專利名稱：一種產(chǎn)生高壓氫的儲(chǔ)氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域，具體涉及一種可產(chǎn)生高壓氫的儲(chǔ)氫合金。
技術(shù)背景
氫以其高燃燒效率、燃燒產(chǎn)物潔凈、易于儲(chǔ)存和低成本輸送以及用途多樣化等突出優(yōu)點(diǎn)而引人注目。當(dāng)前，以氫作為燃料的燃料電池的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化，尤其是燃料電池電動(dòng)汽車的發(fā)展已經(jīng)成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。目前燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)化道路上主要障礙是經(jīng)濟(jì)、 安全和高效車載氫源技術(shù)的解決。隨著燃料電池電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展，對(duì)車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的重量與體積儲(chǔ)氫密度提出了很高的要求(美國能源部的目標(biāo)要求是6wt % H2和60kgH2/m3)， 而常規(guī)的鋼制壓力容器技術(shù)指標(biāo)與此差距太大，根本無法滿足。開發(fā)高壓輕質(zhì)新型儲(chǔ)氫壓力容器是當(dāng)今國際上解決高效車載儲(chǔ)氫的一個(gè)重要趨勢(shì)。德國奔馳公司1997年推出的電動(dòng)車儲(chǔ)氫系統(tǒng)使用了新發(fā)展的玻璃纖維增強(qiáng)的鋁瓶高壓儲(chǔ)氫容器，容器壓力為30MPa。日本豐田汽車公司開發(fā)的儲(chǔ)氫器使用35MPa的高壓儲(chǔ)氫容器。美國等先進(jìn)國家也都投入大量人力、物力研制更高壓力的輕質(zhì)高壓儲(chǔ)氫容器，目前使用壓力達(dá)到70MPa。隨著輕質(zhì)高壓儲(chǔ)氫容器技術(shù)的發(fā)展，需要40-70MPa高壓氫壓縮機(jī)來為高壓儲(chǔ)氫容器加氫。
機(jī)械式壓縮機(jī)是獲得高壓氫的常規(guī)裝置，這類壓縮機(jī)因受壓縮比的限制，一般都需多級(jí)(多臺(tái))增壓方能達(dá)到高壓壓力，因此存在有體積大、重量重、電耗高和水耗多以及產(chǎn)生噪聲、泄漏、油污染等缺點(diǎn)。而且潤滑油污染將影響氫氣的純度。
根據(jù)儲(chǔ)氫合金的熱力學(xué)特性，儲(chǔ)氫合金氫化后的金屬氫化物分解放氫壓力隨溫度升高成指數(shù)增加，而且儲(chǔ)氫合金只選擇性的吸收氫氣、而不吸收氫氣以外的雜質(zhì)氣體。利用儲(chǔ)氫合金的這些特性，使儲(chǔ)氫合金在較低溫度下吸氫飽和后形成金屬氫化物，然后將金屬氫化物溫度升高，金屬氫化物將分解放出高壓氫氣，從而利用儲(chǔ)氫材料的吸放氫特性可實(shí)現(xiàn)氫壓縮的功能。
作為氫壓縮用儲(chǔ)氫合金一般須具備以下要求(1)大的儲(chǔ)氫容量，即合金在所要求的溫度下具有高的吸放氫能力；(2)高的壓縮比(放氫壓力與吸氫壓力之比)，高壓縮比意味著在一定操作溫度下可在較低壓力下吸氫而獲得較高的放氫壓力，或者在指定的放氫壓力條件下可降低放氫溫度；C3)良好的活化性能和動(dòng)力學(xué)性能；(4)長的循環(huán)壽命。
作為40_70MPa高壓氫壓縮系統(tǒng)，由于受壓縮裝置材料性能的制約，一般要求使用的儲(chǔ)氫合金放氫溫度在200°C以下可實(shí)現(xiàn)放氫壓力達(dá)到40-70MPa。如果溫度過高，一方面對(duì)壓縮裝置的材料性能要求提高，增加系統(tǒng)成本，另一方面，將增加氫壓縮過程的能源消耗，降低壓縮效率。鎂基儲(chǔ)氫合金中雖然Mg和Ife2Ni的儲(chǔ)氫量分別達(dá)到7. 6wt% (重量百分比)和3. 6wt%，但它們放氫壓力為0. IMP所需溫度分別高達(dá)和253°C，因此不能作為氫壓縮材料。目前常用的氫壓縮用稀土系儲(chǔ)氫合金和鈦鐵系儲(chǔ)氫合金中，LaNi5和TWe 的儲(chǔ)氫量分別為1. 和1. 