專利名稱：化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下列 <1>一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其包含 樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R1表示氫原子或甲基，環(huán)X表示C3-C30環(huán)烴基，其中一個(gè)-CH2-被-COO-取代，并且所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被取代，并且p表示1至4的整數(shù)，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，和 選自由式(II)表示的鹽和由式(III)表示的鹽的至少兩種鹽
式(II)中，Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或者C1-C6全氟烷基，A+表示有機(jī)抗衡離子并且R21表示可以被取代的C1-C30烴基，并且所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-或-O-取代， A′+-O3S-R23(III) 式(III)中，R23表示C1-C8直鏈或支鏈全氟烷基，并且A′+表示有機(jī)抗衡離子； <2>根據(jù)<1>所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述的具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元是由式(IVa)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R2表示氫原子或甲基，R3表示C1-C8烴基，R4表示甲基，n表示0至14的整數(shù)，Z1表示單鍵或-(CH2)r-COO-，并且r表示1至4的整數(shù)，或者 由式(IVb)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R5表示氫原子或甲基，R6表示C1-C8烴基，R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子或可以含有至少一個(gè)雜原子的C1-C8一價(jià)烴基，并且R7和R8可以結(jié)合形成可以含有至少一個(gè)雜原子的C1-C8二價(jià)烴基，所述C1-C8二價(jià)烴基與R7和R8所結(jié)合的相鄰的碳原子一起形成環(huán)，并且R7和R8可以結(jié)合形成在R7結(jié)合的碳原子和R8結(jié)合的碳原子之間的碳-碳雙鍵，q表示1至3的整數(shù)，Z2表示單鍵或-(CH2)s-COO-，并且s表示1至4的整數(shù)； <3>根據(jù)<1>或<2>所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述的樹脂還包含由式(V)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R9表示氫原子或甲基，R10和R11各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，R12表示甲基，t表示0至12的整數(shù)，Z3表示單鍵或-(CH2)u-COO-并且u表示1至4的整數(shù)； <4>根據(jù)<1>、<2>或<3>所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述的由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元是由式(VIa)、(VIb)或(VIc)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R1表示氫原子或甲基，p表示1至4的整數(shù)，R13表示甲基，x表示0至5的整數(shù)，R14表示C1-C4烴基、羧基或氰基，y表示0至3的整數(shù)，R15表示C1-C4烴基、羧基或氰基，z表示0至3的整數(shù)，并且當(dāng)y為2或3時(shí)，多個(gè)R14可以相同或不同，且當(dāng)z為2或3時(shí)，多個(gè)R15可以相同或不同； <5>根據(jù)<1>至<4>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中由式(II)表示的鹽是由式(VII)表示的鹽
其中Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有機(jī)抗衡離子，并且R22表示可以被取代的C1-C20直鏈或支鏈烴基或可以被取代的C3-C30環(huán)烴基，并且在C1-C20直鏈或支鏈烴基或C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
<6>根據(jù)<1>至<4>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述由式(II)表示的鹽是由下式(XII)表示的鹽
其中Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有機(jī)抗衡離子，Z4表示單鍵或C1-C4亞烷基，Q表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-，并且環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q為-CO-時(shí)，用＝O在Q位置取代兩個(gè)氫原子，或其中當(dāng)Q為-CH(OH)-時(shí)，用羥基在Q位置取代氫原子，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代； <7>根據(jù)<1>至<6>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中A+和A′+相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示至少一種陽(yáng)離子，所述的陽(yáng)離子由式(VIIIa)表示的陽(yáng)離子
其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基的至少一個(gè)取代的C1-C30直鏈或支鏈烷基，或可以被選自羥基和C1-C12烷氧基的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基， 由式(VIIIb)表示的陽(yáng)離子
其中P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，由式(VIIIc)表示的陽(yáng)離子
其中P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或P6和P7結(jié)合以形成C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且在所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳族基團(tuán)，或P8和P9結(jié)合形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；和 由式(VIIId)表示的陽(yáng)離子
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1； <8>根據(jù)<1>至<6>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中A+和A′+相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示由式(VIIIe)、(VIIIf)、(VIIIg)或(VIIIj)表示的陽(yáng)離子
其中P28、P29和P30各自獨(dú)立地表示C1-C20烷基或除苯基以外的C3-C30環(huán)烴基，并且所述C1-C20烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基取代，并且所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，并且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)， P40和P41各自獨(dú)立地表示C1-C6烷基或C3-C6環(huán)烷基，或P40和P41結(jié)合以形成C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P42表示氫原子，P43表示可以被選自C1-C6烷氧基、C2-C12?；拖趸闹辽僖粋€(gè)取代的C1-C6烷基或C6-C12芳族基團(tuán)，或P42和P43結(jié)合形成C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代； <9>根據(jù)<1>至<6>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中A+和A′+相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示由式(VIIIh)或(VIIIk)表示的陽(yáng)離子
其中P25、P26和P27各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，P44和P45結(jié)合以形成C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P46表示苯基或萘基； <10>根據(jù)<1>至<6>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中A+和A′+相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示由式(VIIIi)或(VIIIl)表示的陽(yáng)離子
其中P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基， P47和P48結(jié)合以形成C4-C5二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C4-C5二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P49表示苯基； <11>根據(jù)<1>至<10>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物包含由式(II)表示的鹽，并且包含選自由式(II)表示的鹽和由式(III)表示的鹽的至少一種鹽； <12>根據(jù)<1>至<10>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物包含選自由式(II)表示的鹽的至少兩種鹽。
<13>根據(jù)<1>至<6>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中選自由式(II)表示的鹽和由式(III)表示的鹽的至少兩種鹽是選自由其中A+是陽(yáng)離子(VIIIa)或(VIIIc)的式(II)表示的鹽和由其中A′+是陽(yáng)離子(VIIIa)或(VIIIc)的式(III)表示的鹽的至少兩種鹽； <14>根據(jù)<1>至<13>中任一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述化學(xué)放大型抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物包含樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液中(以下簡(jiǎn)稱為樹脂)；和選自由式(II)表示的鹽(以下簡(jiǎn)稱為鹽(II))和由式(III)表示的鹽(以下簡(jiǎn)稱為鹽(III))中的至少兩種鹽。
首先，將說(shuō)明具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
在本說(shuō)明書中，可以將“-COOR”描述為“具有羧酸的酯的結(jié)構(gòu)”，并且還可以簡(jiǎn)稱為“酯基”。具體而言，可以將“-COOC(CH3)3”描述為“具有羧酸的叔丁酯的結(jié)構(gòu)”或簡(jiǎn)稱為“叔丁酯基”。
在本說(shuō)明書中，“酸-不穩(wěn)定基團(tuán)”表示能夠通過(guò)酸的作用消除的基團(tuán)。
酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括具有羧酸的酯的結(jié)構(gòu)，如其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基、其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基、以及其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內(nèi)酯酯基。“季碳原子”指“與四個(gè)不同于氫原子的取代基結(jié)合的碳原子”。作為酸-不穩(wěn)定基團(tuán)，具有連接到三個(gè)碳原子和其中R’表示烷基的-OR’上的季碳原子的基團(tuán)是示例的。
酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，例如叔丁酯基；縮醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃酯基和四氫-2-吡喃酯基；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，例如異冰片酯基、1-烷基環(huán)烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基。金剛烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基取代。
所述結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自降冰片烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自三環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自四環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
作為具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選由式(IVa)或(IVb)表示的結(jié)構(gòu)單元。

式(IVa)中，R2表示氫原子或甲基，并且R3表示C1-C8烴基。優(yōu)選R3表示C1-C8直鏈或支鏈烷基。
C1-C8烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2，3-二甲基環(huán)己基、4，4-二甲基環(huán)己基、2-降冰片基和5-甲基-2-降冰片基，并且優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和仲丁基，并且更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基和異丙基。
在式(IVa)中，R4表示甲基，n表示0至14的整數(shù)，Z1表示單鍵或-(CH2)r-COO-，并且r表示1至4的整數(shù)。優(yōu)選n表示0或1。Z1優(yōu)選表示單鍵或-CH2-COO-，并且更優(yōu)選表示單鍵。
在式(IVb)中，R5表示氫原子或甲基，并且R6表示C1-C8烴基。C1-C8烴基的實(shí)例包括與上述相同的基團(tuán)。其優(yōu)選實(shí)例包括C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和仲丁基，并且其更優(yōu)選的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基和異丙基。
在式(IVb)中，R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子或可以具有至少一個(gè)雜原子的C1-C8一價(jià)烴基。
C1-C8一價(jià)烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。
R7和R8可以結(jié)合形成可以具有至少一個(gè)雜原子的C1-C8二價(jià)烴基，所述C1-C8二價(jià)烴基與R7和R8結(jié)合的相鄰碳原子一起形成環(huán)。C1-C8二價(jià)烴基的具體實(shí)例包括1，2-亞乙基和1，3-亞丙基。
R7和R8還可以結(jié)合以在R7結(jié)合的碳原子和R8結(jié)合的碳原子之間形成碳-碳雙鍵。
在式(IVb)中，q表示1至3的整數(shù)，Z2表示單鍵或-(CH2)s-COO-，并且s表示1至4的整數(shù)。優(yōu)選s表示0或1。Z2優(yōu)選表示單鍵或-CH2-COO-，并且更優(yōu)選表示單鍵。
由式(IVa)表示的結(jié)構(gòu)單元衍生自由式(IVa-1)表示的單體
其中R2、R3、R4、Z1和n與上述定義的相同。
由式(IVa-1)表示的單體的具體實(shí)例包括下列




