專(zhuān)利名稱(chēng)：一種球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形高電壓正極材料尖晶石型LiMxNia5_xMni.504(M=Mg，F(xiàn)e, Co, Ru， Zn, Ti，Cr，Ce, La,0^x^0. 05)的制備方法，屬于高能鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
伴隨著汽車(chē)帶來(lái)的全球性的能源危機(jī)與環(huán)境污染，各國(guó)政府都先后投入巨資加大新能源汽車(chē)的發(fā)展，新能源電動(dòng)汽車(chē)與混合動(dòng)力汽車(chē)成為未來(lái)汽車(chē)的發(fā)展方向。目前動(dòng)力用電池主要有三種鉛酸、鎳氫和鋰動(dòng)力電池。從未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)看，鋰離子動(dòng)力電池將成為主流，具有廣闊的應(yīng)用前景。相應(yīng)地，鋰離子動(dòng)力電池的關(guān)鍵材料-正極材料的研發(fā)必須跟上時(shí)代的要求。目前研究較多的動(dòng)力電池主要集中在橄欖石型的磷酸亞鐵鋰、層狀的鈷酸鋰、鎳酸鋰及尖晶石型的錳酸鋰正極材料。但是以上材料相對(duì)石墨的電壓都低于4V，電池的功率受到一定的限制。研究發(fā)現(xiàn)，鎳取代的錳酸鋰正極材料LiNixMrvxO4具有4. 5V以上平臺(tái)。其中，以具有4. 7V電壓平臺(tái)的LiNia5Mr^5O4中部分錳被鎳取代穩(wěn)定其尖晶石的結(jié)構(gòu)且抑制了三價(jià)錳的姜-泰勒效應(yīng)，使得材料的循環(huán)性能大大改善。近來(lái)，具有優(yōu)良循環(huán)性能的鈦酸鋰負(fù)極材料受到了高度重視，但是，該材料相對(duì)鋰較高的電位(1.5V)限制了其與目前主流正極材料(如磷酸鐵鋰、錳酸鋰)的匹配。另外，隨著電解液的研發(fā)成功及離子液體等新型電解液體系的成功開(kāi)發(fā)，使得高電壓正極材料走向產(chǎn)業(yè)化成為可能?；谝陨先c(diǎn)，尖晶石型 LiNi0.5MnL 504正極材料正成為研究的熱點(diǎn)。尖晶石鎳錳酸鋰的合成方法主要有固相法、溶膠-凝膠、高溫熔鹽法、乳膠干燥法、超聲噴霧高溫分解法、聚合物高溫分解法及沉淀法。如專(zhuān)利US201102^763A1公開(kāi)了固相法合成摻釕的LiNia5Mni.504的電化學(xué)性能，材料的首放比容量?jī)H為116mAh/g。專(zhuān)利US20080107968A1公開(kāi)了利用固相法碳酸鹽制備LiNia5Μηι.504。由于其含有較高量的 Mn3+，因此其4. IV平臺(tái)非常明顯，且循環(huán)性能差。Y. S. Lee(Electrochem. Comm. 4 989) 用溶膠-凝膠法制備得到的高壓材料中含有鎳氧化物雜質(zhì)，大大降低了材料的電性能。 J. Gao (J. Electrochem. Soc. 7. A 899 (2010))用碳酸鹽共沉淀法制備得到微米級(jí)球形前驅(qū)體。焙燒得到的高電壓鎳錳酸鋰0. 2C首放容量為136. 8mAh/g，循環(huán)100周容量保持率為 95%以上。專(zhuān)利CN10164(^66公開(kāi)的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，在水熱條件下制備得到厚度為納米級(jí)的片層狀高電壓材料，具有良好的倍率性能，IOC下放電容量為IC的70%。前三個(gè)文獻(xiàn)中的方法合成得到的鎳錳酸鋰正極材料存在反應(yīng)不充分、混料不均勻、工藝不易控制、顆粒形貌及大小不易控制等缺點(diǎn)，而后兩者合成得到的材料性能明顯較前兩者好。這是由于球形顆粒具有較大的比表面、寬的鋰離子脫嵌通道和高的振實(shí)密度； 水熱條件下，反應(yīng)原料能夠充分混合，反應(yīng)更充分，產(chǎn)物均一性好，粒徑分布窄，因此可以得到具有高的能量密度及大倍率放電的材料