8wt%，放氫壓力為40ΜΙ^所需溫度分別為273°C和292°C，放氫壓力達(dá)到70MPa所需溫度更高，因此也都不適合作為40-70MPa高壓氫壓縮用儲(chǔ)氫合金。 TiCr2和Ti (Crfe)2雖然有較高的放氫壓力，但合金的儲(chǔ)氫量過低(僅)，而且存在難活化的缺點(diǎn)。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種產(chǎn)生高壓氫的儲(chǔ)氫合金，該儲(chǔ)氫合金可在180°C以下產(chǎn)生40 70MPa高壓氫，該儲(chǔ)氫材料特別適用于作為氣態(tài)加氫站的金屬氫化物高壓氫壓縮裝置的氫壓縮材料。
一種產(chǎn)生高壓氫的儲(chǔ)氫合金，其化學(xué)通式為=Tia-JraRbCrxFeyMz，其中R為稀土金屬La、Ce、混合稀土金屬M(fèi)m中的一種或幾種；M為V、Mo元素中的一種或兩種；l_a、a、 b、χ、y、ζ 為 Ti、Zr、R、Cr、Fe 和 M 的原子比，0 < a 彡 0. 3，0 < b 彡 0. 1,0. 5 彡 χ 彡 1. 3， 0. 8 ^ y ^ 1. 25,0 < ζ 彡 0. 3。
當(dāng)R為稀土金屬La、Ce、混合稀土金屬M(fèi)m中的兩種以上時(shí)，La、Ce、Mm中的兩種以上的總的原子數(shù)為b，其中各元素之間的原子比為任意比；M為V、Mo元素中兩種時(shí)，V、Mo兩種的總的原子數(shù)為z，其中V和Mo兩種元素之間的原子比為任意比。
X, y，Z的值優(yōu)選是，滿足以下關(guān)系式1. 7彡x+y+z < 2. 3。
進(jìn)一步優(yōu)選0.02 彡 a 彡 0. 3，0. 04 彡 b 彡 0. 1，0· 09 彡 ζ 彡 0. 3。
所述的混合稀土金屬M(fèi)m采用本領(lǐng)域常用的混合稀土金屬M(fèi)m，如富La混合稀土金屬、富Ce混合稀土金屬等中的一種或兩種以上。
本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金是一種Ti-Cr-Fe基超化學(xué)計(jì)量或欠化學(xué)計(jì)量的AB2型儲(chǔ)氫合金。由于添加易吸氫稀土金屬元素和/或混合稀土金屬元素，使合金活化非常容易，合金可在0°C和15MPa氫壓下第一次與氫接觸僅數(shù)分鐘或十余分鐘的孕育期后便開始吸氫，并且在數(shù)十分鐘之內(nèi)即可達(dá)到吸氫飽和。
本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金可用常用的合金冶煉方法制備，如真空感應(yīng)熔煉法、電弧熔煉法或磁懸浮熔煉法。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金在150°C以下溫度條件可產(chǎn)生40ΜΙ^高壓氫，在180°C以下溫度條件可產(chǎn)生70MPa高壓氫，遠(yuǎn)低于Tii^e和LaNi5常用合金相應(yīng)放氫壓力下所需的溫度，而且合金易活化，最大儲(chǔ)氫容量為1. 8wt %以上，高于LaNi5常用合金的儲(chǔ)氫容量。


圖1為實(shí)施例1中儲(chǔ)氫合金在0°C時(shí)的P-C-T圖2為實(shí)施例2中儲(chǔ)氫合金在0°C時(shí)的P-C-T圖3為實(shí)施例3中儲(chǔ)氫合金在0°C時(shí)的P-C-T圖4為實(shí)施例4中儲(chǔ)氫合金在0 °C時(shí)的P-C-T圖。
具體實(shí)施方式
以下百分比均為重量百分比。
實(shí)施例1
儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Tia9ZraiCi5aiCiYciFi5a8M0aiVai,按化學(xué)式計(jì)算出各金屬加入量。原材料中，Ti、Fe、Ce、Mo的純度99. 5%，Zr、Cr和V的純度為99. 9%。上述原材料經(jīng)清潔和干燥后按計(jì)算出的加入量稱重，置于磁懸浮爐的水冷銅坩堝內(nèi)，經(jīng)抽空排氣至 < 0. 13Pa真空度后，在0. 