專利名稱：微量營養(yǎng)素添加劑的制作方法
本專利申請為中國專利申請?zhí)枮?5192985.6申請日為1995年1月18日發(fā)明名稱為《微量營養(yǎng)素添加劑》的中國專利申請的分案申請。
背景技術(shù)：
和概述本發(fā)明涉及食品的礦物質(zhì)微量營養(yǎng)素添加劑，涉及其生產(chǎn)系統(tǒng)和生產(chǎn)方法。更具體地講，本發(fā)明涉及含有堿式氯化銅作為礦物質(zhì)添加劑的食品，涉及生產(chǎn)此類添加劑的系統(tǒng)和方法。
以與良好進(jìn)食相一致的量使用的礦物質(zhì)源，是重要的食品添加劑。例如，家禽和家畜對于銅的需要是關(guān)鍵的。W.Mertz(Ed.)Trace Elements inHuman and Animal Nutrition.Vol.I.pp.301-364 Academic Press,New York(1987)。缺銅對于牛是個主要問題。銅在牛的瘤胃中趨向于與鉬和硫化物生成不溶的絡(luò)合物，瘤胃中的pH值為6.0左右。這些絡(luò)合物在隨后的消化過程中仍然不溶，即使pH下降至約2.5。因此，有必要在動物飼料中提供銅添加劑，銅在其中以不能形成不溶性絡(luò)合物的形式存在。
許多銅添加劑已被批準(zhǔn)用于動物飼料中，包括如硫酸銅和氧化銅。但是目前的銅添加劑中存在許多問題。氧化銅的生物利用率低。硫酸銅雖有足夠的生物利用率，但通常造成飼料混合物中所需有機(jī)組成物的不穩(wěn)定性。不穩(wěn)定營養(yǎng)素如維生素和抗生素一般對氧化作用高度敏感。事實上飼料混合物中維生素的破壞穩(wěn)定效應(yīng)是由微量礦物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)造成的。由于硫酸銅的水溶性特別高，而且由于飼料混合物中不可避免地存在水分，所以硫酸銅趨向于在飼料混合物中具有較高的氧化還原能力，并釋放銅離子，催化維生素、抗生素或其它營養(yǎng)素的氧化。
另外，在制造飼料用銅基微量營養(yǎng)素添加劑的過程中，控制添加劑的粒徑也存在問題。由于小顆粒更容易與飼料摻混，所以一般希望粒徑小，以使最終的飼料混合物有相對均勻的微量營養(yǎng)素添加劑分布。但是，如果顆粒太小，在添加劑與飼料摻混時便會出現(xiàn)粉塵問題，增加生產(chǎn)成本。
小顆粒的存在還給在制造添加劑的過程中從母液中沖洗掉不需要的背景組分的操作增加了難度(有時幾乎是不可能的)。例如，在制造硫酸銅時，通常是運(yùn)作結(jié)晶過程使之產(chǎn)生較大的晶體，以便更為徹底地從母液中沖洗掉游離硫酸和其它雜質(zhì)。為產(chǎn)生摻混入飼料混合物的小顆粒，可以或者使硫酸銅的結(jié)晶在次優(yōu)條件下進(jìn)行，或者在產(chǎn)品形成后加以研磨。這同樣會加大生產(chǎn)成本。
背景鹽的存在是個極大的問題。例如，銨基背景鹽會使微量營養(yǎng)素添加劑的物理性質(zhì)變差，使處理和摻混操作復(fù)雜化。這類鹽一般是強(qiáng)吸潮的，而且在暴露于潮濕環(huán)境時趨向于結(jié)塊，導(dǎo)致形成難以脫水和難以分解為有用粉末材料的含水糊狀產(chǎn)品。另外，這類鹽味澀，會導(dǎo)致進(jìn)食量的減少。
銅源本身存在的污染物也是極大的問題。例如，低價位的銅源中常常含有諸如砷的污染物，它們使分離操作復(fù)雜化。另外，這類困難的分離操作會大大增加生產(chǎn)成本。