由式(IVb)表示的結(jié)構(gòu)單元衍生自由式(IVb-1)表示的單體
其中R5、R6、R7、R8、Z2和q與上述定義相同。
由式(IVb-1)表示的單體的具體實(shí)例包括下列

作為具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，還優(yōu)選由式(IXa)或(IXb)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R30表示氫原子或甲基，R31表示C1-C8烷基，R32表示C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，d表示0至3的整數(shù)，并且當(dāng)d是2或3時(shí)，多個(gè)R32可以相同或不同，R33表示氫原子或甲基，R34表示C1-C8烷基，R35表示C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，e表示0至3的整數(shù)，并且當(dāng)e是2或3時(shí)，多個(gè)R35可以相同或不同。
C1-C8烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基，并且優(yōu)選C1-C4烷基。C1-C8烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基，并且優(yōu)選C1-C4烷氧基。
由式(IXa)表示的結(jié)構(gòu)單元衍生自由式(IXa-1)表示的單體
其中R30、R31、R32和d與上述定義相同，并且由式(IXb)表示的結(jié)構(gòu)單元衍生自由式(IXb-1)表示的單體
其中R33、R34、R35和e與上述定義相同。
由式(IXa-1)和(IXb-1)表示的單體的實(shí)例包括下列



樹脂可以含有一種具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且可以含有兩種或更多種具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
考慮到樹脂的抗干法蝕刻性，優(yōu)選樹脂具有選自由式(IVa)表示的結(jié)構(gòu)單元中的結(jié)構(gòu)單元作為具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)由式(IVa)表示的結(jié)構(gòu)單元特別是衍生自下列單體的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，趨向于獲得具有優(yōu)異的靈敏度和耐熱性的組合物丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯或甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯。
考慮到線邊緣粗糙度，還優(yōu)選樹脂具有由式(IVa)和(IXa)表示的結(jié)構(gòu)單元作為具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
由式(IVa-1)表示的單體通?？梢酝ㄟ^(guò)使相應(yīng)的金剛烷醇(adamantanol)或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)制備。由式(IVb-1)表示的單體通?？梢酝ㄟ^(guò)使相應(yīng)的醇化合物或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)制備。由式(IXa-1)表示的單體通?？梢酝ㄟ^(guò)使相應(yīng)的環(huán)己烷醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)制備。由式(IXb-1)表示的單體通?？梢酝ㄟ^(guò)使相應(yīng)的環(huán)戊醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)制備。
接著，將說(shuō)明由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元。
在式(I)中，R1表示氫原子或甲基，環(huán)X表示其中一個(gè)-CH2-被-COO-取代的C3-C30環(huán)烴基。在所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被取代，并且取代基的實(shí)例包括C1-C6烷基、羧基和氰基。
環(huán)X可以是單環(huán)烴基，并且可以是多環(huán)烴基。
作為由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選下式(VIa)、(VIb)或(VIc)
其中R1和p與如上所定義的含義相同，R13表示甲基，x表示0至5的整數(shù)，R14表示C1-C4烴基、羧基或氰基，y表示0至3的整數(shù)，R15表示C1-C4烴基、羧基或氰基，z表示0至3的整數(shù)，并且當(dāng)y是2或3時(shí)，多個(gè)R14可以相同或不同，當(dāng)z是2或3時(shí)，多個(gè)R15可以相同或不同。
C1-C4烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
優(yōu)選p是1或2，并且更優(yōu)選p是1。
優(yōu)選在式(VIa)中x是0。優(yōu)選在式(VIb)中y是0。優(yōu)選在式(VIc)中z是0。
由式(VIa)表示的結(jié)構(gòu)單元衍生自由式(VIa-1)表示的單體
其中R1、R13、x和p與上述定義的相同。
由式(VIa-1)表示的單體的實(shí)例包括下列
由式(VIb)表示的結(jié)構(gòu)單元衍生自由式(VIb-1)表示的單體
其中R1、R14、y和p與上述定義相同。
由式(VIb-1)表示的單體的實(shí)例包括下列
由式(VIc)表示的結(jié)構(gòu)單元衍生自由式(VIc-1)表示的單體
其中R1、R15、z和p與上述定義相同。
由式(VIc-1)表示的單體的實(shí)例包括下列
作為由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元，考慮到在光刻處理后獲得的抗蝕劑圖案，優(yōu)選由式(VIb)表示的結(jié)構(gòu)單元，并且更優(yōu)選下列結(jié)構(gòu)單元
基于樹脂中的具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和由式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，在樹脂中的具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比通常是20至95％，并且基于樹脂中的具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和由式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，在樹脂中的由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比通常是5至80％，但是該比率根據(jù)用于圖案形成曝光的輻射的種類，酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的種類等變化。
樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元，并且本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過(guò)酸的作用可溶解于堿性水溶液中。
除具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元以外，樹脂還可以含有一個(gè)或多個(gè)其它結(jié)構(gòu)單元。
其它結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括由式(V)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R9表示氫原子或甲基，R10和R11各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，R12表示甲基，t表示0至12的整數(shù)，并且Z3表示單鍵或-(CH2)u-COO-并且u表示1至4的整數(shù)； 由式(X)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R16表示氫原子或甲基，并且AR表示可以含有1至5個(gè)羥基和選自氧、氮和硫原子中的至少一個(gè)雜原子的C1-C30含氟烷基；以及 由式(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R17表示氫原子或甲基，環(huán)X′表示C3-C30環(huán)烴基，其中一個(gè)-CH2-基團(tuán)被-COO-基團(tuán)取代，并且在所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被取代。
樹脂優(yōu)選包含由式(V)表示的結(jié)構(gòu)單元。樹脂還優(yōu)選包含由式(V)和(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元。
在式(V)中，優(yōu)選R10和R11各自獨(dú)立地表示氫原子或羥基。優(yōu)選地，t為0或1，并且更優(yōu)選地，t為0。Z3優(yōu)選表示單鍵或-CH2-COO-。
由式(V)表示的結(jié)構(gòu)單元衍生自由式(V-1)表示的單體
其中R9、R10、R11、R12、Z3和t與上述定義相同。
由式(V-1)表示的單體的具體實(shí)例包括下列

作為由式(V)表示的結(jié)構(gòu)單元，考慮到分辨率，優(yōu)選由下列單體衍生的結(jié)構(gòu)單元
由式(V-1)表示的單體通常可以通過(guò)使相應(yīng)的含羥基的金剛烷化合物與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)制備。
在式(X)中，C1-C30含氟烷基的實(shí)例包括C1-C30全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基；C1-C30全氟烷氧基烷基，如1-三氟甲氧基乙基和1-五氟乙氧基乙基；C1-C30全氟烷氧基全氟烷基，如1-三氟甲氧基二氟乙基和1-五氟乙氧基二氟乙基；和下列基團(tuán)(在下式中，具有開口端的直線表示從相鄰的氧基團(tuán)延伸的鍵)
作為由式(X)表示的結(jié)構(gòu)單元，衍生自下列單體的結(jié)構(gòu)單元是示例的。

作為由式(X)表示的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選衍生自下列單體的結(jié)構(gòu)單元
原因在于當(dāng)在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中使用含有衍生自這種單體的結(jié)構(gòu)單元的樹脂時(shí)，獲得優(yōu)異的分辨率。
用于得到由式(X)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體通常可以通過(guò)使相應(yīng)的含氟醇化合物與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)制備。
在式(XI)中，環(huán)X′的實(shí)例包括與在環(huán)X中提到的相同基團(tuán)。
作為由式(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元，衍生自下列單體的結(jié)構(gòu)單元是示例的


作為由式(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元，考慮到抗蝕劑與襯底的粘附性，優(yōu)選衍生自下列單體的結(jié)構(gòu)單元
用于得到由式(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體可以通過(guò)使相應(yīng)的具有羥基的脂族環(huán)內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)制備，和在例如JP2000-26446-A中描述了用于其制備的方法。
作為不同于由式(V)、(X)和(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元的其它結(jié)構(gòu)單元，示例的是衍生自具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物的結(jié)構(gòu)單元，如由式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元，
其中R25和R26各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥基烷基、羧基、氰基、羥基或其中U表示醇?xì)埢?COOU基團(tuán)，或者R25和R26可以結(jié)合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)表示的酸酐殘基； 衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，如由式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元，

