專利名稱：殺菌活性物質(zhì)組合物的制作方法
本申請涉及新的活性物質(zhì)組合物，它由一方面的嘧啶衍生物，另一方面其他的已知殺菌活性物質(zhì)組成，它很適用于防治植物病原真菌。
嘧啶衍生物具有殺菌特性是已知的(參見DE-A-19646407)。該物質(zhì)的活性是好的；可是，在某些情況下低用量使用時活性不能令人滿意。
而且，已知許多吡咯衍生物，芳香羧酸衍生物，嗎啉化合物和其它雜環(huán)化合物可以用于防治真菌(參見K.H.Büchel“植物保護和病害防治(Pflanzenschutz und Schdlingsbekmpfung)”P.87.136，140，141和146-153，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1977)?？墒?，所說的這些物質(zhì)的活性在低用量時不總是滿意的。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通式(I)的化合物 其中Z代表任意選擇取代的苯基，X代表鹵素和A代表雜環(huán)基，-COOCH3或-CONHCH3，和在每種情況下與選自以下化合物名單的一個化合物的新活性物質(zhì)組合物具有非常好的殺菌特性，式(I)化合物與每種情況下選自式1)至82)的一個化合物的混合比例為20∶1至1∶50份(重量計)。
驚奇地，根據(jù)本發(fā)明的活性物質(zhì)組合物的殺菌活性比各個活性物質(zhì)的活性總和高得多，存在未能預(yù)見到的真實的增效作用，不僅僅是活性的相加。
式(I)的化合物可以優(yōu)選列舉如下，其中Z代表基團 其中R1和R2彼此獨立代表氫，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，氯，溴，氟和氰基，X代表氟和A代表-CO-NH-CH3。
特別是式(I)的化合物可以被詳盡地說明，其中R1代表氫和R2代表甲基，乙基，甲氧基，氯，溴，氟或氰基，以及式(I)的化合物，其中R1代表甲基和R2代表氫，甲基，乙基，甲氧基，氯，溴，氟或氰基，以及式(I)的化合物，其中R2代表甲基和R1代表氫，甲基，乙基，甲氧基，氯，溴，氟或氰基。
式(I)的活性物質(zhì)是已知的(參見，例如，DE-A 19646407，WO97-27189或GB2253624)。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中另外存在的活性物質(zhì)也是已知的。這些物質(zhì)例如在農(nóng)藥手冊(The Pepticide Manual)，11版，[英國作物保護協(xié)會(BCPC)]中有介紹。
根據(jù)本發(fā)明的活性物質(zhì)組合物，除了至少一個式(I)的活性物質(zhì)外，還至少含有一個來自化合物1)至83)的活性化合物，另外，它們也可以含有其它殺菌活性混合組分。
如果根據(jù)本發(fā)明的活性物質(zhì)組合物中的活性物質(zhì)以一定的重量比存在，那就表現(xiàn)有特別顯著的增效作用?？墒?，在活性物質(zhì)組合物中活性物質(zhì)的重量比可在相對寬的范圍內(nèi)變動。一般，根據(jù)本發(fā)明的組合物含有按照下表給出的優(yōu)選和特別優(yōu)選的混合比例的式(I)活性化合物和混合組分*混合比例是基于重量比，該比例被理解為式(I)的活性物質(zhì)混合組分
根據(jù)本發(fā)明的活性物質(zhì)組合物具有非常好的殺菌特性，并可特別用于防治植物病原真菌，例如根腫[粘]菌綱，卵菌綱，壺菌綱，接合菌綱，子囊菌綱，擔(dān)子菌綱，半知菌綱等。
植物能夠很好地耐受在防治植物病害所需濃度下的活性物質(zhì)組合物這一事實，允許處理植物的地上部分，繁殖塊莖和種子，以及土壤。
根據(jù)本發(fā)明的活性物質(zhì)組合物可被轉(zhuǎn)變成常規(guī)劑型，例如溶液，乳劑，懸浮劑，粉劑，泡沫劑，膏劑，顆粒劑，氣霧劑和在聚合物內(nèi)的微膠囊劑與種子用的在包衣組合物中的微膠囊劑，以及ULV劑型。