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)以上合成方法中存在的混料不均、產(chǎn)品純度不高、批次穩(wěn)定性以及顆粒的形貌及尺寸不易控制等問(wèn)題，提供一種成本較低、工藝簡(jiǎn)單且容量和循環(huán)性能均滿(mǎn)足鋰離子動(dòng)力電池要求的高電壓正極材料制備方法，在保證大倍率放電及高循環(huán)穩(wěn)定性的前提下，得到一種放電平臺(tái)在4. 7V左右的尖晶石鎳錳酸鋰正極材料。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)溶液配制
按一定比例稱(chēng)取鎳源、錳源及摻雜元素化合物，溶于去離子水中，攪拌均勻得到其混合溶液A，其中物質(zhì)的摩爾比為Mn:Ni:M=l. 5: (0. 5-χ) χ，0彡χ彡0. 05 ； 稱(chēng)取一定量鈉/銨的碳酸鹽溶于去離子水中，配置成lmol/L的溶液B ； 稱(chēng)取一定量的表面活性劑，將其溶于溶劑中，攪拌均勻，得到溶液C ； (2 )在攪拌條件下，將溶液B緩慢滴加入混合溶液A中，滴加完畢后，然后將溶液C加入以上混合溶液，控制金屬鹽、碳酸根離子、表面活性劑的摩爾比為1:1.05: 0.4-0. 6，在室溫下攪拌2-3小時(shí)，再轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在80-120°C條件下反應(yīng)10-12小時(shí)，離心分離得到球形碳酸鹽沉淀，洗滌并干燥；
(3)將步驟O)中得到的球形碳酸鹽沉淀在350-450°C條件下空氣中焙燒5-7小時(shí)，得到前驅(qū)體鎳錳氧化物；
(4)稱(chēng)取鋰源化合物和前驅(qū)體鎳錳氧化物，兩者摩爾比為1-1.02:2，以溶劑為介質(zhì)， 按30-70%的球磨固含量球磨混合6-8小時(shí)，然后在75-85 °C下干燥2_3小時(shí)后，再在 700-900°C下空氣中焙燒12-48小時(shí)，得到正極活性材料LiMxNiO. 5_xMnl. 504，M=Mg, Fe, Co, Ru, Zn, Ti, Cr, Ce, La,0 ^ χ ^ 0. 05。所述的球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的錳源為硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種或多種的混合物。所述的球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的鎳源為硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種的混合物。所述的球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的摻雜元素化合物為鎂、鐵、鈷、鋅、鈦、鉻、鈰、鑭的硫酸、硝酸、醋酸鹽中的一種或多種的混合物。所述的球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十六烷基-三丁基溴化銨、聚乙烯吡咯中的一種或多種。所述的球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種的混合物。所述的球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)溶劑為去離子水、無(wú)水乙醇及丙酮中的一種或者幾種的混合物。本發(fā)明的有效益果
(1)本發(fā)明采用水熱法制備得到的球形鎳錳氧化物前驅(qū)體，產(chǎn)物的均一性非常好；(2) 引入的摻雜元素有效地提高材料的循環(huán)和倍率性能；(3)合成過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝易于控制，非常適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1實(shí)施例1樣品XRD圖譜。圖2實(shí)施例1樣品的充放電曲線。圖3 (a)實(shí)施例1前驅(qū)體樣品的SEM圖譜(b)實(shí)施例1樣品的SEM圖譜。圖4實(shí)施例5樣品的循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