和 由式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元，
含有衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂由于脂環(huán)族基團(tuán)直接存在于其主鏈上而顯示出牢固結(jié)構(gòu)，并且顯示出抗干法蝕刻性優(yōu)異的性能。除相應(yīng)的2-降冰片烯以外，還可以將例如脂族不飽和二羧酸酐，如馬來(lái)酸酐和衣康酸酐一起使用，通過(guò)自由基聚合將衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元引入主鏈中。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)打開其雙鍵而形成，并且可以由上述式(1)表示。衍生自馬來(lái)酸酐和衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元，即衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元是通過(guò)打開其雙鍵而形成的，并且可以分別由上述式(2)和(3)表示。
在R25和R26中，C1-C3烷基的實(shí)例包括甲基、乙基和正丙基，并且C1-C3羥基烷基的實(shí)例包括羥甲基和2-羥基乙基。
在R25和R26中，-COOU基團(tuán)是由羧基形成的酯，并且作為與U對(duì)應(yīng)的醇?xì)埢信e例如任選取代的C1-C8烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷-4-基，并且作為在C1-C8烷基上的取代基，列舉羥基、脂環(huán)族烴殘基等。
用于得到由上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例可以包含2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲酸、5-降冰片烯-2-甲酸甲酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐。
當(dāng)-COOU基團(tuán)中的U是酸-不穩(wěn)定基團(tuán)時(shí)，即使具有降冰片烷結(jié)構(gòu)，由式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元也是具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。得到具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯等。
基于樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元，一個(gè)或多個(gè)其它結(jié)構(gòu)單元的比率通常為0至60摩爾％。
樹脂可以通過(guò)進(jìn)行相應(yīng)的一種或多種單體的聚合反應(yīng)制備。樹脂還可以通過(guò)將相應(yīng)的一種單體或多種單體進(jìn)行低聚反應(yīng)，然后將獲得的低聚物聚合而制備。
聚合反應(yīng)通常在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
自由基引發(fā)劑不受限制，并且其實(shí)例包括偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機(jī)氫過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯和過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酰；以及無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)二硫酸鉀、過(guò)二硫酸銨和過(guò)氧化氫。它們中，優(yōu)選偶氮化合物，并且更優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特別優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當(dāng)使用其兩種或更多種的混合物時(shí)，混合比不受特別限制。
基于所有單體或低聚物的摩爾量，自由基引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為1至20摩爾％。
聚合溫度通常為0至150℃，并且優(yōu)選40至100℃。
聚合反應(yīng)通常在溶劑存在下進(jìn)行，并且優(yōu)選使用充分溶解單體、自由基引發(fā)劑和得到的樹脂的溶劑。溶劑的實(shí)例包括烴溶劑，例如甲苯；醚溶劑，例如1，4-二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，例如甲基異丁基酮；醇溶劑，例如異丙醇；環(huán)酯溶劑，例如γ-丁內(nèi)酯；乙二醇醚酯類酯溶劑，例如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和無(wú)環(huán)酯溶劑，例如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，并且可以使用其混合物。
溶劑的量不受限制，并且實(shí)際上，相對(duì)于1份的所有單體或低聚物，它優(yōu)選為1至5重量份。
當(dāng)采用具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物和脂肪族不飽和二羧酸酐作為單體時(shí)，考慮到這些單體不容易聚合的趨勢(shì)，優(yōu)選將它們過(guò)量使用。
在聚合反應(yīng)完成之后，例如，通過(guò)將本發(fā)明的樹脂在其中不溶或難溶的溶劑加入到得到的反應(yīng)混合物中并且將沉淀的樹脂過(guò)濾，可以分離出所制備的樹脂。必要時(shí)，可以通過(guò)例如用合適的溶劑洗滌而純化分離的樹脂。
樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液。
本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物包含選自鹽(II)和鹽(III)中的至少兩種鹽。
在鹽(II)中，Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。C1-C6全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且優(yōu)選三氟甲基。
優(yōu)選Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或三氟甲基，并且更優(yōu)選Y1和Y2表示氟原子。
R21表示其中至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-或-O-取代的C1-C30烴基。C1-C30烴基可以是直鏈或支鏈烴基。C1-C30烴基可以具有單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，并且可以具有一個(gè)或多個(gè)芳族基團(tuán)。C1-C30烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵。C1-C30烴基可以被取代。
取代基的實(shí)例包括C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基，并且優(yōu)選羥基作為取代基。
C1-C6烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。C1-C4全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羥基烷基的實(shí)例包括羥甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基和6-羥基己基。
鹽(II)的陰離子部分的具體實(shí)例包括下列














在鹽(II)中，A+表示有機(jī)抗衡離子。該有機(jī)抗衡離子的實(shí)例包括由下式(VIIIa)表示的陽(yáng)離子
其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基(以下簡(jiǎn)稱為陽(yáng)離子(VIIIa)； 由式(VIIIb)表示的陽(yáng)離子
其中P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基(以下簡(jiǎn)稱為陽(yáng)離子(VIIIb))； 由式(VIIIc)表示的陽(yáng)離子
其中P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成與相鄰的S+一起形成環(huán)的C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，并且在該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代， P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳族基團(tuán)，或者P8和P9結(jié)合形成與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基的二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，并且在該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代(以下簡(jiǎn)稱為陽(yáng)離子(VIIIc)；以及 由式(VIIId)表示的陽(yáng)離子
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1(以下簡(jiǎn)稱為陽(yáng)離子(VIIId)。
在陽(yáng)離子(VIIIa)、(VIIIb)和(VIIId)中的C1-C12烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。
在陽(yáng)離子(VIIIa)中的C3-C12環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
在陽(yáng)離子(VIIIa)中可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和芐基。
在陽(yáng)離子(VIIIa)中可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-正己氧基苯基。
在陽(yáng)離子(VIIIb)、(VIIIc)和(VIIId)中的C1-C12烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。
在陽(yáng)離子(VIIIc)中的C3-C12環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。通過(guò)結(jié)合P6和P7形成的C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基的實(shí)例包括1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基。由相鄰的S+與二價(jià)無(wú)環(huán)烴基一起形成的環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括四亞甲基锍基(sulfonio)、五亞甲基锍基和氧雙亞乙基锍基。
在陽(yáng)離子(VIIIc)中的芳族基團(tuán)的實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-苯基苯基和萘基。該芳族基團(tuán)可以被取代，并且取代基的實(shí)例包括C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基；C2-C12酰氧基，如乙酰氧基和1-金剛烷基羰氧基；和硝基。
通過(guò)結(jié)合P8和P9形成的二價(jià)無(wú)環(huán)烴基的實(shí)例包括亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基和1，5-亞戊基，并且由相鄰的-CHCO-與二價(jià)無(wú)環(huán)烴基一起形成的2-氧代環(huán)烷基的實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。
陽(yáng)離子(VIIIa)的實(shí)例包括下列