因此，有必要提供一種銅基微量營養(yǎng)素添加劑，它與可能存在于飼料混合物中的維生素和其它營養(yǎng)素或抗生素兼容，并展示出優(yōu)良的生物可利用率，而且粒徑大小適當(dāng)。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種食品。該食品含有一種營養(yǎng)素?fù)交煳?，以及作為可生物利用銅源的式Cu(OH)xCl(2-x)化合物。該通式化合物被稱為“堿式氯化銅”。優(yōu)點是由于水溶性低，堿式氯化銅氧化還原力低，并且生物利用率高。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種從銅源和氨離子源制備堿式氯化銅的方法。該方法包括使預(yù)定量的預(yù)生成的堿式氯化銅停留在反應(yīng)器中以及在預(yù)生成的堿式氯化銅存在下使銅源和氯離子源在反應(yīng)器中反應(yīng)的步驟。在一個優(yōu)選實施方案中，可溶的銅的氯化物鹽提供銅源和氯離子源。
此法的優(yōu)點是所制備的堿式氯化銅具有良好的摻混和加工處理性能。堿式氯化銅產(chǎn)品為自由流動的粉末，能夠容易地混入飼料混合物以獲得良好的微量營養(yǎng)素分布，而且還可以容易地混入肥料混合物。但是，由此法生產(chǎn)的堿式氯化銅的粒徑實際上比由現(xiàn)有方法制得的要大。背景鹽可以容易地由這些較大顆粒中除去。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種方法，其中廢棄蝕刻劑物流(如，由制造印刷線路板得到的物流)再生，產(chǎn)生堿式氯化銅和無色透明的、可重新使用的氯化銨液體，該液體可以進(jìn)一步加工處理轉(zhuǎn)化為蝕刻劑。該方法包括使廢棄堿性蝕刻劑物流與酸化劑在pH值為約1.8至約8.0下反應(yīng)，生成包括含銅淤漿和含溶解銅的氯化銨液體，將含銅淤漿由氯化銨液體中分離出來，使氯化銨液體與金屬清除劑接觸，從氯化銨液體中除去溶解銅。在本方法的一個優(yōu)選方面，酸化劑是廢棄的銅蝕刻劑物流。
優(yōu)點在于，該方法在其優(yōu)選的實施方案中利用了廢棄的材料--優(yōu)選廢棄的銅蝕刻劑物流和廢棄的堿性腐蝕物流--生成含銅淤漿，從該淤漿中可以回收例如堿式氯化銅。另一優(yōu)點在于，該方法通過控制顆粒生長，解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的困難，即由含銅淤漿中除去背景鹽氯化銨，從而使堿式氯化銅從淤漿中得以回收，用作微量營養(yǎng)素添加劑或包括肥料在內(nèi)的其它產(chǎn)品的銅源。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種肥料產(chǎn)品，它包括肥料摻混物和式Cu(OH)xCl(2-x)化合物，其中x大于0且小于或等于2.0。
本發(fā)明其它的目的、特點和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來講在考慮下述優(yōu)選實施方案的詳述后變得顯而易見，優(yōu)選實施方案例舉了發(fā)明者認(rèn)為的實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方案。
附圖簡述詳述尤其指附


圖1，它表示出方法的流程，以及由廢棄蝕刻劑溶液生產(chǎn)堿式氯化銅的系統(tǒng)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及食品及包括肥料的其它產(chǎn)品，它們利用堿式氯化銅作為銅源。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)堿式氯化銅的系統(tǒng)和方法，不論堿式氯化銅最終是用作微量營養(yǎng)素添加劑、作為肥料添加劑或作為其它產(chǎn)品的添加劑。系統(tǒng)和方法優(yōu)選利用廢棄蝕刻劑物流作為原料，因此使此類物流排放達(dá)到環(huán)保要求，同時生產(chǎn)出有用的產(chǎn)品。
