專利名稱：口腔內(nèi)刺激物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì))。
背景技術(shù)：
對食品的香氣、口味的愛好等因每個消費(fèi)者而不同，也因年齡等而時刻發(fā)生改變，并且近年來對伴隨物流的發(fā)展而出現(xiàn)的多種多樣的食品·食材的流通、或者最近對食品的安全性等更加關(guān)心，現(xiàn)今的消費(fèi)者對食品的嗜好變化更快，且趨向多樣化。
酒類·食品類業(yè)界面對這種消費(fèi)者嗜好的多樣化，為擴(kuò)大消費(fèi)者的選擇范圍必須開發(fā)出具有各種特征的酒類·食品類。因此，現(xiàn)狀是為了創(chuàng)制各種香味，通過選擇各種原料、改變制造條件等，以開發(fā)出符合消費(fèi)者嗜好的商品。
以麥芽為原料的酒類·食品類(例如啤酒、發(fā)泡酒等釀造酒、威士忌等蒸餾酒、膨化點(diǎn)心等點(diǎn)心類等)業(yè)界，這種狀況也不例外。
對于這種以麥芽為原料的酒類·食品類，消費(fèi)者能夠感覺到的香味之一中存在被稱為苦澀味的物質(zhì)。例如對于啤酒飲料，苦澀味是與含在口中時的口感、過喉感、及后味等關(guān)系密切的香味(口腔內(nèi)刺激)。以往認(rèn)為成為苦澀味等口腔內(nèi)刺激的原因的物質(zhì)(以下稱為口腔內(nèi)刺激物質(zhì))是竹筍、菠菜中的草酸、尿黑酸(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1日本國專利第3390770號公報發(fā)明內(nèi)容為了適應(yīng)消費(fèi)者的多樣化嗜好，如上所述通過改變原料、制造條件以開發(fā)符合消費(fèi)者嗜好的商品的方法可能存在限度。
例如在制造啤酒飲料的過程中，因?yàn)榭墒褂玫脑鲜艿骄贫惙?麥芽、啤酒花、米等)的限制，所以原料的選擇有限。此外，改變制造條件的情況下，有時伴隨改變必須準(zhǔn)備新的制造設(shè)備，從而又產(chǎn)生其設(shè)備成本相關(guān)的問題。
因此，因?yàn)樵诟淖冊?、制造工序方面伴隨一定限制，所以可創(chuàng)制的香味也受到限制。并且，例如期望制造“過喉感”與以往的啤酒不同的啤酒時，如果從原料的選擇到制造工序的改變而進(jìn)行一一論證，那么需要巨大的時間、費(fèi)用以及勞力。
工業(yè)產(chǎn)品整體存在的課題之一可舉出質(zhì)量管理(產(chǎn)品的質(zhì)量統(tǒng)一)問題，因?yàn)檫@種食品、飲料制品的主要原料是農(nóng)產(chǎn)物，所以容易受到因產(chǎn)地、年產(chǎn)量引起的內(nèi)容成份的變動，其變動將直接影響產(chǎn)品的香味，所以也可能必然影響銷售額。因此，對于食品、飲料制品，質(zhì)量管理是特別重要的問題。
另一方面，對于影響香味的成分，到目前為止已進(jìn)行了大量的研究·報告，例如從很早以前就知道某種氨基酸可給予食品香味，并且從很早以前已在食品·飲料中添加谷氨酸鹽以增強(qiáng)香味。
但是，如此調(diào)整飲食品的香味時，如果沒有特定香味成分就無法利用。因此，例如對于啤酒飲料中重要的可影響其口感、過喉感、后味的被稱為苦澀味的香味，如果沒有特定成為其原因的物質(zhì)(口腔內(nèi)刺激物質(zhì))也無法利用。但是，以麥芽為原料的酒類·食品類中的該類口腔內(nèi)刺激物質(zhì)仍未特定。
鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明的目的是特定成為苦澀味等口腔內(nèi)刺激的原因的新型化合物。
本發(fā)明的第1特征構(gòu)成在于，其為以下結(jié)構(gòu)式(I)(-CH＝CH-為cis或trans)表示的化合物。

本發(fā)明的第1特征構(gòu)成涉及的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，與被稱為大麥芽堿的具有抗真菌性的已知機(jī)體免疫物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)(美國專利第3475459號)的骨架相同。但是，與大麥芽堿不同的是，其酚羥基上通過β糖苷鍵連接有麥芽糖。到目前為止還沒有報告該化學(xué)結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)，因此，本發(fā)明的化合物是新型的化學(xué)物質(zhì)。
本發(fā)明的第2特征構(gòu)成在于，其為以下結(jié)構(gòu)式(II)(-CH＝CH-為cis或trans)表示的化合物。

本發(fā)明的第2特征構(gòu)成涉及的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，與被稱為大麥芽堿的具有抗真菌性的已知機(jī)體免疫物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)(美國專利第3475459號)的骨架相同。但是，與大麥芽堿不同的是，其酚羥基上通過β糖苷鍵連接有葡萄糖。到目前為止還沒有報告該化學(xué)結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)，因此，本發(fā)明的化合物是新型的化學(xué)物質(zhì)。
本發(fā)明的第3特征構(gòu)成在于，其為以下結(jié)構(gòu)式(III)(-CH＝CH-為cis或trans、Me為甲基)表示的化合物。

本發(fā)明的第3特征構(gòu)成涉及化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，與被稱為大麥芽堿的具有抗真菌性的已知機(jī)體免疫物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)(美國專利第3475459號)的骨架相同。但不同的是在相當(dāng)于大麥芽堿的苯并呋喃骨架的結(jié)構(gòu)的一部分被甲氧基修飾，以及其酚羥基上通過β糖苷鍵連接有葡萄糖。到目前為止還沒有報告該化學(xué)結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)，因此，本發(fā)明的化合物是新型的化學(xué)物質(zhì)。