這些劑型按照已知的方法生產(chǎn)，例如通過混合活性物質(zhì)或活性物質(zhì)組合物與擴展劑，即液體溶劑，加壓下的液化氣，和/或固體載體，和任意選擇使用的表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑，和/或發(fā)泡劑。如果所用的擴展劑是水，那么使用例如有機溶劑作為助溶劑也是可能的。適當(dāng)?shù)囊后w溶劑基本上包括芳烴例如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烴或氯代脂肪烴例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烴例如環(huán)己烷或鏈烷烴，例如石油餾份，醇例如丁醇或乙二醇及其醚或酯，酮例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑例如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水，液化氣擴展劑或載體可被理解為在常溫和常壓下是氣體的液體，例如氣霧劑的推進劑如丁烷，丙烷，氮和二氧化碳。適當(dāng)?shù)墓腆w載體是例如天然巖粉如高嶺土，礬土，滑石，白堊，石英，硅鎂土，蒙脫石或硅藻土，和合成巖粉如精細的二氧化硅，氧化鋁和硅酸鹽。顆粒劑的適當(dāng)固體載體是例如粉碎和分級的天然巖石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及合成的無機和有機粉的顆粒，以及有機材料如鋸末，椰子殼，玉米軸和煙草桿的顆粒。適當(dāng)?shù)娜榛瘎┖?或發(fā)泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽，以及蛋白水解物。適當(dāng)?shù)姆稚┦抢缒举|(zhì)素-亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在各劑型中也可以使用增稠劑例如羧甲基纖維素和以粉末，顆?；蛉橐盒问酱嬖诘奶烊缓秃铣傻木酆衔铮绨⒗畼淠z，聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂以及合成磷脂。其它添加劑可以是礦物油和植物油。
使用色料例如無機顏料，如氧化鐵，氧化鈦和普魯士藍，和有機染料如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁染料，以及微量營養(yǎng)素如鐵，錳，硼，銅，鈷，鉬和鋅鹽是可能的。
各劑型一般含有在0.1和95％(重量計)之間的活性物質(zhì)，優(yōu)選在0.5和90％(重量計)之間。
在各劑型中，式(I)的活性物質(zhì)和根據(jù)本發(fā)明的活性物質(zhì)組合物可以作為與其它活性物質(zhì)如殺菌劑，殺蟲劑，殺螨劑和除草劑的混合物，和作為與肥料或植物生長調(diào)節(jié)劑的混合物存在。
這些混合物可以是例如殺菌劑2-氨基丁烷，2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基嘧啶，2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-酰替苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧亞胺基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧亞胺基-[α-(鄰甲苯氧)-鄰甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(DPP)，A1dimorph，氨丙膦酸，敵菌靈，戊環(huán)唑，苯霜靈，麥銹靈，苯菌靈，牙殺螨，聯(lián)苯，雙苯三唑醇，滅瘟素，糠菌唑，磺嘧菌靈，粉病定，石硫合劑，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，莠銹靈，滅螨猛，地茂散，氯化苦，百菌清，乙菌