這里使用的“食品”包括農(nóng)產(chǎn)品(俗稱“飼料”)以及人類食用的食品?！盃I養(yǎng)素?fù)交煳铩卑ㄊ称分谐Ｒ?guī)營養(yǎng)源，包括，但不限于，碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪等等?！胺柿蠐交煳铩卑ㄓ糜谵r(nóng)作物的常規(guī)肥料組分，這類組分一般包括氮、磷、鉀以及諸如鋅、錳和銅的微量元素。
這里使用的“堿式氯化銅”指通式為Cu(OH)xCl(2-x)的同系列化合物，其中x大于0但小于2.0。較優(yōu)選地，x大于或等于約0.5，但小于或等于約1.5。因此，堿式氯化銅是部分中和的鹽酸的銅鹽。堿式氯化銅的pH值范圍一般為約1.9至約8.0，盡管pH值與物種形成(Speciation)間的關(guān)系可能因化合物形成的離子矩陣不同有某些變化。同系列的各成員僅在氫氧化物和氯化物的比例以及結(jié)晶過程中可能含有水方面有所不同。據(jù)信，用本發(fā)明方法和系統(tǒng)生產(chǎn)的堿式氯化銅主要是氯化三羥二銅(即，x=1.5)。
堿式氯化銅以綠銅礦的形式存在于自然界。綠銅礦的穩(wěn)定性通過其在自然地質(zhì)環(huán)境中耐受動態(tài)體系的能力得以證實。綠銅礦在世界各地的礦藏的氧化區(qū)域內(nèi)作為次生礦物被發(fā)現(xiàn)。它還作為古銅和青銅器制品的變體產(chǎn)品被發(fā)現(xiàn)。
堿式氯化銅可以通過嚴(yán)格控制溶解銅的酸性或堿性物流的中和作用來制備。對于經(jīng)酸性路徑生產(chǎn)法來說，氯化銅一般用作酸性銅源，而且可以用多種可得的堿中和，如石灰、苛性蘇打、氨或其它堿。
對于經(jīng)堿性路徑生產(chǎn)法生產(chǎn)堿式氯化銅來說，堿式氯化銅可以從被HCl或其它可得的酸性溶液中和的氯化銅胺(cuprammine chloride)中沉淀出來。這一反應(yīng)為較優(yōu)選地，酸性銅源與堿性銅源在溫和的酸性條件下結(jié)合，相互中和，每單位產(chǎn)物溶液產(chǎn)生較多的產(chǎn)品。這一采用氯化銅溶液作為酸性銅源以及銅胺(cuprammine)溶液作為堿性銅源的自中和反應(yīng)為
用于這類反應(yīng)的可溶性的銅原料可以由許多來源得到?；旧霞儍舻脑劂~或銅片(如制造印刷線路板所用銅箔)都可以使用。這類銅可以按下式溶解于氨基堿性溶液中
但是，更優(yōu)選地，可以使用由各種制造工藝中得到的廢棄的銅物流?？梢允褂糜呻娋€生產(chǎn)得到的銅“泥”(主要包括元素銅、氧化銅灰和潤滑劑)。更優(yōu)選地，大量體積的銅溶液、酸性和堿性蝕刻劑溶液由印刷線路板蝕刻操作中排出，它們可以用作本方法的原料。
蝕刻劑溶液為眾所周知，而且可由印刷線路板制造業(yè)中商購得到。有一段時間酸性蝕刻劑得到廣泛應(yīng)用。例如，氯氣直接加入含銅蝕刻池中，產(chǎn)生氯化銅蝕刻劑溶液。較小裝置已采用鹽酸和諸如氯酸鈉或過氧化氫的氧化劑，生成pH值很低的氯化銅蝕刻溶液。
今天，使用堿性蝕刻劑溶液更為普遍。主要由氯化銨和氫氧化銨構(gòu)成的專用溶液得到普遍使用。例如Dexter Electronic Materials Division所售出的ETCHANT ET1401(正式名Alympic Max Etch 20 Starter)和ETCHANT ET1402(正式名Alympic Max Etch 20 Replenisher)可用作本發(fā)明方法和系統(tǒng)的新鮮蝕刻劑前體。
此類新鮮蝕刻劑溶液在多次蝕刻操作后最終被銅飽和。廢棄蝕刻劑溶液或者被丟棄，或者被運(yùn)回供應(yīng)處再生。這種廢棄溶液中含有高含量的銅，而且可能含有在蝕刻操作過程中引入的多種污染物。例如砷、鉛和錫都可能存在于廢棄蝕刻劑溶液中。
蝕刻劑溶液一般用煮沸法或液體離子交換法再生。在煮沸法中，將苛性蘇打加入廢棄蝕刻劑中，加熱混合物至沸點以使氨變?yōu)闅怏w排出。氨氣重新吸收(readsorbed)在鹽酸中，生成“新鮮的”氯化銨和氫氧化銨，再次用作蝕刻劑。銅以氧化銅的形式由該方法回收，并可以出售。廢棄的氯化鈉鹽水必須經(jīng)處理除去銅，然后排出。高能量和化學(xué)消耗提高了該方法的操作費用。