本發(fā)明的第4特征構(gòu)成在于，上述結(jié)構(gòu)式(I)～(III)表示的化合物是口腔內(nèi)刺激物質(zhì)。
對于本發(fā)明的第4特征構(gòu)成涉及的化合物，通過受過訓(xùn)練的試驗(yàn)官(專業(yè)評委)進(jìn)行感官評價，確認(rèn)有在舌頭上殘留的突出的苦澀味(口腔內(nèi)刺激)。也就是說，本發(fā)明的化合物是口腔內(nèi)刺激物質(zhì)的一種。
因此，可將本發(fā)明的化合物作為成為苦澀味等口腔內(nèi)刺激的原因的物質(zhì)而得到·利用?？傊?，因?yàn)橐雅忻髌浠瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，所以參考具有類似結(jié)構(gòu)的已知化合物的分析法等，可確立從可能含有本發(fā)明的化合物的自然植物(如麥芽等)中更加效率良好地分離的分離精制法，或者可直接進(jìn)行有機(jī)合成而得到。
其結(jié)果，通過將本發(fā)明的化合物作為添加劑等利用于各種飲食中，可重新給予(或增強(qiáng))口腔內(nèi)刺激、特別是苦澀味這種香味，能夠使其飲食品產(chǎn)生更濃的香味、食后滿足感(或飲后滿足感)。并且通過調(diào)整其添加量，可以自由地調(diào)整這種香味、食后滿足感(或飲后滿足感)的程度，所以能夠快速適應(yīng)多樣化的消費(fèi)者的嗜好。總之，不必經(jīng)過從原料的選擇到制造條件的改變這種要求大量的時間、費(fèi)用及勞力的以往的開發(fā)工序，就能夠快速且簡便地開發(fā)出具有多樣化香味(苦澀味等口腔內(nèi)刺激)的多樣化產(chǎn)品。
并且，因?yàn)橐材軌虼_立本發(fā)明的化合物的定量法，例如對于以麥芽為原料的酒類·食品類產(chǎn)品，因?yàn)榭蓪Ρ景l(fā)明的化合物進(jìn)行定量，也可對制造過程進(jìn)行模擬，所以不僅能夠通過試飲、試食等對有關(guān)苦澀味這種香味的質(zhì)量管理進(jìn)行定性，而且能夠進(jìn)行定量，可期待質(zhì)量管理更加徹底，產(chǎn)品質(zhì)量更加提高。
本發(fā)明的第5特征構(gòu)成在于，上述口腔內(nèi)刺激物質(zhì)來自發(fā)芽谷物。
本發(fā)明的第5特征構(gòu)成涉及的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì))，來自發(fā)芽谷物(例如發(fā)芽玄米、發(fā)芽小麥、發(fā)芽大麥、發(fā)芽大豆、發(fā)芽玉米種子等)。因此，本發(fā)明的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì))，可通過分離·精制這些發(fā)芽谷物而得到。此外，因?yàn)檫@些發(fā)芽谷物比較廉價且容易得到，所以也可工業(yè)性穩(wěn)定供給本發(fā)明的化合物。
以麥芽(發(fā)芽大麥)為原料的酒類·食品類大量存在(例如啤酒、發(fā)泡酒等釀造酒、威士忌等蒸餾酒、膨化點(diǎn)心等點(diǎn)心類等)，這種酒類·食品類中大多含有苦澀味。因此，本發(fā)明的化合物來自麥芽時，如果將本發(fā)明的化合物添加到以麥芽為原料的酒類·食品類中，在這種酒類·食品類本來含有的苦澀味的基礎(chǔ)上，能夠容易地產(chǎn)生更加濃郁的香味、食后滿足感(飲后滿足感)?？傊?，如果將來自麥芽的本發(fā)明的化合物例如添加到啤酒飲料中，因?yàn)橹皇窃黾釉竞械谋景l(fā)明的化合物的量，與添加來自其他原料的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)(例如草酸、尿黑酸)的情況相比，可在啤酒飲料中穩(wěn)定存在，且不會對其他啤酒成分產(chǎn)生任何不好的影響而損壞啤酒本來的風(fēng)味，所以可將其口感、過喉感及后味與消費(fèi)者的嗜好相結(jié)合進(jìn)行自由調(diào)整。
本發(fā)明的第6特征構(gòu)成在于，其為含有第4特征構(gòu)成涉及的化合物的口腔內(nèi)刺激給予劑。
如果是本發(fā)明的第6特征構(gòu)成涉及的口腔內(nèi)刺激給予劑，因?yàn)榈?特征構(gòu)成涉及的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì))具有各種固有的口腔內(nèi)刺激(特別是苦澀味)，所以通過單獨(dú)或任意組合使用各種口腔內(nèi)刺激物質(zhì)，可給予多種多樣的口腔內(nèi)刺激。因此，如果在飲食品中添加本發(fā)明的口腔內(nèi)刺激給予劑，即使是相同的飲食品，也可簡便且快速地制造出具有多種多樣口腔內(nèi)刺激的產(chǎn)品。進(jìn)而如果考慮到根據(jù)其添加量也可調(diào)整口腔內(nèi)刺激的程度，那么口腔內(nèi)刺激的變化范圍將變得很寬，可快速適應(yīng)具有多樣化嗜好的消費(fèi)者。此外，例如如果將這種口腔內(nèi)刺激給予劑作為調(diào)味料在一般家庭的餐桌上使用，可以使飲食生活更加豐富。
本發(fā)明的第7特征構(gòu)成在于，其為含有第5特征構(gòu)成涉及的化合物的口腔內(nèi)刺激給予劑。
如果是本發(fā)明的第7特征構(gòu)成涉及的口腔內(nèi)刺激給予劑，因?yàn)榈?特征構(gòu)成涉及的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì))具有各種固有的口腔內(nèi)刺激(特別是苦澀味)，所以通過單獨(dú)或任意組合使用各種口腔內(nèi)刺激物質(zhì)，可給予多種多樣的口腔內(nèi)刺激。因此，如果在飲食品中添加本發(fā)明的口腔內(nèi)刺激給予劑，即使是相同的飲食品，也可簡便且快速地制造出具有多種多樣口腔內(nèi)刺激的產(chǎn)品。進(jìn)而如果考慮到根據(jù)其添加量也可調(diào)整口腔內(nèi)刺激的程度，那么口腔內(nèi)刺激的變化范圍將變得很寬，可快速適應(yīng)具有多樣化嗜好的消費(fèi)者。此外，例如如果將這種口腔內(nèi)刺激給予劑作為調(diào)味料在一般家庭的餐桌上使用，可以使飲食生活更加豐富。并且因?yàn)樯鲜霭l(fā)芽谷物比較廉價且容易得到，所以可工業(yè)性穩(wěn)定供給本發(fā)明的化合物。