利，硫雜靈，清菌脲，環(huán)唑醇，酯菌胺，雙氯酚，芐氯三唑醇，Diclofluanid，噠菌清，氯硝胺，乙霧威，噁醚唑，甲菌定，烯酰嗎啉，烯唑醇，敵螨普，二苯胺，吡菌硫，滅菌磷，二噻農(nóng)，多果定，敵菌酮，克瘟散，氧唑菌，乙菌定，氯唑靈，異嘧菌醇，腈苯唑，呋菌胺，種衣酯，拌種咯，苯銹啶，丁苯嗎啉，薯瘟錫，毒菌錫，福美鐵，嘧菌腙，氟啶胺，氟噁菌，氟菌安，喹唑菌酮，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，滅菌丹，乙磷鋁，四氯苯酞，麥穗寧，呋氨丙靈，拌種胺，雙胍鹽，六氯苯，己唑醇，土菌消，烯菌靈，酰胺唑，雙胍辛醋酸鹽，異稻瘟凈，異丙定，稻瘟靈，春雷霉素，銅制劑例如氫氧化銅，環(huán)烷酸銅，王銅，硫酸銅，氧化銅，喹啉酮和波爾多液，錳銅混劑，代森錳鋅，代森錳，嘧菌胺，丙氧滅銹胺，甲霜靈，環(huán)戊唑菌，磺菌胺，代森聯(lián)，噻菌胺，腈菌唑，福美鎳，異丙消，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，噁霜靈，Oxamocarb，氧化莠銹靈，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，雙氯苯磷，多馬霉素，粉病靈，多氧霉素，噻菌靈，咪鮮安，殺菌利，百維靈，丙環(huán)唑，甲基代森鋅，定菌磷，啶斑肟，二甲嘧菌胺，咯喹酮，五氯硝基苯，硫黃及硫黃制劑，戊唑醇，葉枯酞，四氯硝基苯，氟醚唑，噻菌腈，甲基托布津，福美雙，甲基立枯靈，對甲抑菌靈，三唑酮，唑菌醇，唑菌嗪，楊菌胺，三環(huán)唑，十三嗎啉，氟菌唑，嗪氨靈，戊叉唑菌，有效霉素，烯菌酮，代森鋅，福美鋅。
殺細菌劑溴硝丙二醇，雙氯酚，氯定，福美鎳，春雷霉素，異噻菌酮，呋喃羧酸，土霉素，噻菌靈，鏈霉素，葉枯酞，硫酸銅和其它銅制劑。
殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑阿維菌素，AC303630，乙酰甲胺磷，氟酯菊酯，棉磷威，甲體氯氰菊酯，蟲螨脒，阿維菌素，AZ60541，艾札丁，乙基谷硫磷，谷硫磷，環(huán)唑錫，蘇云金桿菌，噁蟲威，丙硫克百威，殺蟲磺，β-氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，Brofenprox，乙基溴硫磷，合殺威，噻嗪酮，丁叉威，Butylpridaben，硫線磷，西維因，克百威，三硫磷，殺螟丹，氟啶蜱脲，氟丙氧脲，Chloethocarb，壤蟲氯磷，毒蟲畏，定蟲隆，氯甲磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，順-滅蟲菊，Cloythrin，螨死凈，殺螟腈，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯，(RS)氯氟氰菊酯，三環(huán)錫，氯氰菊酯，滅蠅胺，溴氰菊酯，甲基一零五九，一零五九，甲基一零五九(硫趕式)，殺螨硫隆，二嗪磷，除線磷，敵敵畏，Dicliphos，百治磷，乙硫磷，氟脲殺，樂果，甲基毒蟲畏，敵殺磷，乙拌磷，克瘟散，Emamectin，高氰戊菊酯，苯蟲威，乙硫磷，醚菊酯，滅克磷，氧嘧啶磷，克線磷，喹螨醚，殺螨錫，殺螟松，丁苯威，苯硫威，雙氧威，甲氰菊酯，F(xiàn)enpyrad，唑螨酯，倍硫磷，氰戊菊酯，銳勁特，氟啶胺，氟螨脲，氟氰戊菊酯，氟蟲脲，氟丙芐醚，氟胺氰菊酯，地蟲磷，安果，噻唑酮磷，F(xiàn)ubfenprox，呋線威，六六六，庚蟲磷，氟鈴脲，噻螨酮，吡蟲啉，異稻瘟凈，氯唑磷，異丙威，異噁唑磷，伊維菌素，氯氟氰菊酯，氟丙氧脲，馬拉硫磷，滅蚜磷，Mervinphos，甲亞砜磷，蝸牛敵，蟲螨畏，甲胺磷，殺撲磷，天蟲威，滅多威，速滅威，米爾螨素，久效磷，Moxidectin，二溴磷，NC184，吡蟲清，硝胺烯啶，氧樂果，甲氨叉威，砜吸磷，異砜磷，對硫磷，甲基對硫磷，氯菊酯，稻豐散，甲拌磷，伏殺磷，亞胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗蚜威，蟲螨磷，乙基蟲螨磷，丙溴磷，猛殺威，丙蟲磷，殘殺威，丙硫磷，發(fā)果，拒嗪酮，Pyrachlophos，Pyradaphenthion，反天蟲菊，除蟲菊酯，噠螨酮，嘧胺苯醚，蚊蠅醚，喹硫磷，雙苯酰肼，殺抗松，硫線磷，滅蟲硅醚，Sulphotep，乙丙硫磷，雙苯酰肼，吡螨胺，嘧丙磷，伏蟲隆，七氟菊酯，雙硫磷，叔丁威，特丁磷，殺蟲畏，硫雙滅多威，特氨叉威，甲基乙拌磷，硫磷嗪，敵貝特，四溴菊酯，苯賽螨，三唑磷，Triazuron，敵百蟲，殺蟲隆，混殺威，蚜滅多，二甲威，滅殺威，YI5301/5302，己體氯氰菊酯(Zetamethrin)。