稱(chēng)取4. 53g硫酸錳、2. 106g硫酸鎳、0. 234g硫酸鈷，加入去離子水配置成lmol/L的溶液；另稱(chēng)取5. 4g碳酸鈉，溶于去離子水中形成lmol/L的溶液；然后在攪拌的條件下，緩慢將碳酸鈉溶液滴入以上混合金屬離子的溶液中，再稱(chēng)取0. 544g十二烷基磺酸鈉，將其分批加入到以上混合溶液中，在室溫下攪拌3個(gè)小時(shí)后，調(diào)節(jié)pH值為8后將其轉(zhuǎn)移至IOOmL的聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)10個(gè)小時(shí)；離心分離，濾餅用去離子水洗滌5 次，在100°C空氣中干燥12小時(shí)，得到碳酸鹽沉淀5. IOgo稱(chēng)取碳酸鹽沉淀2. 22g，置于氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中于400°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到鈷摻雜的鎳錳氧化物1. Mg。稱(chēng)取以上鎳錳氧化物26. Sg及14. Sg碳酸鋰，置于行星球磨罐中，加入50mL無(wú)水乙醇作為介質(zhì)，球磨混合8小時(shí)；80°C下干燥2小時(shí)，在800°C下空氣中焙燒12小時(shí)得到正極活性材料LiNia48Cotl.Q2Miil5O4 ；采用EC:EMC:DMC(1 1 1，V/V)的電解液，以金屬鋰為負(fù)極組裝成2016扣式電池，在Land充放電測(cè)試儀上測(cè)試得到其0. 2C首放為143mAh/g。實(shí)施例2:
稱(chēng)取5. 4g硝酸錳、2. 43g硝酸鎳、0. 27g硝酸鈷，加入去離子水配置成lmol/L的溶液； 另稱(chēng)取5. 4g碳酸鈉，溶于去離子水中形成lmol/L的溶液；然后在攪拌的條件下，緩慢將碳酸鈉溶液滴入以上混合金屬離子的溶液中，再稱(chēng)取0. M4g十二烷基磺酸鈉，將其分批加入到以上混合溶液中，在室溫下攪拌3個(gè)小時(shí)后，調(diào)節(jié)pH值為8后將其轉(zhuǎn)移至IOOmL的聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)10個(gè)小時(shí)；離心分離，濾餅用去離子水洗滌5次， 在100°C空氣中干燥12小時(shí)，得到碳酸鹽沉淀5. IOgo稱(chēng)取碳酸鹽沉淀2. 22g，置于氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中于400°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到鈷摻雜的鎳錳氧化物1. Mg。稱(chēng)取以上鎳錳氧化物26. Sg及14. Sg碳酸鋰，置于行星球磨罐中，加入50mL無(wú)水乙醇作為介質(zhì)，球磨混合8小時(shí)；80°C下干燥2小時(shí)，在800°C下空氣中焙燒12小時(shí)得到正極活性材料LiNia48Cotl.Q2Miil5O4 ；采用EC:EMC:DMC(1 1 1，V/V)的電解液，以金屬鋰為負(fù)極組裝成2016扣式電池，在Land充放電測(cè)試儀上測(cè)試得到其0. 2C首放為140mAh/g。實(shí)施例3
稱(chēng)取4. 53g硫酸錳、2. 43g硝酸鎳、0. 234g硫酸鈷，加入去離子水配置成lmol/L的溶液；另稱(chēng)取5. 4g碳酸鈉，溶于去離子水中形成lmol/L的溶液；然后在攪拌的條件下，緩慢將碳酸鈉溶液滴入以上混合金屬離子的溶液中，再稱(chēng)取0. 544g十二烷基磺酸鈉，將其分批加入到以上混合溶液中，在室溫下攪拌3個(gè)小時(shí)后，調(diào)節(jié)pH值為8后將其轉(zhuǎn)移至IOOmL的聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)10個(gè)小時(shí)；離心分離，濾餅用去離子水洗滌5次，在100°C空氣中干燥12小時(shí)，得到碳酸鹽沉淀4. 89g。稱(chēng)取碳酸鹽沉淀2. 