專利名稱：甲醛氣體傳感器、制作方法及由此制成的甲醛監(jiān)處裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醛氣體傳感器以及該甲醛氣體傳感器的制造方法，本發(fā)明還涉及由該甲醛氣體傳感器制成的甲醛監(jiān)測處理裝置。
背景技術(shù)：
甲醛別名為福爾馬林，是一種無色、有強烈刺激性氣味的氣體，化學式CH2O,由于它的特殊的化學活性、純度高、價格便宜，被廣泛的應用于生產(chǎn)和室內(nèi)裝修中，但它同時也是一種有毒物質(zhì)，危害著人體健康。因此對室內(nèi)甲醛的檢測與處理具有重要意義。一方面，甲醛為較高毒性的物質(zhì)，在我國有毒化學品優(yōu)先控制名單上甲醛高居第二位。甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認的變態(tài)反應源，也是潛在的強致突變物之一。研究表明，甲醛具有強烈的致癌和促癌作用。甲醛對人體健康的影響主要表現(xiàn)在嗅覺異常、刺激、過敏、肺功能異常、肝功能異常和免疫功能異常等方面。其濃度在每立方米空氣中達到0.06 0.07 mg時，兒童就會發(fā)生輕微氣喘。當室內(nèi)空氣中甲醛含量為0. Img m_3時，就有異味和不適感；達到0.5mg m_3時，可刺激眼睛，引起流淚；達到0.6mg m_3，可引起咽喉不適或疼痛。濃度更高時，可引起惡心嘔吐咳嗽胸悶，氣喘甚至肺水腫；達到30 mg m_3時，會立即致人死亡。另一方面，長期接觸低劑量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、結(jié)腸癌、腦瘤、月經(jīng)紊亂、細胞核的基因突變，DNA單鏈內(nèi)交連和DNA與蛋白質(zhì)交連及抑制DNA損傷的修復、妊娠綜合癥、引起新生兒染色體異常、白血病，引起青少年記憶力和智力下降。在所有接觸者中，兒童和孕婦對甲醛尤為敏感，危害也就更大。據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計顯示人類有70%的病癥與室內(nèi)環(huán)境有關(guān)，我國每年有12萬人死于室內(nèi)污染，90%以上的幼兒白血病患者都是住進新裝修房一年內(nèi)患病的。所以，甲醛既是生產(chǎn)中的重要原材料，又是室內(nèi)環(huán)境嚴重的污染物質(zhì)，危害著人們身體健康的，因此，開發(fā)和設(shè)計一種低成本、便捷的甲醛氣體檢測與實時處理裝置，具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題第一是提供一種甲醛氣體傳感器，該甲醛氣體傳感器對于甲醛氣體具有極高的靈敏度。第二是提供一種該甲醛氣體傳感器的制作方法，第三是提供一種由該甲醛氣體傳感器制成的甲醛監(jiān)測處理裝置。本發(fā)明具有成本低、使用操作方便快捷的優(yōu)點。本發(fā)明甲醛氣體傳感器為電化學型兩電極體系，其工作電極為Pd-Ni/SiNWs甲醛催化電極，對電極為M/SiNWs電極，由電解液封裝制成，所述的電解液優(yōu)選2ML—1濃度的KOH溶液。上述的“Pd-Ni/SiNWs甲醛催化電極”的文字表述為鈀-鎳/硅納米線甲醛催化電極，“Ni/SiNWs電極”為鎳/硅納米線電極。上述甲醛氣體傳感器中的電極是采用以下方法制作的=SiNWs骨架是N-型硅襯底通過常溫化學濕法刻蝕獲得；Ni/SiNWs對電極是采用無電鍍技術(shù)在SiNWs表面沉積一薄層金屬Ni之后在氬氣環(huán)境保護下于300 400°C快速熱退火10 min獲得；Pd-Ni/SiNWs工作電極是SiNWs骨架表面無電鍍共沉積金屬鎳和微量鈀后在氬氣環(huán)境保護下于300 400°C快速熱退火10 min獲得。上述甲醛氣體傳感器電極更具體的制作方法是