05MPa氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，為使成分均勻，需熔煉二次，制得儲(chǔ)氫合金，經(jīng)化學(xué)成分分析該儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Tia 895Zraici2Ceaci96CiYcilFea8ci2M0aicilVaci97,與設(shè)計(jì)的儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式相符。取出儲(chǔ)氫合金錠破碎為小塊后裝入反應(yīng)器，進(jìn)行性能測(cè)定。該儲(chǔ)氫合金不需要特殊活化處理，首次在0°C與15MI^氫接觸就很容易吸氫(與氫接觸僅5分鐘的孕育期后便開始吸氫，并且在10分鐘即可達(dá)到吸氫飽和)，該合金在0°C溫度下的P-C-T曲線見圖1。該儲(chǔ)氫合金最大儲(chǔ)氫量達(dá)到1.88%，合金產(chǎn)生40ΜΙ^氫壓所需要的溫度為127°C，產(chǎn)生70MPa 氫壓所需要的溫度為169°C。實(shí)施例2儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Tia95Zratl5LEiaci5Ci5aci5CiY3Fi5a8Va2,按化學(xué)式計(jì)算出各金屬加入量。原材料中，La的純度99.5%，其它金屬純度與實(shí)施例1中相同。原材料經(jīng)清潔和干燥后按計(jì)算出的加入量稱重，置于非自耗電弧爐中，抽空排氣至0. 13 后在0. 05MPa的氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，并在水冷模中凝固冷卻。為使成分均勻，需熔煉二次，制得儲(chǔ)氫合金，經(jīng)化學(xué)成分分析該儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Tia 945Zraci51Laaci497CqM96CiY3tlFea8tl2Vai97，與設(shè)計(jì)的儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式相符。儲(chǔ)氫合金性能測(cè)定方法與實(shí)施例1相同。該儲(chǔ)氫合金在0°C溫度下的P-C-T曲線見圖2。該儲(chǔ)氫合金不需要特殊活化處理，首次與15MI^氫接觸就很容易吸氫(與氫接觸僅10分鐘的孕育期后便開始吸氫，并且在15分鐘即可達(dá)到吸氫飽和)，合金最大儲(chǔ)氫量達(dá)到1.89%，合金產(chǎn)生40ΜΙ^氫壓所需要的溫度為130°C，產(chǎn)生70ΜΙ^氫壓所需要的溫度為 171°C。實(shí)施例3儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為TiQ.7Zr0.3La0.05Cr0.65FeL25V0.按化學(xué)式計(jì)算出各金屬加入量。原材料純度與實(shí)施例1和實(shí)施例2中相同。將原材料清潔與干燥后按加入量稱量，置于真空感應(yīng)爐的石墨坩堝內(nèi)，經(jīng)抽空排氣至< 0. 13 真空度后，在0. 05MPa氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，煉畢后注入金屬錠模內(nèi)于真空下冷卻至室溫取出，制得儲(chǔ)氫合金，經(jīng)化學(xué)成分分析該儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Tia^yra 298LEtaci498Cra 649FeL2siVci.O98，與設(shè)計(jì)的儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式相符。儲(chǔ)氫合金的性能測(cè)定操作過程同實(shí)施例1。該儲(chǔ)氫合金在0°C溫度下的P-C-T曲線見圖3。該儲(chǔ)氫合金不需要特殊活化處理，首次與15MI^氫接觸就很容易吸氫(與氫接觸僅10分鐘的孕育期后便開始吸氫，并且在15分鐘即可達(dá)到吸氫飽和)，合金最大儲(chǔ)氫量達(dá)到1.85%，合金產(chǎn)生40ΜΙ^氫壓所需要的溫度為136°C，產(chǎn)生70ΜΙ^氫壓所需要的溫度為 179°C。實(shí)施例4儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為T i α 98Zr0. C12Mmtl.