本發(fā)明的第8特征構(gòu)成在于，其為含有第4特征構(gòu)成涉及的化合物的苦澀味給予劑。
如果是本發(fā)明的第8特征構(gòu)成涉及的口腔內(nèi)刺激給予劑，因?yàn)榈?特征構(gòu)成涉及的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì))具有各種固有苦澀味，所以通過單獨(dú)或任意組合使用各種口腔內(nèi)刺激物質(zhì)，可給予多種多樣的苦澀味。因此，如果在飲食品中添加本發(fā)明的苦澀味給予劑，即使是相同的飲食品，也可簡便且快速地制造出具有多種多樣的苦澀味的產(chǎn)品。進(jìn)而如果考慮到根據(jù)其添加量也可調(diào)整苦澀味的程度，苦澀味的變化范圍將變得很寬，可快速適應(yīng)具有多樣化嗜好的消費(fèi)者。此外，例如如果將這種苦澀味給予劑作為調(diào)味料在一般家庭的餐桌上使用，可以使飲食生活更加豐富。
本發(fā)明的第9特征構(gòu)成在于，其為含有第5特征構(gòu)成涉及的化合物的苦澀味給予劑。
如果是本發(fā)明的第9特征構(gòu)成涉及的苦澀味給予劑，因?yàn)榈?特征構(gòu)成涉及的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì))具有各種固有苦澀味，所以通過單獨(dú)或任意組合使用各種口腔內(nèi)刺激物質(zhì)，可給予多種多樣的苦澀味。因此，如果在飲食品中添加本發(fā)明的苦澀味給予劑，即使是相同的飲食品，也可簡便且快速地制造出具有多種多樣的苦澀味的產(chǎn)品。進(jìn)而如果考慮到根據(jù)其添加量也可調(diào)整苦澀味的程度，苦澀味的變化范圍將變得很寬，可快速適應(yīng)具有多樣化嗜好的消費(fèi)者。此外，例如如果將這種苦澀味給予劑作為調(diào)味料在一般家庭的餐桌上使用，可以使飲食生活更加豐富。并且因?yàn)樯鲜霭l(fā)芽谷物比較廉價且容易得到，所以可工業(yè)性穩(wěn)定供給本發(fā)明的化合物。
本發(fā)明的第1特征手段在于，其為以第1～3特征構(gòu)成涉及的化合物中的任一種化合物的含量、或上述化合物的混合物的含量為指標(biāo)的飲食品或其原料的苦澀味的程度的評價方法。
如果是本發(fā)明的第1特征手段中記載的評價方法，因?yàn)橐缘?～3特征構(gòu)成涉及的化合物中的任一種化合物的含量、或上述化合物的混合物的含量作為苦澀味程度指標(biāo)，所以例如配制含有規(guī)定量的上述化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)溶液測定飲食品或其原料中含有的上述化合物的含量，可根據(jù)其定量值的大小評價苦澀味的程度。因此，為了得到可信度高的結(jié)果，即使不實(shí)施以往的由幾個專業(yè)評委進(jìn)行的感官評價，也能夠簡便且客觀地得到可信度更高的評價結(jié)果。
本發(fā)明的第10特征構(gòu)成在于，其為添加第1～3特征構(gòu)成涉及的化合物、第6或第7特征構(gòu)成涉及的口腔內(nèi)刺激給予劑、第8或第9特征構(gòu)成涉及的苦澀味給予劑中的至少一種的飲食品。
如果是本發(fā)明的第10特征構(gòu)成記載的飲食品，通過添加第1～3特征構(gòu)成涉及的化合物、第6或第7特征構(gòu)成涉及的口腔內(nèi)刺激給予劑、第8或第9特征構(gòu)成涉及的苦澀味給予劑中的至少一種，可快速且簡便地進(jìn)行制造。并且，因?yàn)榭墒瓜阄?苦澀味等口腔內(nèi)刺激)具有各種變化，能夠快速適應(yīng)多樣化的消費(fèi)者的嗜好。
本發(fā)明的第11特征構(gòu)成在于，上述飲食品是酒精飲料、或非酒精飲料。
如果是本發(fā)明的第11特征構(gòu)成記載的飲食品，能夠快速適應(yīng)消費(fèi)者對酒精飲料或非酒精飲料的各種嗜好。
本發(fā)明的第12特征構(gòu)成在于，上述酒精飲料是麥芽發(fā)酵飲料。
如果是本發(fā)明的第12特征構(gòu)成記載的飲食品，能夠快速適應(yīng)消費(fèi)者對麥芽發(fā)酵飲料(如啤酒飲料等)的各種嗜好。


圖1表示口腔內(nèi)刺激物質(zhì)的精制過程的流程2表示苦澀味成分的色譜3表示口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3的色譜4表示口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1的UV吸收光譜圖5表示口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2的UV吸收光譜圖6表示口腔內(nèi)刺激物質(zhì)3的UV吸收光譜圖7表示口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1的質(zhì)子NMR譜圖8表示口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2的質(zhì)子NMR譜圖9表示口腔內(nèi)刺激物質(zhì)3的質(zhì)子NMR譜圖10表示口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1的結(jié)構(gòu)式圖11表示口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2的結(jié)構(gòu)式圖12表示口腔內(nèi)刺激物質(zhì)3的結(jié)構(gòu)式圖13表示麥汁的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3的分析色譜14表示麥汁的苦澀味成分的分析色譜15表示啤酒的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2的高精度分析色譜16表示發(fā)芽玄米提取液的苦澀味成分的分析色譜圖