活性物質(zhì)組合物可以其本身，以它們的劑型的形式或由此制備的使用形式，例如備用的溶液，濃縮乳劑，乳液，懸浮液，噴粉，可溶性粉劑和顆粒劑被使用。它們可按通常的方法被使用，例如通過澆注，噴霧，迷霧，撒布，涂布，對種子進行干法處理，對種子進行濕法處理，對種子進行水處理，對種子進行漿處理，或通過包衣施用。
在處理植物的部分時，在各使用形式中的活性物質(zhì)濃度可在比較寬的范圍內(nèi)變動。一般，它們是在1和0.0001％(重量計)之間，優(yōu)選在0.5和0.001％之間。
在種子處理時，所需的活性物質(zhì)的量一般是從每公斤種子0.001至50g，優(yōu)選從0.01至10g。
在土壤處理時，在作用點所需的活性物質(zhì)濃度是從0.00001至0.1％(重量計)，優(yōu)選0.0001至0.02％(重量計)。
根據(jù)本發(fā)明的活性物質(zhì)組合物的良好的殺菌活性可從以下實施例得到證實。單個活性物質(zhì)顯示弱的殺菌活性，組合物的活性超過單個活性之和。
在活性物質(zhì)組合物的殺菌活性超過單個施用的活性化合物的活性之和的時候，已經(jīng)存在了殺菌劑的增效作用。
對于給出的兩個活性物質(zhì)的組合物的預(yù)測活性可計算如下(參見，Colby，S.R.，“Calculating Synergistic and AntagonisticResponses of Herbicide Combinations，”Weeds 15，P.20-22，1967)如果X是以m ppm濃度施用活性物質(zhì)A時的藥效，以未處理的對照的％表示。
Y是以m ppm濃度施用活性物質(zhì)B時的藥效，以未處理的對照的％表示。
E是以m和n ppm的濃度施用活性物質(zhì)A和B時的預(yù)測藥效，以未處理的對照的％表示，那么E=X+Y-XN100]]>如果實際的殺菌活性超過施計算值，那么組合物的活性超過相加值，即存在增效作用。在此情況下，實際觀察到的藥效肯定高于從上述式子計算的預(yù)測藥效(E)值。
權(quán)利要求
1. 具有很好殺菌性質(zhì)的活性物質(zhì)組合物，它含有式(I)的化合物
其中Z代表任意選擇取代的苯基，X代表鹵素和A代表雜環(huán)基，-COOCH3或-CO-NH-CH3和在每種情況下一種以下化合物
式(I)化合物與在每種情況下一種式1)至82)的化合物的混合比例是從20∶1至1∶50，此比例以重量計。
2. 組合物，其特征是它含有如權(quán)利要求1所定義的活性物質(zhì)組合物。
3. 防治真菌的方法，其特征是將如權(quán)利要求1所定義的活性物質(zhì)組合物或如權(quán)利要求2所定義的組合物作用于真菌和/或其棲息地上。
4. 如權(quán)利要求1所定義的活性物質(zhì)組合物在防治真菌方面的用途。
5. 制備殺菌組合物的方法，其特征是將如權(quán)利要求1所定義的活性物質(zhì)組合物與擴展劑和/或表面活性劑相混合。
全文摘要
介紹了式(Ⅰ)化合物與已知活性物質(zhì)的新活性物質(zhì)組合物,以及它們在防治植物病原真菌方面的用途,其中Z,X和A各如說明書中所定義。
文檔編號A01N43/54GK1326316SQ99813518
公開日2001年12月12日 申請日期1999年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者A·毛勒-馬赫尼克, U·瓦亨多夫-紐曼, H·蓋爾 申請人:拜爾公司