l)Ni/SiNWs甲醛氣體傳感器對電極的制備方法是取表面積約1. 0X0. 5cm2的SiNWs薄片為預制電極襯底，用去離子水清洗，在1 5%的TritonX-IOO潤濕劑中浸泡30 60s進行表面活化，使SiNWs表面生成H鍵終止表面。按以下原料及配比配制制備電極陣列所用的無電鍍鍍液鎳源lmol L—1，緩沖劑0.5 mol廠1，鈀源0.005 0. OlOmol Γ1，穩(wěn)定劑2. 5mol Γ1，表面活性劑0. OOlmol Γ1，促進劑0. 2mol L—1琥珀酸鈉，螯合劑0. 2mol L—1。將上述鍍液混合后放入100 mL去離子水中超聲溶解20 min，再放入控溫精度為0. 1°C的恒溫水浴槽中升溫至80 90°C，通過滴加8. 0 9. Omol L—1氨水調(diào)整鍍液pH值至8. 0-9. 0，放入SiNWs陣列襯底進行無電鍍共沉積，施鍍時間為10 20 min。2) Pd-Ni/SiNWs甲醛氣體傳感器工作電極的制作工藝同上，只是在鍍液超聲溶解前中加入1-5 mmol的PdCl2試劑。3)在RTA快速熱退火系統(tǒng)中，氫氣保護氛圍下，300 400°C快速熱退火300s，以進一步增強電極的物理穩(wěn)定性，促進薄層內(nèi)的M或Pd粒子分布更加均勻。同時，部分M粒子向Si體相擴散過程中會形成低電阻率的MSi層。上述的鎳源可以采用六水硫酸鎳、氯化鎳，緩沖劑可以采用硫酸氨，鈀源可以采用氯化鈀、硫酸鈀，穩(wěn)定劑可以采用氟化氨，表面活性劑1可以采用十二烷基硫酸鈉，促進劑可以采用琥珀酸鈉，螯合劑可以采用檸檬酸鈉。由上述甲醛氣體傳感器制成的甲醛監(jiān)測處理裝置由順次連接的甲醛傳感器、型號為STC12CM10AD的單片機、型號為PKDOl的峰電流保持器和型號為IXD1602的顯示輸出器組成。本發(fā)明的優(yōu)點是在本設(shè)計的甲醛氣體傳感器中，Pd-Ni/SiNWs電極的每根SiNWs都可視為具有微納尺度曲率半徑尖端的微小電極，有利于促進甲醛氣體分子在其表面的催化反應。眾多SiNWs之間的間隙也具有微米或納米尺度，使浸入溶液的有效擴散層更小，同時溶液/電極界面的雙電層上會有更強的電場作用。因此，相比其他傳統(tǒng)貴金屬電極如Pt電極等，Pd-Ni/SiNWs電極對甲醛有更好的催化作用。該Pd-Ni/SiNWs甲醛催化氧化陽極對甲醛有低的催化開啟點位(-1. 1 V)，高的靈敏度(7 mA mmol-lL cm—2)，基于三倍信號噪聲比(signal-to-noise-ratio=3, S/N=3)的甲醛濃度檢測限為 10 μ mol Γ1。本發(fā)明利用STC12CM10AD單片機控制產(chǎn)生三角波循環(huán)掃描電壓，進而能夠驅(qū)動電化學型甲醛傳感器工作，并通過PKDOl峰電流保持器對回路甲醛催化氧化電流進行監(jiān)控，作為檢測甲醛濃度的檢測依據(jù)，然后再通過程序上的計算將電壓換算為電流值通過IXD1602顯示出來。本發(fā)明可以監(jiān)控室內(nèi)空氣中甲醛濃度，并可實時處理。具有成本低，操作簡單，實現(xiàn)容易等優(yōu)點。本發(fā)明為黑龍江省自然科學基金項目，項目號F201008 ；黑龍江省青年科學基金項目，項目號QC2011C092;同時還歸屬于齊齊哈爾大學青年教師科研啟動項目，項目號2010k-Z02 ；齊齊哈爾市科學技術(shù)計劃項目，項目號GYGG2010-03-l。CN 102384932 A
說明書
3/4頁
以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明加以詳細說明。

圖1為本發(fā)明實施例1的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為Ni/SiNWs陣列陰極SEM圖。圖 3 為 Pd-Ni/SiNWs 陣列陽極 SEM 圖。圖4為實施例3的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5為室內(nèi)甲醛監(jiān)測與實時處理裝置三角波產(chǎn)生電路輸出電壓波形圖。圖6為室內(nèi)甲醛監(jiān)測與實時處理裝置循環(huán)伏安方法檢測甲醛濃度與回路峰電流值的對應關(guān)系圖。圖中標號
1、甲醛氣體傳感器 2、工作電極 3、對電極4、傳感器殼體5、管角 6、電解液 7、透氣膜 8、過濾器 9、透氣孔10、單片機 11、峰電流保持器12、顯示輸出器。
具體實施例方式例 1