具體實(shí)施例方式
以下，作為本發(fā)明的實(shí)施方式，以本發(fā)明的化合物即如圖10～12所示的結(jié)構(gòu)式的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3的分離·精制方法為主進(jìn)行說明。
作為可含有本發(fā)明的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3)的發(fā)芽谷物，例如可以為大麥(大麥)、小麥、黑麥、燕麥、莜麥、薏苡、稻子、玉米、稗子、谷子、黍子、蕎麥、大豆、小豆、豌豆、蠶豆或扁豆等，但并不限于此。
本實(shí)施方式中的“發(fā)芽谷物”是指，除完全的發(fā)芽谷物外，還包括其分離物(例如胚乳、幼芽、谷皮等)或發(fā)芽谷物、或其分離物的處理物。作為上述處理物，只要是對發(fā)芽谷物或其分離物附加某些處理后的物質(zhì)，沒有特別限定，例如可以為粉碎物、破碎物、磨碎物、干燥物、冷凍干燥物或提取(包括超臨界提取)物、其濃縮物或提取后的固定成分等。
大麥(英文名barley)是指大麥屬植物，學(xué)名沒有特別限定，可以為Hordeumvulgare L.、Hordeum distichon L.等。例如，栽培上可以為春播(springbarley)、秋播(winter barley)，此外，種子可以為二條大麥和六條大麥。作為具體品種，在日本可以非限定地為Haruna二條(日語原名；はるな二條)、Amagi二條(日語原名；あまぎ二條)、Mikamogolden(日語原名；ミカモゴ一ルデン)、Takahogolden(日語原名；タカホゴ一ルデン)等，在海外可以非限定地為Alexis種、Schooner種、Harrington種、Orbit種、Corniche種、Triumph種。
發(fā)芽的大麥(麥芽)是指大麥的谷粒生長、發(fā)育后的大麥。例如在麥芽制造過程中，是指綠麥芽(生麥芽)和干燥麥芽。此外，在大麥谷粒的栽培過程中，是指長出幼葉狀態(tài)的大麥、麥苗等，但不限于此。麥芽制造過程中大麥的發(fā)芽程度，通過管理生長中的大麥的溫度、發(fā)芽中供給的水分含量、發(fā)芽表層中的氧和二氧化碳的比率、發(fā)芽時間等因素，能夠適當(dāng)決定。此外，綠麥芽(生麥芽)的水分可以為約40～45％，干燥麥芽的水分可以為約3～15％。
麥芽的分離物是指谷皮部、淀粉層(胚乳)、果皮及種皮、葉芽、幼葉、苗、幼芽、糊粉層組分、麥芽根、根芽等組織組分及其混合物，沒有特別限定。這種發(fā)芽大麥的分離物，可根據(jù)常法制備，具體可以為破碎法、篩分法、搗精法、風(fēng)選法、比重差選擇法、脫芒法等。
其中，特別是幼芽，可優(yōu)選作為含有本發(fā)明的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3)的原料使用。
作為從這種大麥、麥芽、或麥芽的分離物中取得本發(fā)明的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3)的方法，通過利用常法的各種提取·分離操作，能夠得到含有該物質(zhì)的組合物。具體可適當(dāng)組合下述提取·分離工序來進(jìn)行，即、利用分配平衡的分離，例如固液提取(水相提取、有機(jī)溶劑相提取等)、超臨界氣體提取、吸附(活性炭等)；根據(jù)速度差的分離，例如過濾、透析、膜分離(限外過濾、RO、功能性膜)、液相色譜法(反相分配色譜法、正相分配色譜法、離子交換色譜法、體積排阻色譜法等)；通過形成選擇性沉淀的分離，例如利用結(jié)晶、有機(jī)溶劑的沉淀等。
如果需要，適當(dāng)進(jìn)行濃縮、過濾、干燥等，能夠得到作為濃縮提取物、粉體、干燥品、結(jié)晶品等各種形態(tài)的本發(fā)明的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)。涉及的組合物的純度沒有特別限定，可以根據(jù)適用的飲食品、添加劑(香味給予劑)的特性適當(dāng)決定，可以為粗精制物，也可以為高純度的精制物。此外，特別是使用精密分析儀器進(jìn)行MS光譜分析、NMR譜圖分析等來研究本發(fā)明的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)的分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)等時，因?yàn)樾枰呒兌鹊木莆?，所以根?jù)需要，例如可以采用根據(jù)精制階段改變適當(dāng)?shù)纳V柱，反復(fù)進(jìn)行液相色譜法直到得到期望純度的精制物為止的方法。
這里所說的飲食品，是指酒精飲料、非酒精飲料及食品。酒精飲料是指20℃時含有0.1％以上酒精的液體，例如啤酒、發(fā)泡酒等麥芽發(fā)酵飲料，威士忌類，烈性酒類，甲乙類的燒酒類等蒸餾酒，利久酒類等混合酒，以及其他雜酒等，但并未特別限定。其中，可優(yōu)選使用麥芽發(fā)酵飲料。非酒精飲料是指清涼飲料、茶飲料、碳酸飲料、乳飲料、咖啡飲料、豆乳飲料等。
食品是指點(diǎn)心類、米飯類、面類、農(nóng)產(chǎn)食品(豆腐及其加工品等)、調(diào)味料(甜料酒、食用醋、醬油、醬、調(diào)味汁等)、農(nóng)畜食品(酸奶、火腿、培根、香腸、蛋黃醬等)、水產(chǎn)加工品(魚糕、魚肉山芋餅等)等食品，但并未特別限定。
如上所述分離·精制的本發(fā)明的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3)，根據(jù)其濃度可給予飲食物各種口腔內(nèi)刺激。例如苦澀味、苦味、甜味、麻木感、食用滿足感、飲后滿足感等，在喉部、舌頭上作用。其中，在很寬的濃度范圍內(nèi)均確認(rèn)有苦澀味。