在液體離子交換法中，溶解于諸如煤油的有機(jī)液體中的離子交換聚合物與廢棄蝕刻劑溶液接觸。銅被萃取至有機(jī)相，隨后與硫酸接觸生成硫酸銅，并再生離子交換聚合物。水相可以作為新鮮蝕刻劑循環(huán)使用。但是，該方法包括高投資消耗，而且不能充分處理廢棄蝕刻劑溶液中的污染物。另外，可能發(fā)生一些有機(jī)相被攜帶至水相的情況。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)堿式氯化銅的系統(tǒng)10在
圖1中得到說明。第一股進(jìn)料物流12是廢棄的含銅堿性蝕刻劑溶液(如銅胺溶液)，第二股進(jìn)料物流14是廢棄的含銅酸性蝕刻劑溶液(如氯化銅溶液)。多個貯罐16、17和18、19可以用于貯存蝕刻劑原料。優(yōu)點在于，通過用HCl中和廢棄堿性原料的堿性路徑或通過廢棄酸性和堿性蝕刻劑溶液的自中和，該系統(tǒng)可以生產(chǎn)堿式氯化銅。經(jīng)過小的改動，系統(tǒng)10可以用來生產(chǎn)堿式氯化銅，方法是用HCl中和堿性蝕刻劑或用諸如石灰之類的易得的堿性試劑中和酸性蝕刻劑。
一般地，質(zhì)量保證步驟可以在蝕刻劑原料從貯罐中用泵打出前進(jìn)行。當(dāng)罐16、17(或18、19)中的一個被充以新的一批蝕刻劑原料時，該罐關(guān)閉，過程的進(jìn)料來自其它罐。隨后對在關(guān)閉罐中的新蝕刻劑溶液作外觀、酸度/堿度、有機(jī)含量、銅和微量金屬雜質(zhì)以及比重檢查。然后，在罐在線運(yùn)行之前對其內(nèi)容物進(jìn)行均化處理。
堿性進(jìn)料物流12以控制的流率加入過程中。例如，物流12可以由計量泵(未表示出)等等從罐16、17中用泵打出。如果物流12中含有高含量的可溶砷(如，20mg/l或以上)，在加入主反應(yīng)器以前可以在預(yù)處理反應(yīng)器32中進(jìn)行處理。
可以用多種技術(shù)在預(yù)處理反應(yīng)器32中將基本量的可溶性砷轉(zhuǎn)化為不溶的形式。最優(yōu)選地，將至少一種鈣化合物和至少一種鎂化合物(如，源于35的氯化鎂和氯化鈣)加入預(yù)處理反應(yīng)器32中，將砷以低溶解度的砷酸鈣鎂的形式沉淀出來。沉淀過程可以在不到1小時內(nèi)完成。然后可以用標(biāo)準(zhǔn)過濾裝置39過濾物流12以除去沉淀物。采用此方法后，含有20mg/l可溶砷的廢棄堿性蝕刻劑可以被處理，使可溶砷的含量降低至1.0mg/l以下。
當(dāng)系統(tǒng)10用自中和路徑生產(chǎn)堿式氯化銅時，含銅廢棄酸性蝕刻劑原料與堿性進(jìn)料物流12混合。酸性進(jìn)料物流14以控制的流率進(jìn)入過程中(如由計量泵等從貯罐18、19中用泵打出)。當(dāng)物流14是被砷污染的廢棄酸性蝕刻劑物流時，在預(yù)處理反應(yīng)器33中進(jìn)行預(yù)處理再次成為必需步驟。這里，優(yōu)選的預(yù)處理方法包括pH調(diào)節(jié)法。我們認(rèn)為，當(dāng)pH值升高時，生成相對不溶的復(fù)合砷酸鹽。
在對物流14進(jìn)行預(yù)處理以降低可溶砷的含量的優(yōu)選方法中，物流14的pH值升高，直至沉淀開始出現(xiàn)，用標(biāo)準(zhǔn)過濾設(shè)備41過濾掉沉淀物。堿性物流12或其它堿性源(如來源37中的氨)可以優(yōu)選使用，以提高pH值。使用這一預(yù)處理方法，物流14的砷含量可以從約20ppm降低至約6.0ppm。