陽(yáng)離子(VIIIb)的具體實(shí)例包括下列
陽(yáng)離子(VIIIc)的具體實(shí)例包括下列

陽(yáng)離子(VIIId)的具體實(shí)例包括下列


作為由A+表示的有機(jī)抗衡離子，優(yōu)選陽(yáng)離子(VIIIa)和(VIIIc)。
作為由A+表示的有機(jī)抗衡離子，還優(yōu)選由下式(VIIIe)、(VIIIf)、(VIIIg)和(VIIIj)表示的陽(yáng)離子
其中P28、P29和P30各自獨(dú)立地表示C1-C20烷基或除苯基以外的C3-C30環(huán)烴基，并且所述C1-C20烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基取代，并且所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，并且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)， P40和P41各自獨(dú)立地表示C1-C6烷基或C3-C6環(huán)烷基，或P40和P41結(jié)合以形成C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P42表示氫原子，P43表示可以被選自C1-C6烷氧基、C2-C12酰基和硝基的至少一個(gè)取代的C1-C6烷基或C6-C12芳族基團(tuán)，或P42和P43結(jié)合形成C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
C1-C20烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基和正二十烷基。
C1-C12烷氧基和C3-C30環(huán)烴基的實(shí)例包括與上述相同的基團(tuán)。
C1-C12烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基和正癸基，并且C3-C12環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。
C1-C6烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基和正己基，并且C3-C6環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
通過(guò)結(jié)合P40和P41形成的C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基的實(shí)例包括1，3-亞丙基、1，4-亞丁基和1，5-亞戊基。通過(guò)結(jié)合P42和P43形成的C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基的實(shí)例包括與上述相同的基團(tuán)。
C6-C12芳族基團(tuán)的實(shí)例包括苯基、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-環(huán)己基苯基和4-苯基苯基。
作為由A+表示的有機(jī)抗衡離子，更優(yōu)選由式(VIIIh)和(VIIIk)表示的陽(yáng)離子
其中P25、P26和P27各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，P44和P45結(jié)合以形成C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P46表示苯基或萘基，并且 特別優(yōu)選由式(VIIIi)或(VIIIl)表示的陽(yáng)離子
其中P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基， P47和P48結(jié)合以形成C4-C5二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C4-C5二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P49表示苯基。
烷基和烷氧基的實(shí)例包括與上述相同的基團(tuán)。
作為鹽(II)，優(yōu)選由式(VII)表示的鹽
其中A+、Y1和Y2與上述定義相同，并且R22表示可以被取代的C1-C20直鏈或支鏈烴基或可以被取代的C3-C30環(huán)烴基，并且在所述C1-C20直鏈或支鏈烴基或所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
作為鹽(II)，更優(yōu)選由下式(XII)表示的鹽
其中A+、Y1和Y2與上述定義相同，Z4表示單鍵或C1-C4亞烷基，Q表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-，并且環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q為-CO-時(shí)，用＝O在Q位置取代兩個(gè)氫原子，或其中當(dāng)Q為-CH(OH)-時(shí)，用羥基在Q位置取代氫原子；并且在所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代。
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基和C1-C6羥基烷基的實(shí)例分別包括與上述相同的基團(tuán)。
C1-C4亞烷基的實(shí)例包括亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基和1，4-亞丁基。優(yōu)選Z4表示單鍵、亞甲基或1，2-亞乙基，并且更優(yōu)選Z4表示單鍵或亞甲基。
環(huán)X1的實(shí)例包括C4-C8環(huán)烷基，如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基、金剛烷基和降冰片基，其中氫原子可以被羥基取代或者其中兩個(gè)氫原子可以被＝O取代，并且其中至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代。
環(huán)X1的具體實(shí)例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、金剛烷基、降冰片基、2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基、3-氧代環(huán)戊基、3-氧代環(huán)己基、4-氧代環(huán)己基、2-羥基環(huán)戊基、2-羥基環(huán)己基、3-羥基環(huán)戊基、3-羥基環(huán)己基、4-羥基環(huán)己基、4-氧代-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-雙環(huán)[3.1.1]庚-3-基、2-羥基-降冰片烷-3-基、1，7，7-三甲基-2-羥基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羥基雙環(huán)[3.1.1]庚-3-基，以及下列基團(tuán)(在下式中，具有開口端的直線表示從相鄰的基團(tuán)延伸的鍵)
作為鹽(II)，優(yōu)選由式(XIII)表示的鹽
其中P22、P23、P24、Y1、Y2、X1、Q和Z4與上述定義相同，和由式(XIV)表示的鹽
其中P47、P48、P49、Y1、Y2、X1、Q和Z4與上述定義相同， 在鹽(III)中，R23表示C1-C8直鏈或支鏈全氟烷基，并且A′+表示有機(jī)抗衡離子。
C1-C8直鏈或支鏈全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基和十七氟辛基。
由A′+表示的有機(jī)抗衡離子的實(shí)例包括與作為A+提及的陽(yáng)離子相同的陽(yáng)離子。優(yōu)選A′+是陽(yáng)離子(VIIIa)或(VIIIc)，更優(yōu)選A′+是陽(yáng)離子(VIIIh)或(VIIIk)，特別優(yōu)選A′+是陽(yáng)離子(VIIIi)或(VIIIl)。
鹽(II)可以通過(guò)下列方法制備，所述方法包括使由式(XV)表示的鹽與由式(XVI)表示的化合物反應(yīng)
式(XV)中，M表示Li、Na、K或Ag，并且Y1、Y2和R21與上述定義相同(以下簡(jiǎn)稱為鹽(XV)； A+-G(XVI) 式(XVI)中，A+與上述定義相同，并且G表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4(下文中，簡(jiǎn)稱作化合物(XVI))。
通常在惰性溶劑如乙腈、水、甲醇和二氯甲烷中，在約0至150℃、優(yōu)選0至100℃的溫度下，在攪拌的情況下進(jìn)行鹽(XV)和化合物(XVI)的反應(yīng)。
相對(duì)于每1摩爾的鹽(XV)，化合物(XVI)的量通常是0.5至2摩爾。通過(guò)上述方法獲得的鹽(II)可以通過(guò)重結(jié)晶分離，并且可以通過(guò)用水洗滌純化。
鹽(III)可以通過(guò)下列方法制備，所述方法包括使由式(XVII)表示的鹽與由式(XVIII)表示的化合物反應(yīng) M′+-O3S-R23(XVII) 式(XVII)中，M′表示Li、Na、K或Ag，并且R23與上述定義相同(以下簡(jiǎn)稱為鹽(XVII)； A′+-G′(XVIII) 式(XVIII)中，A′+的含義與上述定義相同，并且G′表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4(下文中，簡(jiǎn)稱作化合物(XVIII))。
通常在惰性溶劑如乙腈、水、甲醇和二氯甲烷中，在約0至150℃、優(yōu)選0至100℃的溫度下，在攪拌的情況下進(jìn)行鹽(XVII)和化合物(XVIII)的反應(yīng)。
相對(duì)于每1摩爾的鹽(XVII)，化合物(XVIII)的量通常是0.5至2摩爾。通過(guò)上述方法獲得的鹽(III)可以通過(guò)重結(jié)晶分離，并且可以通過(guò)用水洗滌純化。
鹽(II)和鹽(III)通常用作酸生成劑，并且通過(guò)輻照到鹽(II)和鹽(III)上生成的酸催化性地作用于樹脂中的酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)，使酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)斷裂，并且樹脂變得可溶于堿性水溶液。這樣的組合物適用于化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物。
作為本發(fā)明的抗蝕劑組合物，優(yōu)選包含鹽(II)并且包含選自鹽(II)和鹽(III)中的至少一種鹽的抗蝕劑組合物，更優(yōu)選包含選自鹽(II)的至少兩種鹽的抗蝕劑組合物。
當(dāng)本發(fā)明的抗蝕劑組合物包含鹽(II)和鹽(III)時(shí)，鹽(II)的A+和鹽(III)的A′+彼此可以相同，也可以不同。
當(dāng)本發(fā)明的抗蝕劑組合物包含至少兩種鹽(II)時(shí)，它們可以具有相同的A+和不同的陰離子部分，或者它們可以具有不同的A+和相同的陰離子部分。
當(dāng)本發(fā)明的抗蝕劑組合物包含至少兩種鹽(III)時(shí)，它們可以具有相同的A′+和不同的陰離子部分，或者它們可以具有不同的A′+和相同的陰離子部分。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含選自A+是其中陽(yáng)離子(VIIIa)或(VIIIc)的鹽(II)和其中A′+是陽(yáng)離子(VIIIa)或(VIIIc)的鹽(III)中的至少兩種鹽。
更優(yōu)選本發(fā)明的抗蝕劑組合物包含其中A+是陽(yáng)離子(VIIIa)的鹽(II)和選自鹽(II)和鹽(III)的至少一種鹽。
作為本發(fā)明的抗蝕劑組合物，更優(yōu)選包含其中A+是陽(yáng)離子(VIIIa)的鹽(II)以及選自其中A+是陽(yáng)離子(VIIIa)或(VIIIc)的鹽(II)和其中A′+是陽(yáng)離子(VIIIa)或(VIIIc)的鹽(III)中的至少一種鹽的抗蝕劑組合物，特別優(yōu)選包含其中A+是陽(yáng)離子(VIIIa)的鹽(II)以及選自其中A+是陽(yáng)離子(VIIIc)的鹽(II)和其中A′+是陽(yáng)離子(VIIIa)的鹽(III)中的至少一種鹽的抗蝕劑組合物。
基于樹脂組分、鹽(II)和鹽(III)的總量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含80至99.9重量％的樹脂組分以及0.1到20重量％的鹽(II)和鹽(III)總量。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過(guò)加入作為猝滅劑的有機(jī)堿化合物、特別是含氮有機(jī)堿化合物，可以減小因后曝光延遲發(fā)生的酸失活所導(dǎo)致的性能劣化。
含氮有機(jī)堿化合物的具體實(shí)例包括由下列式表示的胺化合物
其中，T1和T12獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基；可以被C1-C4烷基取代的氨基；以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代， T3和T4獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，或者T3和T4與它們所連接的碳原子結(jié)合在一起形成芳族環(huán)， T5表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且所述烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代， T6表示烷基或環(huán)烷基，并且所述烷基和環(huán)烷基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，并且W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、至少一個(gè)亞甲基可以被-O-取代的亞烷基、或至少一個(gè)亞甲基可以被-O-取代的亞烯基，和 由下式表示的氫氧化季銨