通過將本發(fā)明的化合物作為口腔內(nèi)刺激給予劑(苦澀味給予劑)添加到飲食品中，可重新給予(或增強(qiáng))苦澀味等口腔內(nèi)刺激的香味，可使其飲食品產(chǎn)生更加濃郁的香味、食后滿足感(飲后滿足感)。此外，將本發(fā)明的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3)單獨(dú)、或適當(dāng)調(diào)節(jié)其各自配合量并任意組合可制造苦澀味給予劑。此外，作為苦澀味給予劑的形態(tài)，為干燥品、液狀品、粉末品等，沒有特別限定，例如可優(yōu)選使用例如分離·精制原料得到的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3的冷凍干燥品、在其冷凍干燥品中添加適當(dāng)賦形劑后的物質(zhì)?；蛘邔⒋罅亢锌谇粌?nèi)刺激物質(zhì)的麥芽的幼芽組分進(jìn)行粉末化，可以將其粉末單獨(dú)、或在其粉末中添加賦形劑后作為苦澀味給予劑。
在飲食品中添加苦澀味給予劑時，可適當(dāng)設(shè)定其添加量，添加方法沒有特別限定。例如，如果為麥芽發(fā)酵飲料其中之一的啤酒，可以在發(fā)酵后添加，也可以在啤酒制造工序的任何階段添加，例如可以在加入麥汁的工序、或使用酵母的發(fā)酵工序的任何階段，也可以在接近產(chǎn)品的即將過濾酵母之前添加。
本實(shí)施方式的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)，是通過分離·精制發(fā)芽谷物而構(gòu)成，但并不限于此，例如，可以從其他自然植物中分離，也可以人工有機(jī)合成。
實(shí)施例實(shí)施例1[發(fā)泡酒的制造例]進(jìn)行對大量含有本發(fā)明的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3)的組分進(jìn)行特定的試驗(yàn)。分離麥芽，通過目視用手僅分取幼芽，將其作為原料。
將粉碎的麥芽22.0kg、幼芽3.0kg和水100L混合，根據(jù)常法制造麥汁。將麥芽渣過濾除去后，在得到的麥汁中加入水，調(diào)整到原麥汁提取物為14％。在調(diào)整后的22L麥汁中混合16.5kg糖化淀粉，加水使整體量為120L。在其中添加約100g啤酒花顆粒，煮沸約1小時。冷卻到13℃后，通過加水使該煮沸后的麥汁的原麥汁提取物濃度調(diào)整為14％，然后添加約300g酵母進(jìn)行7天發(fā)酵，得到發(fā)泡酒(供試品1)。作為對照，不添加幼芽制造通常的發(fā)泡酒(對照品1)。對兩種發(fā)泡酒進(jìn)行感官評價。
感官評價，采用10名專業(yè)評委將苦澀味程度以3分為滿分進(jìn)行評價的方法，分別對供試品1和對照品1算出平均分。供試料的溫度為5℃。結(jié)果如表1所示。如表1所示，與對照品1比較，供試品1的苦澀味強(qiáng)。因此確認(rèn)苦澀味成分大量含在幼芽中。


實(shí)施例2[苦澀味成分的分離及結(jié)構(gòu)分析]進(jìn)行以下操作，分離麥芽得到本發(fā)明的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3)含量多的幼芽組分。
上述麥芽中，將通過目視用手只分取的幼芽作為初始物質(zhì)使用。接著，如圖1所示，將得到的40g幼芽溶于160mL水中，65℃保持30分鐘。離心分離提取液，將上清液供給Sep-PakC18樹脂(Waters公司制Sep-Pak Vac 20ccC18Cartridge)，分別用20mL水、20mL20％乙醇、20mL50％乙醇、20mL100％乙醇洗脫。將得到的各洗脫組分用蒸發(fā)器濃縮，通過冷凍干燥，得到粗組分粉末。根據(jù)香味評價，已知具有苦澀味的成分存在于20％乙醇洗脫組分中。
將該20％乙醇洗脫組分(干燥重量90.4mg)作為粗分離苦澀味成分，使用Gilson公司制的HPLC系統(tǒng)進(jìn)行再分離。使用Deverosil-C30-UG5色譜柱(野村化學(xué)公司制10×250mm)，分析條件為A液為0.05％TFA(三氟乙酸)水溶液、B液為0.05％TFA、90％乙腈溶液，流速為3mL/min，B液從0％到50％為150分鐘直線梯度。此外，通過波長300nm的UV吸收進(jìn)行檢測。分取各吸收峰，對各吸收峰進(jìn)行香味評價，特定具有強(qiáng)的突出的苦澀味的成分，得到苦澀味成分粉末(干燥重量61.2mg)。
以精制該苦澀味成分粉末為目的，再次進(jìn)行HPLC分析。分析采用HPLC系統(tǒng)CLASS-VP系列(島津制作所公司制)進(jìn)行，使用Deverosil-C30-UG5色譜柱(野村化學(xué)公司制4.6×150mm)，分析條件為A液為0.05％TFA(三氟乙酸)水溶液、B液為0.05％TFA、90％乙腈溶液，流速為1mL/min，B液從0％到20％為100分鐘的直線梯度。此外，通過波長300nm的UV吸收進(jìn)行檢測。該色譜圖如圖2所示，吸收峰幾乎為1個，香味評價中還確認(rèn)苦澀味成分的濃度和苦澀味的強(qiáng)度成比例。
分取該吸收峰，進(jìn)行預(yù)備性儀器分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)苦澀味成分是多數(shù)物質(zhì)的混合物。因此，采用以下方法分取該吸收峰。
使用HPLC系統(tǒng)CLASS-VP系列(島津制作所公司制)，用Capcellpak-MF-C1(資生堂公司制4.6×150mm)色譜柱進(jìn)行分離。分析條件為在流速1mL/min下，用0.05％TFA水溶液進(jìn)行等度操作(Isocratic)，此外，通過波長300nm的UV吸收進(jìn)行檢測。結(jié)果如圖3所示。
分取圖3所示的各吸收峰，對于各吸收峰進(jìn)行香味評價，結(jié)果在下線所示的3個吸收峰中感覺到苦澀味，所以分別將其命名為口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1、口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2、口腔內(nèi)刺激物質(zhì)3(干燥重量分別為6.1mg、21.3mg、10.2mg)。由10名專業(yè)評委通過下述方法進(jìn)行評價，即、與精制前的苦澀味成分相比較，將苦澀味的程度以3分為滿分評價，比較其平均分。此時苦澀味成分的苦澀味的程度以1作為基準(zhǔn)(參照表2)。