經(jīng)堿性路徑操作系統(tǒng)10，在經(jīng)上述除砷這一非必需步驟之后，將含銅堿性蝕刻劑物流12用泵打至主反應(yīng)器26。源于36的鹽酸(或任何其它適用的中和劑)以維持反應(yīng)混合物的pH值在下述預(yù)定范圍的有效量，直接用泵打至反應(yīng)器26。
反應(yīng)器26包括一個標(biāo)準(zhǔn)攪拌器34。因為反應(yīng)器26中的反應(yīng)在環(huán)境條件下進(jìn)行，而且僅僅溫和地放熱，所以對熱量的輸入、熱量的移出或高壓要求沒有特殊限制。反應(yīng)器26中的反應(yīng)混合物優(yōu)選維持在pH值為約1.8至約8.0。更優(yōu)選地，反應(yīng)混合物的pH值為約4.0至約5.0。最優(yōu)選地，pH值為約4.5。提供任何熟知類型的pH值控制器(未表示出)，并按常規(guī)方法校驗，以保證精確監(jiān)控pH值條件。
停留時間可以變化。盡管反應(yīng)幾乎是瞬時發(fā)生的，但可以優(yōu)選使用比實際需要更大尺寸的反應(yīng)器，以使停留時間盡可能達(dá)到8小時，以產(chǎn)生強(qiáng)烈的緩沖效果。但是，據(jù)信，低至5分鐘的停留時間也是有效的。反應(yīng)產(chǎn)物(堿式氯化銅和可溶性背景鹽)從反應(yīng)器26由泵通過管線42打入沉淀器40。沉淀器40將由反應(yīng)器26出來的反應(yīng)產(chǎn)物分離為上層鹽水和含銅淤漿。鹽水主要包括氯化銨液體和溶解銅，而淤漿包括堿式氯化銅以及多種背景鹽。
含銅淤漿的預(yù)定部分被引出，用作在反應(yīng)器26中堿式氯化銅結(jié)晶“種晶”的晶種物流。“晶種”材料經(jīng)晶種管線43用泵45由沉淀器40打入主反應(yīng)器26的底部。
晶種物流的使用有多種優(yōu)點。“晶種”產(chǎn)品的存在似乎促進(jìn)了堿式氯化銅晶體的生長。種晶還能夠控制最終產(chǎn)物的粒徑。即，種晶可用于生產(chǎn)相對大的顆粒，這些顆?？梢愿菀椎貜谋尘胞}中分離出來，但大的程度又不致于在摻混堿式氯化銅和食品時出現(xiàn)問題。理想的粒徑范圍為30-300微米。
在反應(yīng)器中維持晶種淤漿的合適濃度是重要的。這一參數(shù)通過定期引出樣品和檢查“晶種指數(shù)”(5分鐘后反應(yīng)器中沉淀淤漿的體積)加以控制。例如，典型處理條件下，反應(yīng)器26的“晶種指數(shù)”范圍可以為約15至約50％，盡管在某些處理條件下該范圍可以更高或更低。
沉淀器40中的上層鹽水，即氯化銨液體，通過管線47直接進(jìn)入后處理操作49。沉淀器40中剩下的不作為晶種材料的淤漿部分由泵46經(jīng)管線44進(jìn)入干燥操作51。
干燥操作51包括過濾器48、干燥器58和篩子68。優(yōu)選的過濾器48是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的標(biāo)準(zhǔn)真空過濾器。由水供應(yīng)源52來的水洗操作有助于氯化銨由固體中除去，洗脫水54送去排放。過濾器48運(yùn)行，由淤漿中除去過量液體，產(chǎn)生基本上干燥的濾餅。過量液體經(jīng)管線50流入后處理操作49進(jìn)一步處理，后處理操作49將在下文中得到敘述。
濾餅基本上不含氯化銨時，將濾餅卸放至最終干燥器58中。一般要為干燥器58提供外熱源。位于干燥器58下游的自動篩68用于監(jiān)控由干燥器58出來的脫水后的濾餅部分的尺寸大小。適當(dāng)大小的部分經(jīng)過篩68被輸送至包裝操作，在包裝操作中，將它們裝入包72等等，作為微量營養(yǎng)素添加劑或肥料產(chǎn)品的銅源待售。尺寸過大和過小的部分被送入循環(huán)線70返回干燥器58。
