎn)堿菌、不動桿菌、戈登氏菌、無色桿菌屬、銅綠假單胞菌和海桿菌按重量分?jǐn)?shù)計(jì)為0. 5^1. 5:0. 5^1. 5:0. 5^1. 5:廣3:廣3:2、:2飛的混合菌種液，在含石油濃度為1000mg/L的培養(yǎng)基中恒溫培養(yǎng)Γ7天得到，所述石油為原油、柴油、機(jī)油或不同石油中任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有可見光催化活性生物膨脹石墨的制備方法，具體步驟為以天然鱗片石墨為原料，采用氧化插層法使鈦酸丁酯進(jìn)入到石墨層間隙中，利用溶膠-凝膠法使插層后的石墨在氨水的醇溶液中水解達(dá)到氮摻雜的目的，進(jìn)行烘干和高溫膨脹得到N-TiO2膨脹石墨，以N-TiO2膨脹石墨為載體，在好氧和恒溫培養(yǎng)條件下，進(jìn)行混合菌的培養(yǎng)和增殖，得到具有可見光催化活性的生物膨脹石墨。本發(fā)明制備的可見光催化活性生物膨脹石墨具有疏水性強(qiáng)、可見光催化活性高、孔隙合適、吸附和生物降解性能好等特點(diǎn)。使用時可直接投加于石油污染水體的水面上，生物膨脹石墨可長期漂浮于油-水界面，實(shí)現(xiàn)對水面浮油的高效去除，且便于回收，不存在二次污染風(fēng)險。
文檔編號C12R1/385GK102533715SQ201210003729
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者劉免, 吳真, 楊連珍, 王偉, 王學(xué)江, 王鑫, 趙建夫 申請人:同濟(jì)大學(xué)