這些口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1、口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2、口腔內(nèi)刺激物質(zhì)3的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過UV吸收光譜、質(zhì)量分析、NMR分析等來決定。UV吸收光譜分別如圖4、圖5、圖6所示，質(zhì)量分析的結(jié)果如下表3所示，重氫甲醇中的質(zhì)子NMR譜如圖7、圖8、圖9所示。
通過FAB離子化(陽離子化)的高分解能質(zhì)量分析的結(jié)果口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1

口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2

口腔內(nèi)刺激物質(zhì)3

根據(jù)這些分析信息，決定口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1、口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2、口腔內(nèi)刺激物質(zhì)3的結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)式分別如圖10～12所示。
對于口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1，圖10中-CH＝CH-為cis或trans，在本次精制工序中是其混合物。
對于口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2，圖11中-CH＝CH-為trans，期待cis體也具有同樣的口腔內(nèi)刺激作用。
對于口腔內(nèi)刺激物質(zhì)3，圖12中-CH＝CH-為cis或trans，在本次精制工序中是其混合物。
實(shí)施例3表示在啤酒制品中添加本發(fā)明的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3)的例子。將實(shí)施例2得到的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1、口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2、口腔內(nèi)刺激物質(zhì)3，分別添加到麥芽100％的啤酒中，進(jìn)行感官評價。
將在通常使用100％歐洲產(chǎn)2條麥芽的啤酒100mL(口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1的含量1.4ppm、口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2的含量5.7ppm、口腔內(nèi)刺激物質(zhì)3的含量2.7ppm)中，添加1mg實(shí)施例1得到的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1的啤酒作為供試品2，添加1mg口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2的啤酒作為供試品3，添加1mg口腔內(nèi)刺激物質(zhì)3的啤酒作為供試品4，采取與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行感官評價。此外，通過下述實(shí)施例7的方法測定口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3的濃度。
表4表示添加后的啤酒的感官評價結(jié)果。


*感官評價結(jié)果以外的數(shù)字表示口腔內(nèi)刺激物質(zhì)的濃度(ppm)由表4可知，分別添加口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1、口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2、口腔內(nèi)刺激物質(zhì)3的啤酒，與作為對照品的通常啤酒相比，其苦澀味的程度提高，因此能夠確認(rèn)本發(fā)明的化合物(口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3)能夠給予苦澀味。
實(shí)施例4[苦澀味給予劑的制造例]從麥芽中精制苦澀味成分，得到苦澀味給予劑。根據(jù)實(shí)施例2記載的方法制造苦澀味成分粉末。將1kg幼芽在4L的溫水中65℃提取30分鐘。離心分離提取液后，在上清液中加入1kg Cosmosil75 C18-OPN樹脂(Nacalai Tesque公司制)，攪拌30分鐘。然后棄去上清，用1L20％乙醇洗脫樹脂吸附組分。使用蒸發(fā)器濃縮洗脫液后，使用Gilson公司制HPLC系統(tǒng)進(jìn)行分離。使用Deverosil-C30-UG5色譜柱(野村化學(xué)公司制20×250mm)，分析條件為A液為0.05％TFA(三氟乙酸)水溶液，B液為0.05％TFA、90％乙腈溶液，流速為5mL/min，B液從0％到40％為150分鐘的直線梯度。此外，通過波長300nm的UV吸收進(jìn)行檢測。分取實(shí)施例1特定的苦澀味成分的吸收峰，重復(fù)上述操作，用蒸發(fā)器濃縮后進(jìn)行冷凍干燥，得到苦澀味成分粉末1.5g(苦澀味給予劑1)。此外，取1.2g用同樣方法得到的苦澀味給予劑1，添加到1.2kg玉米淀粉中混合。得到的混合給予劑呈強(qiáng)的苦澀味(苦澀味給予劑2)。
實(shí)施例5[添加苦澀味給予劑1的發(fā)泡酒的制造例]將實(shí)施例4得到的苦澀味給予劑1添加到通過常法得到的發(fā)泡酒中，制備苦澀味強(qiáng)化的發(fā)泡酒。此外，在500mL通常的發(fā)泡酒中添加苦澀味成分粉末2mg、4mg、8mg、16mg，分別制成發(fā)泡酒供試品5、供試品6、供試品7、供試品8，采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行感官評價，結(jié)果如表5所示。作為對照，對未添加苦澀味成分的發(fā)泡酒也進(jìn)行評價(對照品3)。