優(yōu)點在于，根據(jù)本發(fā)明方法制備的堿式氯化銅產(chǎn)品是細(xì)微的粉末，用標(biāo)準(zhǔn)的摻混技術(shù)和設(shè)備(未表示出)可以容易地將該粉末與食品摻混起來。產(chǎn)品基本上不含背景鹽和諸如砷的污染物。產(chǎn)品將理想的高生物可利用率與非常低的水溶性相結(jié)合。因此，在作為微量營養(yǎng)素添加劑摻混入食品時，本方法生產(chǎn)的堿式氯化銅在獲得理想的營養(yǎng)素含量方面具有高效率，而且與目前采用的微量營養(yǎng)素添加劑相比，對食品中維生素和抗生素的穩(wěn)定性破壞的可能性更小。
本發(fā)明生產(chǎn)的堿式氯化銅還可用于其它目前使用硫酸銅、氧化銅或其它銅鹽的需要銅源的應(yīng)用中。例如，堿式氯化銅可以摻混入肥料中。
正如已指出的，將沉淀器40(管線47中)中的上層氯化銨液體和由產(chǎn)品過濾器48(管線50中)中回收的氯化銨液體加入精整操作49中。精整操作包括精整反應(yīng)器74和過濾壓榨機(jī)86。
精整反應(yīng)器47(優(yōu)選配有攪拌器76的攪拌罐反應(yīng)器)接受和處理由管線47和50來的混合氯化銨液體。將諸如二硫代氨基甲酸二甲酯(dimethyl dithiocarbamate)(以商品名NAMET出售(Buckman Laboratories,Memphis,Ternessee))的金屬清除劑78經(jīng)管線80，以足以基本上減少溶解銅和其它金屬的量加入精整反應(yīng)器74中。例如，可以處理含有500-1000mg/l溶解銅的氯化銨液體，得到含有少于約5.0mg/l溶解銅的流出液。
將精整反應(yīng)器74中的流出液用泵82經(jīng)管線84打入過濾壓榨機(jī)86中。優(yōu)選的過濾壓榨機(jī)86是一個以常規(guī)方式操作的標(biāo)準(zhǔn)過濾壓榨機(jī)。
將管線84中的液體加入壓榨機(jī)86，產(chǎn)生“無色透明”的氯化銨液體(排入管線88)和基本上干燥的副產(chǎn)物濾餅(由副產(chǎn)物壓榨機(jī)86排入副產(chǎn)物容器90)，副產(chǎn)物濾餅主要是二硫代氨基甲酸二甲酯和銅，可以使該銅經(jīng)煉銅熔爐處理加工，回收有用的銅。
管線88中澄清的氯化銨液體可以經(jīng)后處理成為新鮮的蝕刻劑，或本身作為產(chǎn)品出售。優(yōu)選地，將約30％體積氯化銨液體分出一股經(jīng)管線92貯存于貯存容器94中。罐94中的氯化銨液體可以出售，用于包括鍍鋅劑或干電池制造的多種制造工藝中。
將剩余的70％體積的澄清氯化銨液體經(jīng)管線93加入后處理罐96中。無水氨100和二氧化碳102經(jīng)管線106、108加入后處理罐96，其量足以使氯化銨液體完全進(jìn)入再生的堿性蝕刻劑溶液。
本發(fā)明方法優(yōu)選半連續(xù)操作。即，廢棄蝕刻劑溶液進(jìn)料貯罐16、17和18、19以間歇方式裝料、分析和運(yùn)行。但是，主反應(yīng)器26連續(xù)運(yùn)行，以維持均一的操作條件。過濾器48和干燥器58連續(xù)操作，盡管這二者間歇操作也是可能的。
本發(fā)明的系統(tǒng)和方法可以參照下列實例得以進(jìn)一步理解。
實例Ⅰ根據(jù)本發(fā)明方法，在500加侖的中試反應(yīng)器中生產(chǎn)堿式氯化銅?？扇苄糟~的來源是廢棄的蝕刻溶液(酸性和堿性)，它來自印刷線路板制造廠。本方法生產(chǎn)的堿式氯化銅是細(xì)微的、亮綠色粉末，該粉末的穩(wěn)定性和微量雜質(zhì)含量得到嚴(yán)密的監(jiān)測。本實例制造的堿式氯化銅有下列規(guī)格
產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性采用熱重量分析法(TGA)評價。分析顯示，產(chǎn)品在約400℃下的空氣中是熱穩(wěn)定的。