其中，T7、T8、T9和T10獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的烷基優(yōu)選具有約1至10個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選具有約1至6個(gè)碳原子。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的實(shí)例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基?？梢员籆1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的環(huán)烷基優(yōu)選具有約5至10個(gè)碳原子?？梢员贿x自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的芳基優(yōu)選具有約6至10個(gè)碳原子。可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的芳基的具體實(shí)例包括苯基和萘基。
在T3、T4和T5中的烷氧基優(yōu)選具有約1至6個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亞烷基和亞鏈烯基優(yōu)選具有2至6個(gè)碳原子。亞烷基的具體實(shí)例包括1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、亞甲二氧基和亞乙基-1，2-二氧基，而亞鏈烯基的具體實(shí)例包括乙烯(ethane)-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具體實(shí)例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫醚、4，4’-二吡啶基二硫醚、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氫氧化季銨的實(shí)例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的“膽堿”)。
還可以使用如JP11-52575A1中公開的具有哌啶骨架的位阻胺化合物作為猝滅劑。
考慮到形成具有更高分辨率的圖案，優(yōu)選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。
當(dāng)采用堿性化合物作為猝滅劑時(shí)，基于樹脂組分和鹽(II)的總量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含0.01至1重量％的堿性化合物。
必要時(shí)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，比如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不抑制本發(fā)明的效果即可。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常處于將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物的形式，并且采用常規(guī)的方法如旋涂法將抗蝕劑液體組合物涂敷在基底如硅晶片上。所使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，在溶劑蒸發(fā)后產(chǎn)生均勻且光滑的涂層?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中通常使用的溶劑。
溶劑的實(shí)例包括乙二醇醚酯，比如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；無(wú)環(huán)酯，比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯，如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以各自單獨(dú)使用，或者將其兩種或更多種混合使用。
將涂覆在基底上然后干燥的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光以形成圖案，然后熱處理以促進(jìn)解封閉反應(yīng)(deblocking reaction)，其后用堿顯影劑顯影。所使用的堿顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常，經(jīng)常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作“膽堿”)的水溶液。
應(yīng)當(dāng)理解，此處公開的實(shí)施方案在所有方面都是實(shí)例而不是限制性的。其意圖在于，本發(fā)明的范圍不是由上面的說(shuō)明書而是由后附權(quán)利要求確定的，并且包括權(quán)利要求的等同含義和范圍的所有變化。
將通過(guò)實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。用以表示以下實(shí)施例中使用的任何組分的含量和任何物質(zhì)的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具體指明。以下實(shí)施例中使用的任何材料的重均分子量都是通過(guò)凝膠滲透色譜[HLC-8120 GPC型，柱子(3根柱子)TSKgel Multipore HXL-M，溶劑四氫呋喃，由TOSOHCORPORATION制造]，使用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考材料得到的值?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)通過(guò)NMR(GX-270型或EX-270型，由JEOL LTD.制造)和質(zhì)譜(液相色譜1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，質(zhì)譜LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)測(cè)定的。
鹽合成實(shí)施例1
(1)將230份30％的氫氧化鈉水溶液加入在冰浴中的100份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中。將得到的混合物在100℃加熱并且回流3小時(shí)。在冷卻后，將冷卻的混合物用88份濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮得到164.8份的二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無(wú)機(jī)鹽，純度62.6％)。
(2)將5.0份二氟磺基乙酸鈉(純度62.6％)、2.6份4-氧代-1-金剛烷醇和100份乙苯混合，并且將0.8份濃硫酸加入其中。將得到的混合物回流30小時(shí)。在冷卻后，將混合物過(guò)濾得到固體，并且用叔丁基甲基醚洗滌固體，獲得5.5份由上述式(a)表示的鹽。其純度為35.6％，該純度是通過(guò)1H-NMR分析的結(jié)果計(jì)算的。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.84(d，2H，J＝13.0Hz)，2.00(d，2H，J＝11.9Hz)，2.29-2.32(m，7H)，2.54(s，2H) (3)向在(2)中獲得的5.4份由式(a)表示的鹽(純度35.6％)中，加入16份乙腈和16份離子交換水的混合溶劑。向得到的混合物中，加入通過(guò)混合1.7份氯化三苯基锍、5份乙腈和5份離子交換水制備的溶液。在攪拌15小時(shí)之后，將得到的混合物濃縮并且用142份氯仿萃取。將得到的有機(jī)層用離子交換水洗滌并且濃縮。用24份叔丁基甲基醚洗滌獲得的濃縮物，并且將溶劑傾析除去以獲得1.7份白色固體形式的由上述式(b)表示的鹽，將其稱作B1。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.83(d，2H，J＝12.7Hz)，2.00(d，2H，J＝12.0Hz)，2.29-2.32(m，7H)，2.53(s，2H)，7.75-7.91(m，15H) MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C12H13F2O6S-＝323.04) 鹽合成實(shí)施例2
(1)將460份30％的氫氧化鈉水溶液加入在冰浴中的200份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和300份離子交換水的混合物中。將得到的混合物在100℃加熱并且回流2.5小時(shí)。在冷卻后，將冷卻的混合物用175份濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮得到328.19份的二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無(wú)機(jī)鹽，純度62.8％)。
(2)將75.1份對(duì)甲苯磺酸加入到123.3份二氟磺基乙酸鈉(純度62.8％)、65.7份1-金剛烷甲醇和600份二氯乙烷的混合物中，并且將得到的混合物加熱和回流12小時(shí)。將混合物濃縮以除去二氯乙烷，并且向獲得的殘余物中加入400份叔丁基甲基醚。將混合物攪拌并且過(guò)濾以獲得固體。向固體中，加入400份乙腈并且將得到的混合物攪拌和過(guò)濾。向固體中，加入400份乙腈并且將得到的混合物攪拌和過(guò)濾。將獲得的濾液混合并且濃縮，獲得99.5份由上述式(c)表示的鹽。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.51(d，6H)，1.62(dd，6H)，1.92(s，3H)，3.80(s，2H) (3)將150份2-溴苯乙酮溶解在375份丙酮中，并且向獲得的溶液中滴加66.5份四氫噻吩。將得到的混合物在室溫?cái)嚢?4小時(shí)，并且將白色沉淀物過(guò)濾、洗滌和干燥，獲得207.9份白色晶體形式的溴化1-(2-氧代-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)2.13-2.36(m，4H)，3.50-3.67(m，4H)，5.41(s，2H)，7.63(t，2H)，7.78(t，1H)，8.02(d，2H) (4)將99.5份在上述(2)中獲得的式(c)表示的鹽溶解在298份乙腈中。向獲得的溶液中，加入79.5份在上述(3)中獲得的溴化1-(2-氧代-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓和159份離子交換水。將得到的混合物攪拌15小時(shí)并且濃縮。將獲得的濃縮物用500份氯仿萃取兩次。將獲得的有機(jī)層混合，用離子交換水洗滌并且濃縮。向濃縮物中，加入250份叔丁基甲基醚，并且將得到的混合物攪拌和過(guò)濾。將獲得的固體減壓過(guò)濾，獲得116.9份白色固體形式的由上述式(d)表示的鹽，將其稱作B2。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.50(d，6H)，1.62(dd，6H)，1.92(s，3H)，2.13-2.32(m，4H)，3.45-3.63(m，4H)，3.80(s，2H)，5.30(s，2H)，7.62(t，2H)，7.76(t，1H)，8.00(d，2H) MS(ESI(+)譜)M+207.0(C12H15OS+＝207.08) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08) 鹽合成實(shí)施例3
(1)將10.0份根據(jù)鹽合成實(shí)施例1(1)和(2)中的類似方法獲得的、由式(a)表示的鹽(純度55.2％)與30份乙腈和20份離子交換水的混合溶劑混合。向得到的混合物中，加入通過(guò)混合5.0份溴化1-(2-氧代-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓、10份乙腈和5份離子交換水制備的溶液。在攪拌15小時(shí)后，將攪拌后的混合物濃縮并且用98份氯仿萃取。有機(jī)層用離子交換水洗滌。將獲得的有機(jī)層濃縮。將濃縮物與70份乙酸乙酯混合，并且將得到的混合物過(guò)濾，獲得5.2份白色固體形式的由上述式(e)表示的鹽，將其稱作B3。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.83(d，2H，J＝12.5Hz)，2.00(d，2H，J＝12.0Hz)，2.21-2.37(m，11H)，2.53(s，2H)，3.47-3.62(m，4H)，5.31(s，2H)，7.63(t，2H，J＝7.3Hz)，7.78(t，1H，J＝7.6Hz)，8.01(d，2H，J＝1.5Hz，7.3Hz) MS(ESI(+)譜)M+207.1(C12H15OS+＝207.08) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C12H13F2O6S-＝323.04) 鹽合成實(shí)施例4
(1)將230份30％的氫氧化鈉水溶液加入在冰浴中的100份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和150份離子交換水的混合物中。將得到的混合物在100℃加熱并且回流2.5小時(shí)。在冷卻后，將冷卻的混合物用88份濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮，得到164.4份的二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無(wú)機(jī)鹽，純度62.7％)。
(2)將1.9份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62.7％)和9.5份N，N-二甲基甲酰胺混合，并且向其中加入1.0份1，1’-羰基二咪唑。將得到的混合物攪拌2小時(shí)。將獲得的溶液加入到通過(guò)混合1.1份(3-羥基-1-金剛烷基)甲醇、5.5份N，N-二甲基甲酰胺和0.2份氫化鈉隨后攪拌2小時(shí)而制備的溶液中。將得到的溶液攪拌15小時(shí)以獲得含有由上述式(f)表示的鹽的溶液。
(3)向在(2)中得到的含有由式(f)表示的鹽的溶液中，加入17.2份氯仿和2.9份14.8％氯化三苯基锍水溶液。將得到的混合物攪拌15小時(shí)，然后分離成有機(jī)層和水層。用6.5份氯仿萃取水層得到氯仿層。將有機(jī)層和氯仿層混合，用離子交換水洗滌并且濃縮。將獲得的濃縮物與5.0份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物攪拌并且過(guò)濾，獲得0.2份白色固體形式的由上述式(g)表示的鹽，將其稱作B4。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.38-1.51(m，12H)，2.07(s，2H)，3.85(s，2H)，4.41(s，1H)，7.75-7.89(m，15H) MS(ESI(+)譜)M+263.07(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-339.10(C13H17F2O6S-＝339.07) 鹽合成實(shí)施例5