通過表5可確認(rèn)，苦澀味成分的濃度和試制的發(fā)泡酒的苦澀味的感官評價的結(jié)果有相關(guān)性。由此證明，通過使用本發(fā)明的苦澀味給予劑，能夠制備各種苦澀味程度的發(fā)泡酒。
實(shí)施例6[添加苦澀味給予劑2的發(fā)泡酒的制造例]使用實(shí)施例4得到的苦澀味給予劑2制造發(fā)泡酒。將6.0kg粉碎麥芽、1.2kg實(shí)施例3得到的苦澀味給予劑2和30L水混合，根據(jù)常法制造麥汁。將麥芽渣過濾除去后，在得到的麥汁中加入糖化淀粉，使麥芽使用比率為24％，加水使原麥汁提取物濃度為14％。在其中添加約100g啤酒花顆粒，煮沸約1小時。冷卻到13℃后，在該麥汁中添加約300g酵母進(jìn)行7天發(fā)酵，得到發(fā)泡酒(供試品8)。作為對照，與通常的發(fā)泡酒比較并進(jìn)行感官評價，結(jié)果如表6所示。證明通過使用本發(fā)明的苦澀味給予劑，能夠制備各種苦澀味程度的發(fā)泡酒。


實(shí)施例7[口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3的分析方法]表示啤酒制造過程中第一道麥汁中的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3的分析例。
將30kg歐洲產(chǎn)二條大麥麥芽和120L水混合，65℃糖化60分鐘，用過濾槽過濾，得到原麥汁提取物調(diào)整為14％的第一道麥汁。
取20g上述第一道麥汁供給Sep-Pak C18樹脂(Waters公司制Sep-Pak Vac20cc C18Cartridge)，用水20mL、7％乙醇的順序洗凈，然后用20mL15％乙醇洗脫，將洗脫組分用蒸發(fā)器濃縮后供于HPLC分析。分析時使用HPLC系統(tǒng)CLASS-VP系列(島津制作所公司制)，用Capcellpak-MF-C1(資生堂公司制4.6×150mm)色譜柱。分析條件為在流速1mL/min下，用0.05％TFA水溶液進(jìn)行等度操作(Isocratic)，此外，通過波長300nm的UV吸收進(jìn)行檢測。色譜圖如圖13所示。
將實(shí)施例2得到的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用，制作校正曲線，可以對其分別定量。通過該方法，能夠分別對麥汁等酒類·飲食物及其半成品中含有的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)1～3進(jìn)行定量分析。
實(shí)施例8[苦澀味成分的分析方法]表示啤酒制造過程中第一道麥汁中的苦澀味成分的分析例。將30kg歐洲產(chǎn)二條大麥麥芽和120L水混合，65℃糖化60分鐘，用過濾槽過濾，得到原麥汁提取物調(diào)整為14％的第一道麥汁。取該第一道麥汁1mL使其通過Millipore公司制的Pore大小0.45μm的過濾器，取10μL供HPLC分析。分析采用HPLC系統(tǒng)CLASS-VP系列(島津制作所公司制)，用Deverosil-C30-UG5色譜柱(野村化學(xué)公司制4.6×150mm)進(jìn)行，分析條件為A液為0.05％TFA(三氟乙酸)水溶液、B液為0.05％TFA、90％乙腈溶液，流速為1.0mL/min，B液從0％到20％為100分鐘的直線梯度。此外，通過波長300nm的UV吸收進(jìn)行檢測。圖14表示色譜圖。
作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用將實(shí)施例4得到的苦澀味給予劑1，制作校正曲線進(jìn)行定量。通過該方法，能夠容易地分析麥汁等酒類·飲食物及其半成品中含有的苦澀味成分，能夠快速測定麥汁等酒類·飲食物及其半成品的苦澀味的程度。
實(shí)施例9[口腔內(nèi)刺激物質(zhì)的高精度簡易分析方法]表示僅對口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2的濃度進(jìn)行簡便且精度良好地分析的方法。
使用高效液相色譜法(HPLC)，通過一維柱大致分離目的成分，將含有目的成分的組分通過柱切換進(jìn)行中心餾分(Heart cut)，供于二維柱，通過二維精度良好地分析。表示使用該方法測定啤酒苦澀味成分的例子。
使5mL啤酒通過Millipore公司制的Pore大小0.45μm的過濾器，使用HPLC系統(tǒng)CLASS-VP系列(島津制作所公司制)進(jìn)行分析，一維和二維均在分離柱的前面連接濃縮柱[PVA(4mm×30mm)、SCR-RP3、#228-33713-91、島津公司制]。一維的注入量為100μL，使用Deverosil-C30-UG5色譜柱(野村化學(xué)公司制4.6×150mm)進(jìn)行分離。分離條件為A液用0.05％TFA(三氟乙酸)水溶液、B液用0.05％TFA、50％MeOH，流速為0.6mL/min，B液％為從0％(0分)～20％(25分)～80％(40分)～0％(50分)的梯度。此外，通過波長320nm的UV吸收進(jìn)行檢測。將一維的34分～35分洗脫的組分進(jìn)行中心餾分(Heart cut)，供于二維分析。并列連接3根Symmetry-C180DS色譜柱(4.6×150mm、3.5μm、Waters公司制)進(jìn)行二維分離。分析條件為使用C液0.05％TFA、2％MeCN、D液0.05％TFA、80％MeCN，流速為0.6mL/min，D液％為從20％(0分)～20％(37分)～60％(70分)的梯度。此外，通過波長320nm的UV吸收進(jìn)行檢測。圖15表示色譜圖。此外，采用另外在供試料溶液中溶解適量的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2然后注入的方法，確認(rèn)圖15的吸收峰為口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2。