工Cr0.5Fea 9Μοα 2Va工，按化學(xué)式計(jì)算出各金屬加入量。原材料中，混合稀土金屬M(fèi)m的稀土元素總含量為99%，其中Ce含量為40%，其它金屬純度與實(shí)施例1和實(shí)施例2相同，制備方法同實(shí)施例1，制得儲(chǔ)氫合金，經(jīng)化學(xué)成分分析該儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Tia 978Zraci21Mmaci98Cra5c^ea9cilM0a2ci2Vaci97,與設(shè)計(jì)的儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式相符。
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該儲(chǔ)氫合金的熔煉和性能測(cè)定操作過程同實(shí)施例1。該儲(chǔ)氫合金在0°C溫度下的 P-C-T曲線見圖4。該儲(chǔ)氫合金不需要特殊活化處理，首次與15MI^氫接觸就很容易吸氫 (與氫接觸僅6分鐘的孕育期后便開始吸氫，并且在12分鐘即可達(dá)到吸氫飽和)，合金最大儲(chǔ)氫量達(dá)到1.86%，合金產(chǎn)生40ΜΙ^氫壓所需要的溫度為115°C，產(chǎn)生70ΜΙ^氫壓所需要的溫度為151 °C。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生高壓氫的儲(chǔ)氫合金，其特征在于，所述的儲(chǔ)氫合金的化學(xué)通式為Ti(1_a) ^aRbCrxFeyMz，其中，R為稀土金屬La、Ce、混合稀土金屬M(fèi)m中的一種或兩種以上；M為V、Mo 元素中的一種或兩種；l_a、a、b、x、y、zS Ti, Zr, R, Cr, Fe和M的原子比，0 < a彡0. 3,0 < b 彡 0. 1，0· 5 彡 χ 彡 1. 3，0· 8 彡 y 彡 1. 25，0 < ζ 彡 0. 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的產(chǎn)生高壓氫的儲(chǔ)氫合金，其特征在于，1.7 ^ x+y+z ^ 2. 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的產(chǎn)生高壓氫的儲(chǔ)氫合金，其特征在于，0.02 ^ a^ 0.3, 0. 04 彡 b 彡 0. 1，0· 09 彡 ζ 彡 0. 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的產(chǎn)生高壓氫的儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于，所述的制備方法為真空感應(yīng)熔煉法、電弧熔煉法或磁懸浮熔煉法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種產(chǎn)生高壓氫的儲(chǔ)氫合金，其化學(xué)通式為Ti(1-a)ZraRbCrxFeyMz，其中R為稀土金屬La、Ce、混合稀土金屬M(fèi)m中的一種或幾種；M為V、Mo元素中的一種或兩種；1-a、a、b、x、y、z為Ti、Zr、R、Cr、Fe和M的原子比，0＜a≤0.3，0＜b≤0.1，0.5≤x≤1.3，0.8≤y≤1.25，0＜z≤0.3。該儲(chǔ)氫合金在150℃以下溫度條件可產(chǎn)生40MPa高壓氫，在180℃以下溫度條件可產(chǎn)生70MPa高壓氫，遠(yuǎn)低于TiFe和LaNi5常用合金相應(yīng)放氫壓力下所需的溫度，而且合金易活化，最大儲(chǔ)氫容量為1.8wt％以上，高于LaNi5常用合金的儲(chǔ)氫容量。
文檔編號(hào)C22C30/00GK102517487SQ201110414978
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者嚴(yán)密, 劉海鎮(zhèn), 曹國洲, 王新華, 陳立新, 陳長聘 申請(qǐng)人:寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心, 浙江大學(xué)