22g，置于氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中于400°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到鈷摻雜的鎳錳氧化物1. Mg。稱(chēng)取以上鎳錳氧化物26. Sg及14. Sg碳酸鋰，置于行星球磨罐中，加入50mL無(wú)水乙醇作為介質(zhì)，球磨混合8小時(shí)；80°C下干燥2小時(shí)，在800°C下空氣中焙燒12小時(shí)得到正極活性材料LiNia48Cotl.Q2Miil5O4 ；采用EC:EMC:DMC(1 1 1，V/V)的電解液，以金屬鋰為負(fù)極組裝成2016扣式電池，在Land充放電測(cè)試儀上測(cè)試得到其0. 2C首放為140mAh/g。實(shí)施例4
稱(chēng)取5. 4g硝酸錳、2. 43g硝酸鎳、0. 135g硝酸鈷、0. 3255硝酸鈰，加入去離子水配置成 lmol/L的溶液。另稱(chēng)取5.4g碳酸鈉，溶于去離子水中形成lmol/L的溶液。然后在攪拌的條件下，緩慢將碳酸鈉溶液滴入以上混合金屬離子的溶液中，再稱(chēng)取0. 544g十二烷基磺酸鈉，將其分批加入到以上混合溶液中，在室溫下攪拌3個(gè)小時(shí)后，調(diào)節(jié)pH值為8后將其轉(zhuǎn)移至IOOmL的聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)10個(gè)小時(shí)；離心分離，濾餅用去離子水洗滌5次，在100°C空氣中干燥12小時(shí)，得到碳酸鹽沉淀5. IOgo稱(chēng)取碳酸鹽沉淀2. 22g，置于氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中于400°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到鈷、鈰摻雜的鎳錳氧化物1. 5g。稱(chēng)取以上鎳錳氧化物30g及14. 8g碳酸鋰，置于行星球磨罐中，加入50mL無(wú)水乙醇作為介質(zhì)，球磨混合8小時(shí)；80°C下干燥2小時(shí)，在800°C下空氣中焙燒12小時(shí)得到正極活性材料 LiNia48CoaQ1Cetl.Q1Mn1.504 ；采用 EC:EMC:DMC(1 1 1，V/V)的電解液，以金屬鋰為負(fù)極組裝成2016扣式電池，在Land充放電測(cè)試儀上測(cè)試得到其0. 2C首放為136mAh/g。實(shí)施例5
稱(chēng)取3. 48醋酸錳、1. 566g醋酸鎳、0. 174g醋酸鈷，加入去離子水配置成lmol/L的溶液，另稱(chēng)取4. 8g碳酸銨，溶于去離子水中形成lmol/L的溶液。然后在攪拌的條件下，緩慢將碳酸銨溶液滴入以上混合金屬離子的溶液中，再稱(chēng)取0. 544g十二烷基磺酸鈉，將其分批加入到以上混合溶液中，在室溫下攪拌3個(gè)小時(shí)后，將其轉(zhuǎn)移至IOOmL的聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)10個(gè)小時(shí)；離心分離，濾餅用去離子水洗滌5次，在100°C空氣中干燥12小時(shí)，得到碳酸鹽沉淀5. 2g。稱(chēng)取碳酸鹽沉淀2. 22g，置于氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中于400°C焙燒5個(gè)小時(shí)，得到鈷摻雜的鎳錳氧化物1. Mg。稱(chēng)取以上鎳錳氧化物26. Sg及14. Sg碳酸鋰，置于行星球磨罐中，加入50mL丙酮作為介質(zhì)，球磨混合8小時(shí)。80°C下干燥2小時(shí)，在800°C下空氣中焙燒12小時(shí)得到正極活性材料LiNia48Cotl.C12Mn1.504 ；采用EC:EMC:DMC(1 1 1，V/V)的電解液，以金屬鋰為負(fù)極組裝成2016扣式電池，在Land充放電測(cè)試儀上測(cè)試得到其0. 2C首放為142mAh/g，0. 2C循環(huán) 50周容量保持率為95%。實(shí)施例6