實例Ⅱ該實驗比較堿式氯化銅中銅的生物可利用率與試劑級硫酸銅(CuSO4·5H2O)中銅的生物可利用率。配制分析用的含有26ppm銅的玉米-大豆基礎(chǔ)日糧(干物質(zhì)基)。將銅源以150、300和450ppm銅加入基礎(chǔ)日糧中，并分析確認(rèn)?？偣?88只一日齡的Ross×Ross小雞用于21天的實驗中。有一欄6只(3雄3雌)共6欄的小雞被喂以基礎(chǔ)日糧，一欄6只共7欄的小雞被喂以含有銅添加劑的日糧。小雞圈在不銹鋼件制成的Petersime雞窩中，維持24小時持續(xù)光照。不含可測出量銅的自來水和飼料不限量地供應(yīng)，實驗結(jié)束時，小雞被解剖，其肝臟被收集。干燥灰化并在HCl中加溶灰份后，使用帶有AS-50自動取樣品的Model5000焰溫原子吸收分光光度計分析測定飼料、水、肝臟和銅源中銅的濃度。
喂以450ppm以硫酸銅為形式的銅的小雞，其飼料進(jìn)食量(P＜0.05)比喂以堿式氯化銅或全日糧濃度的基礎(chǔ)日糧的小雞要低。另外，堿式氯化銅的相對生物可利用率相對于100％的硫酸銅的生物可利用率為90％至106％。因此，喂以堿式氯化銅的小雞中沒有發(fā)現(xiàn)喂以硫酸銅的有害效果，但堿式氯化銅的生物可利用率等于硫酸銅的生物可利用率。
另外，與硫酸銅和乙酸銅相比，諸如碳酸銅和氧化銅等利用性差的銅源中銅的生物可利用率有強(qiáng)烈的物種間關(guān)聯(lián)。這意味著其它物種中堿式氯化銅也有高的生物可利用率。
實例Ⅲ添加了堿式氯化銅的標(biāo)準(zhǔn)飼料混合物有下表所示的規(guī)格。表中“微量配料”按每千克日糧計算。微量配料包括6000IU維生素A、2200ICU、維生素D3、2.2mg合成維生素K二甲基嘧啶醇亞硫酸氫鹽、500mg膽堿鹽酸鹽、4.4mg維生素B2、13.2mg泛酸、39.6mg維生素PP、22μg維生素B12、125mg乙氧基喹、60mg錳、50mg鐵、6mg銅、1.1mg碘、35mg鋅和100μg硒。將維生素E和吡哆素分別以每千克日糧5IU和3mg的濃度加入。
另外，“磷酸二鈣”包括22％的Ca和18.5％的P。另外，“其它”包括一種銅源和以合適的濃度存在的被清洗的助洗劑砂，該濃度適宜于配成最終日糧中所需的銅濃度。
實例Ⅳ含有堿式氯化銅的肥料產(chǎn)品一般有下列規(guī)格總氮 30％3.0％Amm.氮27.0％Urea氮可利用的磷酸(P2O5) 10％可溶性鉀堿(K2O) 10％硼(B) 0.02％銅(Cu) 0.07％鐵(Fe) 0.325％錳(Mn) 0.19％鉬(Mo) 0.005％鋅(Zn) 0.07％盡管本發(fā)明參照某些優(yōu)選實施方案得以詳細(xì)敘述，但在下述權(quán)利要求敘述和定義的本發(fā)明范圍和精神之內(nèi)存在著變化和修改。
權(quán)利要求
1．一種用于肥料的營養(yǎng)補(bǔ)充劑，該營養(yǎng)補(bǔ)充劑包含一種營養(yǎng)素?fù)交煳?，該滲混物包含一種作為可生物利用的銅源的式Cu2(OH)3Cl化合物。
2．權(quán)利要求1的營養(yǎng)補(bǔ)充劑，其中不含氯化銨。
3．一種包含營養(yǎng)摻混物的肥料，該營養(yǎng)摻混物包含一種作為生物可利用的銅源的式Cu2(OH)3Cl化合物。
4．權(quán)利要求3的肥料，其中該營養(yǎng)摻混物不合氯化銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于肥料的營養(yǎng)補(bǔ)充,該營養(yǎng)補(bǔ)充劑包括一種營養(yǎng)素?fù)交煳?該營養(yǎng)摻混物包含一種作為可生物利用銅源的式Cu
文檔編號A23L1/304GK1308897SQ0110139
公開日2001年8月22日 申請日期2001年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月15日
發(fā)明者F·A·施圖瓦德 申請人:傳統(tǒng)技術(shù)有限公司