(1)將230份30％的氫氧化鈉水溶液加入在冰浴中的100份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中。將得到的混合物在100℃加熱并且回流2.5小時(shí)。在冷卻后，將冷卻的混合物用88份濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮以得到158.4份二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無(wú)機(jī)鹽，純度65.1％)。
(2)將50.0份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度65.1％)、18.76份環(huán)己基甲醇和377份二氯乙烷混合，并且將31.26份對(duì)甲苯磺酸加入其中。將得到的混合物加熱并回流6小時(shí)。將得到的混合物濃縮以除去二氯乙烷，然后將200份庚烷加入得到的殘余物中。將得到的混合物攪拌并且過(guò)濾。將得到的固體與200份乙腈混合。將得到的混合物攪拌并且過(guò)濾。將得到的濾液濃縮以獲得39.03份由上述式(h)表示的鹽。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)0.90-1.27(m，5H)，1.58-1.71(m，6H)，4.02(d，2H) (3)將39.03份在(2)中獲得的由式(h)表示的鹽溶解于195.2份離子交換水中。向得到的溶液中，加入通過(guò)混合39.64份氯化三苯基锍和196.4份離子交換水制備的溶液，然后將500份乙腈加入其中。將得到的混合物攪拌15小時(shí)，然后濃縮。用250份氯仿將得到的殘余物萃取兩次，并且將得到的有機(jī)層混合，并且用離子交換水洗滌，然后濃縮。將獲得的濃縮物與200份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物攪拌并且過(guò)濾，獲得40.16份白色固體形式的由上述式(i)表示的鹽，將其稱作B5。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)0.88-1.28(m，5H)，1.56-1.71(m，6H)，4.01(d，2H)，7.75-7.90(m，15H) MS(ESI(+)譜)M+263.1(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-271.1(C9H13F2O5S-＝271.05) 鹽合成實(shí)施例6
(1)將460份30％的氫氧化鈉水溶液加入在冰浴中的200份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和300份離子交換水的混合物中。將得到的混合物在100℃加熱并且回流2.5小時(shí)。在冷卻后，將冷卻的混合物用175份濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮，得到328.19份二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無(wú)機(jī)鹽，純度63.5％)。
(2)將24.0份對(duì)甲苯磺酸加入到39.4份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度63.5％)、21.0份1-金剛烷甲醇和200份二氯乙烷的混合物中，并且將得到的混合物加熱并回流7小時(shí)。將混合物濃縮以除去二氯乙烷，并且將250份叔丁基甲基醚加入得到的殘余物中。將得到的混合物攪拌并且過(guò)濾，獲得固體。向固體中，加入250份乙腈，并且將得到的混合物攪拌并且過(guò)濾。將得到的濾液濃縮以獲得32.8份由上述式(c)表示的鹽。
(3)將32.8份在上述(2)中獲得的由上述式(c)表示的鹽溶解于100份去離子水中。向得到的溶液中，加入通過(guò)混合28.3份氯化三苯基锍和140份甲醇制備的溶液，攪拌15小時(shí)。將得到的混合物濃縮。用200份氯仿將得到的殘余物萃取兩次。將得到的有機(jī)層混合，并且用離子交換水重復(fù)洗滌，直至將得到的水層中和。將得到的溶液濃縮。向濃縮物中，加入300份叔丁基甲基醚，并且攪拌。將得到的混合物過(guò)濾并且將得到的固體干燥，獲得39.7份為白色固體形式的由上述式(j)表示的鹽，將其稱作B6。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.52(d，6H)，1.63(dd，6H)，1.93(s，3H)，3.81(s，2H)，7.76-7.90(m，15H) MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+＝263.09) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08) 鹽合成實(shí)施例7
(1)將26.5份二苯硫溶解于79.4份乙腈中。將29.5份高氯酸銀(I)加入其中，然后加入通過(guò)混合52.3份乙腈和26.2份正丁基碘制備的溶液。將得到的混合物攪拌24小時(shí)。將沉淀物過(guò)濾除去，并且將濾液濃縮。將濃縮物與135.9份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物攪拌并且過(guò)濾。向固體中，加入101.7份叔丁基甲基醚，并且將得到的混合物攪拌并且過(guò)濾，獲得14.8份白色固體形式的高氯酸正丁基二苯基锍。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)0.88(t，3H)，1.41-1.49(m，2H)，1.52-1.64(m，2H)，4.31(t，2H)，7.69-7.82(m，6H)，8.08(d，4H) (2)將5.00份根據(jù)在上述鹽合成實(shí)施例6(1)和(2)中所述的類似方法獲得的、由上述式(c)表示的鹽與50.0份氯仿混合。向得到的混合物中，加入通過(guò)混合13.94份上述(1)中獲得的高氯酸正丁基二苯基锍和41.82份離子交換水制備的混合物。將得到的混合物攪拌15小時(shí)，并且分離成有機(jī)層和水層。用10.0份氯仿萃取水層，得到氯仿層。將有機(jī)層和氯仿層混合并且用離子交換水重復(fù)洗滌直至將得到的水層中和，然后濃縮。將獲得的濃縮物與37.6份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物攪拌，然后過(guò)濾。將獲得的固體與16.8份乙酸乙酯混合，并且將得到的混合物攪拌并且過(guò)濾，獲得2.89份白色固體形式的由上述式(k)表示的鹽，將其稱作B7。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)0.88(t，3H)，1.42-1.67(m，16H)，1.91(s，3H)，3.80(s，2H)，4.33(t，2H)，7.71-7.83(m，6H)，8.09(d，4H) MS(ESI(+)譜)M+243.11(C16H19S+＝243.12) MS(ESI(-)譜)M-323.10(C13H17F2O5S-＝323.08) 鹽合成實(shí)施例8
(1)將6.56份二苯硫溶解于19.7份乙腈中，將7.30份高氯酸銀(I)加入其中，然后加入通過(guò)混合10.0份乙腈和5.00份甲基碘制備的溶液。將得到的混合物攪拌24小時(shí)。將沉淀物過(guò)濾除去，并且將濾液濃縮。將濃縮物與39.2份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物攪拌并且過(guò)濾，獲得9.38份白色固體形式的高氯酸甲基二苯基锍。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)3.81(s，3H)，7.67-7.79(m，6H)，8.01-8.04(m，4H) (2)將8.29份根據(jù)在上述鹽合成實(shí)施例6(1)和(2)中所述的類似方法獲得的、由上述式(c)表示的鹽與49.7份氯仿混合。向得到的混合物中，加入通過(guò)混合9.38份上述(1)中獲得的高氯酸甲基二苯基锍和28.14份離子交換水制備的混合物。將得到的混合物攪拌15小時(shí)，并且分離成有機(jī)層和水層。用33.1份氯仿萃取水層，得到氯仿層。將有機(jī)層和氯仿層混合并且用離子交換水重復(fù)洗滌直至將得到的水層中和，然后濃縮。將獲得的濃縮物與33.8份叔丁基甲基醚混合，并且攪拌得到的混合物。通過(guò)傾析除去上清液，獲得7.81份無(wú)色液體形式的由上述式(1)表示的鹽，將其稱作B8。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.50(d，6H)，1.61(dd，6H)，1.91(s，3H)，3.80(s，2H)，3.82(s，3H)，7.67-7.79(m，6H)，8.02-8.05(m，4H) MS(ESI(+)譜)M+201.0(C13H13S+＝201.07) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08) 鹽合成實(shí)施例9
(1)將5.0份根據(jù)在上述鹽合成實(shí)施例1(1)和(2)中所述的類似方法獲得的、由式(a)表示的鹽(純度49.1％)與50.0份氯仿混合。向得到的混合物中，加入42.0份氯化三苯基锍水溶液(濃度5.0％)。在攪拌15小時(shí)后，將得到的混合物分離成有機(jī)層和水層。用25.0份氯仿萃取得到的水層，得到氯仿層。將有機(jī)層和氯仿層混合并且用離子交換水重復(fù)洗滌得到的混合物，直至將得到的水層中和。將溶液濃縮，并且將獲得的濃縮物與29.6份叔丁基甲基醚混合，并且通過(guò)傾析除去上清液。將得到的殘余物與16.6份乙酸乙酯混合，并且通過(guò)傾析除去上清液，獲得1.6份淺黃色油形式的由上述式(m)表示的鹽，將其稱作B9。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.82(d，2H)，1.99(d，2H)，2.21-2.35(m，7H)，2.52(s，2H)，3.81(s，3H)，7.67-7.79(m，6H)，8.01-8.06(m，4H) 鹽合成實(shí)施例10
(1)將5.0份茴香硫醚溶解于15.0份乙腈中。將8.35份高氯酸銀(I)加入其中，然后加入11.4份含有5.71份甲基碘的乙腈溶液中。將得到的混合物攪拌24小時(shí)。將沉淀物過(guò)濾除去，并且將濾液濃縮。將濃縮物與36.8份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物攪拌并且過(guò)濾，獲得8.22份白色固體形式的高氯酸二甲基苯基锍。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)3.25(s，6H)，7.67-7.80(m，3H)，8.03-8.06(m，2H) (2)將5.98份根據(jù)在上述鹽合成實(shí)施例6(1)和(2)中所述的類似方法獲得的\由上述式(c)表示的鹽與35.9份氯仿混合。向得到的混合物中，加入通過(guò)混合4.23份上述(1)中獲得的高氯酸二甲基苯基锍和12.7份離子交換水獲得的溶液。將得到的混合物攪拌4小時(shí)，并且分離成有機(jī)層和水層。用23.9份氯仿萃取水層以得到氯仿層。將有機(jī)層和氯仿層混合并且用離子交換水重復(fù)洗滌，直至將得到的水層中和，然后濃縮。將獲得的濃縮物與31.8份叔丁基甲基醚混合，并且將得到的混合物過(guò)濾，獲得5.38份白色固體形式的由上述式(n)表示的鹽，將其稱作B10。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.51(d，6H)，1.62(dd，6H)，1.92(s，3H)，3.26(s，6H)，3.80(s，2H)，7.68-7.80(m，3H)，8.03-8.06(m，2H) MS(ESI(+)譜)M+193.0(C8H11S+＝139.06) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08) 鹽合成實(shí)施例11
(1)將460份30％的氫氧化鈉水溶液加入在冰浴中的200份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和300份離子交換水的混合物中。將得到的混合物在100℃加熱并且回流2.5小時(shí)。在冷卻后，將冷卻的混合物用175份濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮，得到328.19份二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無(wú)機(jī)鹽，純度62.8％)。
(2)將5.0份在上述(1)中獲得的二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62.8％)、2.6份4-氧代-1-金剛烷醇和100份乙苯混合，并且將0.8份濃硫酸加入其中。將得到的混合物回流30小時(shí)。在冷卻后，將混合物過(guò)濾以獲得固體，并且用叔丁基甲基醚洗滌固體以獲得5.5份由上述式(a)表示的鹽。其純度為57.6％，該純度是通過(guò)1H-NMR分析的結(jié)果計(jì)算的。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.84(d，2H)，2.00(d，2H)，2.29-2.32(m，7H)，2.54(s，2H) (3)將43.0份氯仿加入到4.3份在(2)中獲得的由式(a)表示的鹽(純度57.6％)中。向得到的混合物中，加入2.2份由上述式(o)表示的锍鹽和11.7份離子交換水。在攪拌15小時(shí)之后，將得到的混合物分離成有機(jī)層和水層。用去離子水重復(fù)洗滌有機(jī)層，直至將得到的水層中和，然后濃縮。將獲得的濃縮物與15.0份叔丁基甲基醚混合，并且通過(guò)傾析除去上清液。將獲得的殘余物干燥，獲得2.3份白色固體形式的由上述式(p)表示的鹽，將其稱作B11。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)d(ppm)1.82(d，2H)，1.98(d，2H)，2.27-2.35(m，7H)，2.51(s，2H)，7.52(d，4H)，7.74-7.89(m，20H)，7.91(d，4H) 在下列樹脂合成實(shí)施例中使用的單體是下列單體M1、M2、M3、M4、M5和M6。