將實(shí)施例1中的十二烷基磺酸鈉換成聚乙烯吡咯，其它條件相同，制得 LiNia48Cotl.Q2Miil5O4,采用EC:EMC:DMC(1 1 1，V/V)的電解液，以金屬鋰為負(fù)極組裝成2016 扣式電池，在Land充放電測(cè)試儀上測(cè)試得到其0. 2C首放為139mAh/g。實(shí)施例7 將實(shí)施例5中第二步燒結(jié)的溫度調(diào)至900°C，采用EC:EMC:DMC(1:1:1，V/V)的電解液， 以金屬鋰為負(fù)極組裝成2016扣式電池，在Land充放電測(cè)試儀上測(cè)試得到其0. 2C首放為 142mAh/g,0. 2C循環(huán)50周容量保持率為97%。
權(quán)利要求
1.一種球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)溶液配制按一定比例稱(chēng)取鎳源、錳源及摻雜元素化合物，溶于去離子水中，攪拌均勻得到其混合溶液A，其中物質(zhì)的摩爾比為Mn:Ni:M=l. 5: (0. 5-χ) χ，0彡χ彡0. 05 ；稱(chēng)取一定量鈉/銨的碳酸鹽溶于去離子水中，配置成lmol/L的溶液B ；稱(chēng)取一定量的表面活性劑，將其溶于溶劑中，攪拌均勻，得到溶液C ；(2 )在攪拌條件下，將溶液B緩慢滴加入混合溶液A中，滴加完畢后，然后將溶液C加入以上混合溶液，控制金屬鹽、碳酸根離子、表面活性劑的摩爾比為1:1.05: 0.4-0. 6，在室溫下攪拌2-3小時(shí)，再轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在80-120°C條件下反應(yīng)10-12小時(shí)，離心分離得到球形碳酸鹽沉淀，洗滌并干燥；(3)將步驟O)中得到的球形碳酸鹽沉淀在350-450°C條件下空氣中焙燒5-7小時(shí)，得到前驅(qū)體鎳錳氧化物；(4)稱(chēng)取鋰源化合物和前驅(qū)體鎳錳氧化物，兩者摩爾比為1-1.02:2，以溶劑為介質(zhì)， 按30-70%的球磨固含量球磨混合6-8小時(shí)，然后在75-85 °C下干燥2_3小時(shí)后，再在 700-900°C下空氣中焙燒12-48小時(shí)，得到正極活性材料LiMxNiO. 5_xMnl. 504，M=Mg, Fe, Co, Ru, Zn, Ti, Cr, Ce, La,0 ^ χ ^ 0. 05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的錳源為硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的鎳源為硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的摻雜元素化合物為鎂、鐵、鈷、鋅、鈦、鉻、鈰、鑭的硫酸、硝酸、醋酸鹽中的一種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十六烷基-三丁基溴化銨、聚乙烯吡咯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)溶劑為去離子水、無(wú)水乙醇及丙酮中的一種或者幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種球形鋰離子電池高電壓正極材料的制備方法，采用水熱-固相兩步法制備球形高電壓正極材料尖晶石鎳錳酸鋰，先將鎳源、錳源及摻雜元素化合物溶液與鈉/銨的碳酸鹽溶液混合均勻，再向其中加入表面活性劑，在水熱條件下制備得到類(lèi)球形鎳錳碳酸鹽共沉淀；洗滌干燥后燒結(jié)得到球形鎳錳氧化物；將氧化物與鋰源經(jīng)液相球磨混合，干燥，最后燒結(jié)得到正極活性材料；本發(fā)明的合成過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝易于控制，引入摻雜元素；優(yōu)化了材料的物理化學(xué)性能，材料顆粒大小均勻；放電比容量高、倍率性能好。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102569776SQ20111045328
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者劉大軍, 楊續(xù)來(lái), 許 鵬 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司