將實(shí)施例2得到的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用，制作校正曲線，能夠測定啤酒中的口腔內(nèi)刺激物質(zhì)2的濃度。根據(jù)該方法可簡便且更加精度良好地測定啤酒的苦澀味成分。
實(shí)施例10[發(fā)芽谷物的苦澀味成分的分析]使用作為發(fā)芽谷物之一的發(fā)芽玄米，分析苦澀味成分。
用市售的小型研磨機(jī)粉碎長野縣產(chǎn)的發(fā)芽玄米，在其25g粉碎物中加入100g水，65℃處理30分鐘。將其處理液供于離心分離機(jī)(7000rpm、10分鐘、4℃)。根據(jù)實(shí)施例8記載的方法，分析離心分離后的上清液中含有的苦澀味成分。圖16表示色譜圖。制作校正曲線進(jìn)行定量分析，結(jié)果證明發(fā)芽玄米的苦澀味成分的含量為2.4μg/g。
實(shí)施例11[含有苦澀味成分的各種飲食物的制造例]采用以下所示的組成，制造加入苦澀味成分粉末的各種飲食品。
飴糖(組成) (重量部)粉末山梨糖醇 99.7香料 0.2苦澀味成分粉末 0.05山梨糖醇晶種 0.05全量 100.00
糖果(組成) (重量部)砂糖47.0糖稀49.76香料1.0水 2.0苦澀味成分粉末 0.24全量100.00含片(組成) (重量部)阿拉伯膠6.0葡萄糖 73.0苦澀味成分粉末 0.05磷酸氫二鉀 0.2磷酸二氫鉀 0.1乳糖17.0香料0.1硬脂酸鎂3.55全量100.00口香糖(組成) (重量部)膠基20.0碳酸鈣 2.0甜菊糖 0.1苦澀味成分粉末 0.05乳糖76.85香料1.0
全量 100.00奶糖(組成)(重量部)細(xì)砂糖32.0糖稀 20.0奶粉 40.0硬化油4.0食鹽 0.6香料 0.02水3.22苦澀味成分粉末0.16全量 100.00果凍(咖啡果凍)(組成)(重量部)細(xì)砂糖15.0明膠 1.0咖啡提取物5.0水78.93苦澀味成分粉末0.07全量 100.00冰激凌(組成)(重量部)鮮奶油(45％脂肪) 33.8脫脂奶粉 11.0細(xì)砂糖14.8加糖卵黃 0.3
香草精0.1水39.93苦澀味成分粉末0.07全量 100.00乳蛋糊布丁(組成)(重量部)牛奶 47.51雞蛋 31.9上白糖17.1水3.4苦澀味成分粉末0.09全量 100.00水羊羹(組成)(重量部)紅豆泥24.8粉末瓊脂 0.3食鹽 0.1上白糖24.9苦澀味成分0.1水49.8全量 100.00果汁(組成)(重量部)冷凍濃縮溫州柑橘汁5.0果糖葡萄糖液糖11.0枸櫞酸0.2
L-抗壞血酸0.02苦澀味成分粉末0.05香料 0.2色素 0.1水83.43全量 100.00碳酸飲料(組成)(重量部)細(xì)砂糖8.0濃縮檸檬汁1.0L-抗壞血酸0.10枸櫞酸0.09枸櫞酸鈉 0.05著色料0.05香料 0.15碳酸水90.55苦澀味成分粉末0.01全量 100.00乳酸菌飲料(組成)(重量部)乳固體成分21％發(fā)酵乳 14.76果糖葡萄糖液糖13.31果膠 0.5枸櫞酸0.08香料 0.15水71.14苦澀味成分粉末0.06
全量 100.00咖啡飲料(組成)(重量部)細(xì)砂糖8.0脫脂奶粉 5.0焦糖 0.2咖啡提取物2.0香料 0.1聚甘油脂肪酸酯0.05食鹽 0.05水84.56苦澀味成分粉末0.04全量 100.00含果汁酒精飲料(組成)(重量部)50％容量乙醇 32.0砂糖 8.4果汁 2.4苦澀味成分粉末0.2精制水57.0全量 100.00茶飲料(組成)(重量部)綠茶提取物2.0水97.4苦澀味成分粉末0.05
維生素C 0.01全量 100.00本發(fā)明在以發(fā)芽谷物(麥芽等)為原料的酒類·食品類的制造業(yè)特別有用，能夠有助于該產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。
權(quán)利要求
1.化合物，其為用下述結(jié)構(gòu)式(I)-CH＝CH-為cis或trans表示的化合物。[化1]
2.化合物，其為用下述結(jié)構(gòu)式(II)-CH＝CH-為cis或trans表示的化合物。[化2]
3.化合物，其為用下述結(jié)構(gòu)式(III)-CH＝CH-為cis或trans、Me為甲基表示的化合物。[化3]
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的化合物，其中，所述化合物是口腔內(nèi)刺激物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中，所述口腔內(nèi)刺激物質(zhì)來自發(fā)芽谷物。
6.口腔內(nèi)刺激給予劑，其含有權(quán)利要求4所述的化合物。
7.口腔內(nèi)刺激給予劑，其含有權(quán)利要求5所述的化合物。
8.苦澀味給予劑，其含有權(quán)利要求4所述的化合物。
9.苦澀味給予劑，其含有權(quán)利要求5所述的化合物。
10.評價方法，其為以權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的化合物中的任一種化合物的含量、或所述化合物的混合物的含量為指標(biāo)的評價飲食品或其原料的苦澀味的程度的評價方法。
11.飲食品，其為添加有權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的化合物、權(quán)利要求6或7所述的口腔內(nèi)刺激給予劑、權(quán)利要求8或9所述的苦澀味給予劑中的至少一種的飲食品。
12.如權(quán)利要求11所述的飲食品，其中，所述飲食品是酒精飲料、或非酒精飲料。
13.如權(quán)利要求12所述飲食品，其中，所述酒精飲料是麥芽發(fā)酵飲料。
全文摘要
本發(fā)明是成為苦澀味等口腔內(nèi)刺激的原因的新型化合物，用下述結(jié)構(gòu)式(I)表示。
文檔編號C12C7/00GK101065392SQ200580040559
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月29日
發(fā)明者影山紀(jì)彥, 乾隆子, 中原光一, 小村啟 申請人:三得利株式會社