樹脂合成實(shí)施例1 將13.50份單體M1、3.53份單體M2和18.66份單體M3溶解在所用全部單體量的1.5倍量的1，4-二噁烷中(單體摩爾比單體M1∶單體M2∶單體M3＝40∶11∶49)。將2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以基于所有單體的摩爾量分別為1摩爾％和3摩爾％的比率作為引發(fā)劑加入該溶液中，并且將得到的混合物在74℃加熱約5小時(shí)。將反應(yīng)溶液倒入大量的甲醇和水的混合溶劑中以引起沉淀。將沉淀物分離，并用大量的甲醇和水的混合溶劑洗滌兩次以純化。結(jié)果，以80％的產(chǎn)率得到重均分子量為約9,200的共聚物。該共聚物具有如下結(jié)構(gòu)單元。這種共聚物被稱作樹脂A1。

樹脂合成實(shí)施例2 將30.00份單體M1、14.27份單體M2和10.28份單體M4溶解在所用全部單體量的2.6倍量的甲基異丁基酮中(單體摩爾比單體M1∶單體M2∶單體M4＝50∶25∶25)。將2，2’-偶氮二異丁腈以基于所有單體的摩爾量為2摩爾％的比率作為引發(fā)劑加入該溶液中。將得到的混合物在87℃加熱約6小時(shí)。將反應(yīng)溶液倒入大量的甲醇和水的混合溶劑中以引起沉淀。將沉淀物分離，并用大量的甲醇和水的混合溶劑洗滌兩次以純化。結(jié)果，以47％的產(chǎn)率得到重均分子量為約9,400的共聚物。該共聚物具有如下結(jié)構(gòu)單元。這種共聚物被稱作樹脂A2。

樹脂合成實(shí)施例3 將15.00份單體M1、4.89份單體M2、11.12份單體M3和8.81份單體M4溶解在所用全部單體量的1.5倍量的1，4-二噁烷中(單體摩爾比單體M1∶單體M2∶單體M3∶單體M4＝35∶12∶23∶30)。將2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以基于所有單體的摩爾量為1摩爾％和3摩爾％的比率作為引發(fā)劑加入該溶液中。將得到的混合物在77℃加熱約5小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后倒入大量的甲醇和水的混合溶劑中以引起沉淀。將沉淀物分離，并用大量的甲醇和水的混合溶劑洗滌兩次以純化。結(jié)果，以78％的產(chǎn)率得到重均分子量為約8,100的共聚物。該共聚物具有如下結(jié)構(gòu)單元。這種共聚物被稱作樹脂A3。

樹脂合成實(shí)施例4 將77.24份1，4-二噁烷加入配備有溫度計(jì)和冷凝器的四頸燒瓶中，并且用氮?dú)夤呐?0分鐘。在氮?dú)鈿夥罩?，將溶劑加熱直?4℃后，在將溫度保持在74℃的情況下，歷時(shí)2小時(shí)將通過(guò)混合下列化合物制備的溶液滴加到加熱的溶劑中45.00份單體M1、10.07份單體M2、50.78份單體M3、14.51份單體M4、8.37份單體M5、0.88份2，2’-偶氮二異丁腈、3.97份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和115.86份1，4-二噁烷(單體摩爾比單體M1∶單體M2∶單體M3∶單體M4∶單體M5＝34∶8∶34∶16∶8)。在加入后，將得到的混合物在74℃保持5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，然后用141.61份1，4-二噁烷稀釋。在攪拌的情況下，將得到的混合物倒入1339份甲醇和335份離子交換水的混合溶液中，將混合物攪拌，然后通過(guò)過(guò)濾收集在混合物中沉積的樹脂。將沉積物加入到837份甲醇中，將混合物攪拌，然后通過(guò)過(guò)濾收集固體。將包括加入、攪拌和通過(guò)過(guò)濾收集的一系列操作再重復(fù)兩次，然后在減壓下干燥，以75％的產(chǎn)率得到96.4份共聚物，該共聚物的重均分子量為8,924和Mw(重均分子量)/Mn(數(shù)均分子量)為1.87。這種共聚物具有如下結(jié)構(gòu)單元。這種共聚物被稱作樹脂A4。

樹脂合成實(shí)施例5 將83.33份1，4-二噁烷加入配備有溫度計(jì)和冷凝器的四頸燒瓶中，并且用氮?dú)夤呐?0分鐘。在氮?dú)鈿夥罩?，將溶劑加熱直?4℃后，在將溫度保持在74℃的情況下，歷時(shí)2小時(shí)將通過(guò)混合下列化合物制備的溶液滴加到加熱的溶劑中8.68份單體M2、36.05份單體M3、32.31份單體M4、16.83份單體M5、45.00份單體M6、1.01份2，2’-偶氮二異丁腈、4.56份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和124.99份1，4-二噁烷(單體摩爾比單體M2∶單體M3∶單體M4∶單體M5∶單體M6＝6∶21∶31∶14∶28)。在加入后，將得到的混合物在74℃保持5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，然后用152.76份1，4-二噁烷稀釋。在攪拌的情況下，將得到的混合物倒入1444份甲醇和361份離子交換水的混合溶液中，將混合物攪拌，然后通過(guò)過(guò)濾收集在混合物中沉積的樹脂。將沉積物加入到903份甲醇中，將混合物攪拌，然后通過(guò)過(guò)濾收集固體。將包括加入、攪拌和通過(guò)過(guò)濾收集的一系列操作再重復(fù)兩次，然后在減壓下干燥，以71％的產(chǎn)率得到97.9份共聚物，該共聚物的重均分子量為7,830和Mw(重均分子量)/Mn(數(shù)均分子量)為1.80。這種共聚物具有如下結(jié)構(gòu)單元。
這種共聚物被稱作樹脂A5。

樹脂合成實(shí)施例6 將82.87份1，4-二噁烷加入配備有溫度計(jì)和冷凝器的四頸燒瓶中，并且用氮?dú)夤呐?0分鐘。在氮?dú)鈿夥罩校瑢⑷軇┘訜嶂敝?4℃后，在將溫度保持在74℃的情況下，歷時(shí)2小時(shí)將通過(guò)混合下列化合物制備的溶液滴加到加熱的溶劑中45.00份單體M1、10.07份單體M2、74.68份單體M3、8.37份單體M5、0.88份2，2’-偶氮二異丁腈、3.97份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和124.31份1，4-二噁烷(單體摩爾比單體M1∶單體M2∶單體M3∶單體M5＝34∶8∶50∶8)。在加入后，將得到的混合物在74℃保持5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，然后用151.93份1，4-二噁烷稀釋。在攪拌的情況下，將得到的混合物倒入1436份甲醇和359份水的混合溶液中，將混合物攪拌，然后通過(guò)過(guò)濾收集在混合物中沉積的樹脂。將沉積物加入898份甲醇中，將混合物攪拌，然后通過(guò)過(guò)濾收集固體。將包括加入、攪拌和通過(guò)過(guò)濾收集的一系列操作再重復(fù)兩次，然后在減壓下干燥，以73％的產(chǎn)率得到101.1份共聚物，該共聚物的重均分子量為9,037和Mw(重均分子量)/Mn(數(shù)均分子量)為1.87。這種共聚物具有如下結(jié)構(gòu)單元。這種共聚物被稱作樹脂A6。