如圖1所示，該甲醛氣體傳感器1的工作電極2為一種Pd-Ni/SiNWs甲醛催化電極，安裝在傳感器殼體4內(nèi)中部，對電極3為一種Ni/SiNWs甲醛氣體傳感器電極，安裝在傳感器殼體4內(nèi)底部，工作電極2和對電極3分別通過導線與傳感器殼體4底部對應的管角5連接，工作電極2和對電極3之間充有電解液6，工作電極2上方的殼內(nèi)空間通過透氣膜7、過濾器8與傳感器殼體4頂部的透氣孔9連接。所述的電解液6為濃度為2 M L—1的KOH溶液。圖2為Ni/SiNWs陣列陰極SEM圖，圖3為Pd-Ni/SiNWs陣列陽極SEM圖。例2甲醛氣體傳感器電極的制作方法
1) Ni/SiNWs甲醛氣體傳感器陰極制備方法是取表面積約1. 0X0. 5cm2的SINWs薄片為預制電極襯底，用去離子水清洗，在1 5%的TritonX-IOO潤濕劑中浸泡30 60s進行表面活化，使SiNWs表面生成H鍵終止表面。配制以下化電極陣列無電鍍鍍液lmol L—1六水硫酸鎳，0.5 mol L—1硫酸氨，0. 005 0. OlOmol L-1 氯化鉛，2. 5mol Γ1 氟化氨，0. OOlmol L-1 十二烷基硫酸鈉，0. 2molΓ1琥珀酸鈉，0.2mol L—1檸檬酸鈉。將上述鍍液混合后放入100 mL去離子水中超聲溶解20 min，再放入控溫精度為0. 1°C的恒溫水浴槽中升溫至80 90°C，通過滴加氨水調(diào)整鍍液PH值至8. 0-9. 0，放入SiNWs陣列襯底進行無電鍍共沉積，施鍍時間為10 20 min。2)Pd-Ni/SiNWs甲醛氣體傳感器陽極制作工藝同上，只是在鍍液超聲溶解前中加Λ 1-5 mmol 的 PdCl2 試劑。3)在RTA快速熱退火系統(tǒng)中，氫氣保護氛圍下，400°C快速熱退火300 s,以進一步增電極的物理穩(wěn)定性，促進薄層內(nèi)的M或Pd粒子分布更加均勻。同時，部分M粒子向Si體相擴散過程中會形成低電阻率的NiSi層。例3由甲醛氣體傳感器制成的甲醛監(jiān)測與實時處理裝置
如圖4所示，該裝置由順次伸展連接的甲醛傳感器1，型號為STC12CM10的單片機10，型號為PKDOl的峰電流值保持器11 ；型號為IXD1602的顯示輸出器12構(gòu)成。
該裝置系統(tǒng)平時處于休眠狀態(tài)，當室內(nèi)空氣沒有甲醛氣體分子，電極上不會有電壓生成；如果空氣中含有甲醛氣體時，甲醛分子會在Pd-Ni/SiNWs電極催化氧化并釋放出電荷，導致電極上產(chǎn)生約-0. 7 V的催化電壓，該電壓可以通過中斷喚醒單片機STC12CM10工作，之后按照程序在三角波輸出電路上輸出循環(huán)伏安掃描電壓，該電壓可以促使電極上的甲醛分子電催化氧化并釋放出電流，該電流值與空氣中甲醛濃度相對應，它被回路中峰電流保持器采樣并送顯示電路輸出；同時該電流值通過與預定閾值比較，如果濃度超出閾值，則啟動單片機內(nèi)甲醛氣體實時處理子程序，即陽極輸出-0.2 V恒電位，對甲醛進行電催化氧化，使其生成二氧化碳和水。微控制器采用單片機STC12CM10AD單片機，回路電流監(jiān)測器件使用PKDOl峰電流保持器。當室內(nèi)空氣中存在甲醛時，甲醛氣體分子會在Pd-Ni/SiNWs電極上催化氧化釋放電荷，產(chǎn)生-0.7 V左右的電壓，能喚醒單片機工作。單片機工作后，輸出-0.7 V到0.2 V的三角波掃描電壓，掃描速率100 mV s、掃描過程中產(chǎn)生的甲醛催化氧化電流值可以用來標注室內(nèi)空氣中的甲醛濃度。如果室內(nèi)甲醛氣體濃度超過預先設(shè)定的閾值，會體現(xiàn)在系統(tǒng)PKDOl峰電流保持器的采樣值中，觸發(fā)單片機輸出-0. 2 V的恒電位，電催化氧化處理空氣中的甲醛；間隔一定時間后，再次通過單片機輸出三角波掃描電壓檢測室內(nèi)甲醛氣體濃度，直至室內(nèi)甲醛濃度的降低至閾值。例4室內(nèi)甲醛氣體濃度測試結(jié)果
本發(fā)明中室內(nèi)甲醛氣體實時處理裝置控制電路中輸出的三角波電壓如圖5所示；室內(nèi)甲醛氣體檢測過程中回路峰電流值與甲醛氣體濃度對應關(guān)系如圖6所示。系統(tǒng)對甲醛氣體濃度的電化學靈敏度約7 mA Himor1L cm—2，室內(nèi)甲醛氣體濃度檢測限在三倍信噪比條件下達 10 μ mol L-1。
權(quán)利要求
1.一種甲醛氣體傳感器，其特征在于該甲醛氣體傳感器為電化學型兩電極體系，其工作電極(2)為Pd-Ni/SiNWs甲醛催化電極，對電極(3)為Ni/SiNWs電極，由電解液(6)封裝制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醛氣體傳感器，其特征在于所述的電解液(6)為濃度是2ML-1的KOH溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醛氣體傳感器的制作方法，其特征在于兩個電極的SiNWs骨架是N-型硅襯底通過常溫化學濕法刻蝕獲得；Ni/SiNWs對電極是采用無電鍍技術(shù)在SiNWs表面沉積一薄層金屬Ni之后在氬氣環(huán)境保護下于300 °C快速熱退火10 min獲得；Pd-Ni/SiNWs工作電極是SiNWs骨架表面無電鍍共沉積金屬鎳和微量鈀后在氬氣環(huán)境保護下于300 °C快速熱退火10 min獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述甲醛氣體傳感器的制作方法，其特征在于該方法的具體制作步驟如下1)Ni/SiNWs甲醛氣體傳感器對電極的制備方法是取表面積約1. 0X0. 5cm2的SINWs薄片為預制電極襯底，用去離子水清洗，在1 5%的TritonX-IOO潤濕劑中浸泡30 60s進行表面活化，使SiNWs表面生成H鍵終止表面；按以下原料及摩爾配比制備化電極陣列無電鍍鍍液鎳源lmol L—1，緩沖劑0.5 molL—1，鈀源 0. 005 0. OlOmol L—1，穩(wěn)定劑 2. 5mol 表面活性劑 0. OOlmol L—1，促進劑 0. 2molΓ1琥珀酸鈉，螯合劑0. 2mol Γ1 ；將上述鍍液混合后放入100 mL去離子水中超聲溶解20min,再放入控溫精度為0. 10C的恒溫水浴槽中升溫至80 90°C，通過滴加氨水調(diào)整鍍液pH值至8. 0-9. 0，放入SiNWs陣列襯底進行無電鍍共沉積，施鍍時間為10 20 min ；2)Pd-Ni/SiNWs甲醛氣體傳感器工作電極的制作工藝同上，只是在鍍液超聲溶解前中加入Γ5 mmol的PdCl2試劑；3)在RTA快速熱退火系統(tǒng)中，氫氣保護氛圍下，400°C快速熱退火300s，以進一步增電極的物理穩(wěn)定性，促進薄層內(nèi)的M或Pd粒子分布更加均勻；同時，部分M粒子向Si體相擴散過程中會形成低電阻率的NiSi層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述甲醛氣體傳感器的制作方法，其特征在于所述的鎳源采用六水硫酸鎳、氯化鎳，緩沖劑采用硫酸氨，鈀源采用氯化鈀、硫酸鈀，穩(wěn)定劑采用氟化氨，表面活性劑采用十二烷基硫酸鈉，促進劑采用琥珀酸鈉，螯合劑采用檸檬酸鈉，PH調(diào)節(jié)劑采用氨水。
6.一種由甲醛氣體傳感器制成的甲醛監(jiān)處裝置，其特征在于該裝置由順次電連接的甲醛傳感器(1)、型號為STC12CM10AD的單片機(10)、型號為PKDOl的峰電流保持器(11)和型號為IXD1602的顯示輸出器(12)組成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醛氣體傳感器、其制作方法及帶有該甲醛氣體傳感器甲醛監(jiān)處裝置。本發(fā)明甲醛氣體傳感器為電化學型兩電極體系，工作電極為Pd-Ni/SiNWs甲醛催化電極，對電極為Ni/SiNWs電極，由電解液封裝制成。本設(shè)計的甲醛氣體傳感器中Pd-Ni/SiNWs電極的每根SiNWs都可視為具有微納尺度曲率半徑尖端的微小電極，有利于促進甲醛氣體分子在其表面的催化反應。眾多SiNWs之間的間隙也具有微米或納米尺度，使浸入溶液的有效擴散層更小，同時溶液/電極界面的雙電層上會有更強的電場作用。本發(fā)明可以監(jiān)控室內(nèi)空氣中甲醛濃度，并可實時處理。具有成本低，操作簡單，實現(xiàn)容易等優(yōu)點。
文檔編號G01N27/26GK102384932SQ20111034959
公開日2012年3月21日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月8日
發(fā)明者叢秀亮, 劉曉佳, 宋志章, 張琦, 彭立志, 戴問樵, 苗鳳娟, 陳清清, 陶佰睿 申請人:齊齊哈爾大學