實(shí)施例1至17和比較例1至6 <酸生成劑> 酸生成劑B1
酸生成劑B2
酸生成劑B3
酸生成劑B4
酸生成劑B5
酸生成劑B6
酸生成劑B7
酸生成劑B8
酸生成劑B9
酸生成劑B10
酸生成劑B11
酸生成劑C1
酸生成劑C2
<樹脂> 樹脂A1至A6 <猝滅劑> Q12，6-二異丙基苯胺 <溶劑> Y1丙二醇單甲醚乙酸酯145份 2-庚酮20.0份 丙二醇單甲醚 20.0份 γ-丁內(nèi)酯 3.5份 將下列組分混合并且溶解，此外，通過(guò)孔徑為0.2μm的氟樹脂過(guò)濾器過(guò)濾以制備抗蝕劑液體。
樹脂(在表1-1和1-2中描述種類和量) 酸生成劑(在表1-1和1-2中描述種類和量) 猝滅劑(在表1-1和1-2中描述種類和量) 溶劑(在表1-1和1-2中描述種類) 將每個(gè)硅晶片用“ARC-29”，即獲自尼桑化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(NissanChemical Industries，Ltd.)的有機(jī)抗反射涂層組合物涂覆，然后在205℃、60秒的條件下烘焙，形成780厚的有機(jī)抗反射涂層。將這樣制備的每種抗蝕劑液體旋涂在抗反射涂層上，使得在干燥后得到的膜的厚度為0.15μm。將如此涂覆有各種抗蝕劑液體的硅晶片各自在溫度示于表1的″PB″列中的直接電熱板上預(yù)烘焙60秒。使用ArF受激準(zhǔn)分子分檔器(由佳能公司(CANONINC.)制造的“FPA5000-AS3”，NA＝0.75，2/3環(huán)形)，在逐步改變曝光量的情況下，將這樣形成有各種抗蝕劑膜的每個(gè)晶片進(jìn)行線和空間圖案曝光。
曝光后，將每個(gè)晶片在溫度示于表1的″PEB″列中的電熱板上進(jìn)行60秒后曝光烘焙，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行60秒攪拌顯影(paddle development)。
用掃描電子顯微鏡觀察在顯影之后的有機(jī)抗反射涂層基材上顯影的每個(gè)暗場(chǎng)圖案，其結(jié)果示于表2中。此處使用的術(shù)語(yǔ)“暗場(chǎng)圖案”是指穿過(guò)標(biāo)線進(jìn)行曝光和顯影而獲得的圖案，所述的標(biāo)線包含鉻基底表面(遮光部分)和形成在鉻表面上并且彼此排列成行的線性玻璃層(透光部分)。因此，暗場(chǎng)圖案是這樣一種圖案，即，在曝光和顯影后，圍繞線和空間圖案的抗蝕劑層保留在基材上。
有效靈敏度(ES)它表示為使得在穿過(guò)100nm線和空間圖案掩模的曝光和顯影后，線圖案和空間圖案為1∶1的曝光量。
分辨率它表示為在有效靈敏度的曝光量下得到被線圖案分開的空間圖案的最小空間圖案尺寸。
線邊緣粗糙度(LER)顯影之后，使用掃描電子顯微鏡觀察在有機(jī)抗反射涂層上顯影的圖案的每一個(gè)壁表面。當(dāng)壁表面與比較例4的壁表面一樣平滑時(shí)，其評(píng)價(jià)被標(biāo)記為“△”，當(dāng)壁表面比比較例4的壁表面平滑時(shí)，其評(píng)價(jià)被標(biāo)記為“○”，并且當(dāng)壁表面比比較例4的壁表面粗糙時(shí)，其評(píng)價(jià)被標(biāo)記為“×”。
表1-1 表1-2 表2 從表2明顯的是，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的抗蝕劑組合物產(chǎn)生了在分辯率和在壁表面的平滑性上良好的抗蝕劑圖案。
本發(fā)明的組合物提供了在分辯率和線邊緣粗糙度上良好的抗蝕劑圖案，并且特別適合于ArF受激準(zhǔn)分子激光光刻法、KrF受激準(zhǔn)分子激光光刻法和ArF浸漬光刻法。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其包含
樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R1表示氫原子或甲基，環(huán)X表示C3-C30環(huán)烴基，其中一個(gè)-CH2-被-COO-取代，并且所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被取代，并且p表示1至4的整數(shù)，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，和
選自由式(II)表示的鹽和由式(III)表示的鹽的至少兩種鹽
式(II)中，Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或者C1-C6全氟烷基，A+表示有機(jī)抗衡離子并且R21表示可以被取代的C1-C30烴基，并且所述C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-或-O-取代，
A′+-O3S-R23(III)
式(III)中，R23表示C1-C8直鏈或支鏈全氟烷基，并且A′+表示有機(jī)抗衡離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述的具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元是由式(IVa)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R2表示氫原子或甲基，R3表示C1-C8烴基，R4表示甲基，n表示0至14的整數(shù)，Z1表示單鍵或-(CH2)r-COO-，并且r表示1至4的整數(shù)，或者
由式(IVb)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R5表示氫原子或甲基，R6表示C1-C8烴基，R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子或可以含有至少一個(gè)雜原子的C1-C8一價(jià)烴基，并且R7和R8可以結(jié)合形成可以含有至少一個(gè)雜原子的C1-C8二價(jià)烴基，所述C1-C8二價(jià)烴基與R7和R8所結(jié)合的相鄰的碳原子一起形成環(huán)，并且R7和R8可以結(jié)合形成在R7結(jié)合的碳原子和R8結(jié)合的碳原子之間的碳-碳雙鍵，q表示1至3的整數(shù)，Z2表示單鍵或-(CH2)s-COO-，并且s表示1至4的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述的樹脂還包含由式(V)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R9表示氫原子或甲基，R10和R11各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，R12表示甲基，t表示0至12的整數(shù)，Z3表示單鍵或-(CH2)u-COO-并且u表示1至4的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述的由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元是由式(VIa)、(VIb)或(VIc)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中R1表示氫原子或甲基，p表示1至4的整數(shù)，R13表示甲基，x表示0至5的整數(shù)，R14表示C1-C4烴基、羧基或氰基，y表示0至3的整數(shù)，R15表示C1-C4烴基、羧基或氰基，z表示0至3的整數(shù)，并且當(dāng)y為2或3時(shí)，多個(gè)R14可以相同或不同，且當(dāng)z為2或3時(shí)，多個(gè)R15可以相同或不同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中由式(II)表示的鹽是由式(VII)表示的鹽
其中Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有機(jī)抗衡離子，并且R22表示可以被取代的C1-C20直鏈或支鏈烴基或可以被取代的C3-C30環(huán)烴基，并且在C1-C20直鏈或支鏈烴基或C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述由式(II)表示的鹽是由下式(XII)表示的鹽
其中Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A+表示有機(jī)抗衡離子，Z4表示單鍵或C1-C4亞烷基，Q表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-，并且環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，其中當(dāng)Q為-CO-時(shí)，用＝O在Q位置取代兩個(gè)氫原子，或其中當(dāng)Q為-CH(OH)-時(shí)，用羥基在Q位置取代氫原子；并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中A+和A′+相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示至少一種陽(yáng)離子，所述的陽(yáng)離子選自
由式(VIIIa)表示的陽(yáng)離子
其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基的至少一個(gè)取代的C1-C30直鏈或支鏈烷基，或可以被選自羥基和C1-C12烷氧基的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基，
由式(VIIIb)表示的陽(yáng)離子
其中P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，由式(VIIIc)表示的陽(yáng)離子
其中P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或P6和P7結(jié)合以形成C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且在所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳族基團(tuán)，或P8和P9結(jié)合形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；和
由式(VIIId)表示的陽(yáng)離子
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中A+和A′+相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示由式(VIIIe)、(VIIIf)、(VIIIg)或(VIIIj)表示的陽(yáng)離子
其中P28、P29和P30各自獨(dú)立地表示C1-C20烷基或除苯基以外的C3-C30環(huán)烴基，并且所述C1-C20烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基取代，并且所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代，并且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)，P40和P41各自獨(dú)立地表示C1-C6烷基或C3-C6環(huán)烷基，或P40和P41結(jié)合以形成C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P42表示氫原子，P43表示可以被選自C1-C6烷氧基、C2-C12?；拖趸闹辽僖粋€(gè)取代的C1-C6烷基或C6-C12芳族基團(tuán)，或P42和P43結(jié)合形成C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中A+和A′+相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示由式(VIIIh)或(VIIIk)表示的陽(yáng)離子
其中P25、P26和P27各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，P44和P45結(jié)合以形成C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C3-C7二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P46表示苯基或萘基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中A+和A′+相同或不同，并且各自獨(dú)立地表示由式(VIIIi)或(VIIIl)表示的陽(yáng)離子
其中P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，
P47和P48結(jié)合以形成C4-C5二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，所述C4-C5二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P49表示苯基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物包含由式(II)表示的鹽，并且包含選自由式(II)表示的鹽和由式(III)表示的鹽的至少一種鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物包含選自由式(II)表示的鹽的至少兩種鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中選自由式(II)表示的鹽和由式(III)表示的鹽的至少兩種鹽是選自由A+是陽(yáng)離子(VIIIa)或(VIIIc)的式(II)表示的鹽和由A′+是陽(yáng)離子(VIIIa)或(VIIIc)的式(III)表示的鹽的至少兩種鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述化學(xué)放大型抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其包含樹脂和至少兩種鹽，該樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元，式(I)中R1表示氫原子或甲基，環(huán)X表示C3-C30環(huán)烴基，其中一個(gè)-CH2-被-COO-取代，并且C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被取代，且p表示1至4的整數(shù)，并且該樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液；該至少兩種鹽選自由式(II)表示的鹽和由式(III)表示的鹽，在式(II)中，Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或者C1-C6全氟烷基，A+表示有機(jī)抗衡離子且R21表示可以被取代的C1-C30烴基，且該C1-C30烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-或-O-取代，式(III)中，R23表示C1-C8直鏈或支鏈全氟烷基，并且A+表示有機(jī)抗衡離子。
文檔編號(hào)G03F7/039GK101236357SQ20081000850
公開日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日
發(fā)明者高田佳幸, 山本敏, 山口訓(xùn)史 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社